CN107604662B - 用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物，按重量份计算，所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖季铵盐20‑50份、渗透剂2‑10份、阳离子表面活性剂1‑5份、负载纳米银的改性壳聚糖3‑15份、纯化水30‑50份；其中，所述壳聚糖季铵盐为壳聚糖接枝双季铵盐A和双季铵盐B，所述双季铵盐A的制备原料包括1‑β‑D‑呋喃核糖‑1，2，4‑三氮唑‑3‑羟酰胺、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺，所述双季铵盐B的制备原料包括1‑羟乙基‑2‑甲基‑5‑硝基咪唑、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺；所述改性壳聚糖为壳聚糖有机硅复合物。

Description

用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物

技术领域

本发明涉及抗菌材料技术领域，具体地，本发明涉及用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物。

背景技术

棉、麻、丝等天然纺织品与人们的日常生活息息相关，但也是细菌、真菌等微生物喜好的生存之地。随着生活质量的提高，人们对服装、卫生用品、日用品等耐用消费品的抗菌性有了较高的要求。另外，在公共场所使用抗菌产品，可以有效地抑制细菌的生长，防止细菌的传播和感染。

另外，棉织物可以为细菌的生长提供碳源和氮源，且棉织物在使用过程中容易沾附汗水，皮脂等排泄物，而这些物质又是细菌生长的良好营养物质；同时，由于人体的温度适宜细菌的生长，若织物上带有大量的病原性细菌，这些细菌就很容易大量繁殖并侵入人体从而引起疾病。宾馆、洗浴中心等公共场所用毛巾、被单等，出入公共场所时人们穿戴的衣物等，特别的，医疗、医药、及食品等行业所使用的纺织品辅料(纱布、手术巾)、床单、工作服等均有可能成为细菌的传播媒介，造成交叉感染或细菌污染，从而降低医疗、保健的卫生水平。

壳聚糖属于天然抗菌剂，被用于织物的抗菌整理中，且具有很好的生物相容性，有亲和性，无毒，易生物降解，不与体液起反应，也无抗原反应。壳聚糖属于非溶出型抗菌剂，应用于织物拒水拒油整理中存在整理后织物润湿性差，难以进行二次整理的问题。

因此，针对上述问题，本发明提供一种用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物，所述杀菌抗病毒组合物具有良好吸湿透气性和生物相容性的同时增加了棉织物的广谱抗菌性能、亲水性和优异的耐洗性能，也提高了功能棉织物的广谱抗菌性能和多领域的适应性，另外所述杀菌抗病毒组合物，对人体无刺激，无副作用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供一种用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物，按重量份计算，所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖季铵盐20-50份、渗透剂2-10份、阳离子表面活性剂1-5份、负载纳米银的改性壳聚糖3-15份、纯化水30-50份；

其中，所述壳聚糖季铵盐为壳聚糖接枝双季铵盐A和双季铵盐B，所述双季铵盐A的制备原料包括1-β-D-呋喃核糖-1，2，4-三氮唑-3-羟酰胺、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺，所述双季铵盐B的制备原料包括1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺；所述改性壳聚糖为壳聚糖有机硅复合物。

在一种实施方式中，按重量份计算，所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖季铵盐20-40份、渗透剂2-7份、阳离子表面活性剂2-4份、负载纳米银的改性壳聚糖3-10份，纯化水35-50份。

在一种实施方式中，按重量份计算，所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖季铵盐32份、渗透剂5份、阳离子表面活性剂3份、负载纳米银的改性壳聚糖6份、纯化水45份。

在一种实施方式中，所述壳聚糖季铵盐中壳聚糖接枝双季铵盐A与双季铵盐B中所述双季铵盐A与所述双季铵盐B的重量比为1：(0.2-0.7)。

在一种实施方式中，所述壳聚糖季铵盐中壳聚糖接枝双季铵盐A与双季铵盐B中所述双季铵盐A与所述双季铵盐B的重量比为1：0.4。

在一种实施方式中，所述长链烷基叔胺包括十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十二烷基苄基甲基叔胺中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述长链烷基叔胺包括十四烷基二甲基叔胺。

在一种实施方式中，所述改性壳聚糖中有机硅为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

本发明另一方面提供一种用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份向反应器中加入壳聚糖季铵盐、纯化水，搅拌均匀；

(2)向步骤(1)中加入负载纳米银的改性壳聚糖、一半重量份的渗透剂，升温至40℃，搅拌均匀后保温反应1h，加入阳离子表面活性剂，再加入剩下的一半重量份的渗透剂，搅拌均匀后保温反应1h，冷却至室温，密封保存。

在一种实施方式中，所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物应用于医疗、个人卫生、纺织品领域。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。

本发明第一方面提供一种用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物，按重量份计算，所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖季铵盐20-50份、渗透剂2-10份、阳离子表面活性剂1-5份、负载纳米银的改性壳聚糖3-15份、纯化水30-50份；

其中，所述壳聚糖季铵盐为壳聚糖接枝双季铵盐A和双季铵盐B，所述双季铵盐A的制备原料包括1-β-D-呋喃核糖-1，2，4-三氮唑-3-羟酰胺、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺，所述双季铵盐B的制备原料包括1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺；所述改性壳聚糖为壳聚糖有机硅复合物。

在一种实施方式中，按重量份计算，所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖季铵盐20-40份、渗透剂2-7份、阳离子表面活性剂2-4份、负载纳米银的改性壳聚糖3-10份，纯化水35-50份。

在一种实施方式中，按重量份计算，所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖季铵盐32份、渗透剂5份、阳离子表面活性剂3份、负载纳米银的改性壳聚糖6份、纯化水45份。

在一种实施方式中，所述壳聚糖季铵盐中壳聚糖接枝双季铵盐A与双季铵盐B中所述双季铵盐A与所述双季铵盐B的重量比为1：(0.2-0.7)。

在一种实施方式中，所述壳聚糖季铵盐中壳聚糖接枝双季铵盐A与双季铵盐B中所述双季铵盐A与所述双季铵盐B的重量比为1：0.4。

所述双季铵盐A的制备方法包括以下步骤：

向反应器加入环氧氯丙烷，升温至75℃，缓慢滴加长链烷基叔胺，滴加完毕后，搅拌0.5h，降温至60℃，加入乙腈，然后分3次加入1-β-D-呋喃核糖-1，2，4-三氮唑-3-羟酰胺，保温反应7h，降温至室温，减压浓缩，加入丙酮搅拌0.5h，减压浓缩，得双季铵盐A；所述环氧氯丙烷与所述长链烷基叔胺、所述1-β-D-呋喃核糖-1，2，4-三氮唑-3-羟酰胺的摩尔比为1：0.56：0.5；所述环氧氯丙烷与所述乙腈、所述丙酮的重量比为1：6：4，所述长链烷基叔胺为十四烷基二甲基叔胺。

所述双季铵盐B的制备方法包括以下步骤：

向反应器加入环氧氯丙烷，升温至75℃，缓慢滴加长链烷基叔胺，滴加完毕后，搅拌0.5h，降温至55℃，加入乙腈，然后分3次加入1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑，保温反应8h，降温至室温，减压浓缩，得含咪唑杂环双季铵盐粗品，加入丙酮搅拌0.5h，减压浓缩，得含咪唑杂环双季铵盐；所述环氧氯丙烷与所述长链烷基叔胺、所述1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑的摩尔比为1：0.56：0.6；所述环氧氯丙烷与所述乙腈、所述丙酮的重量比为1：6：4，所述长链烷基叔胺为十四烷基二甲基叔胺。

在一种实施方式中，所述长链烷基叔胺包括十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十二烷基苄基甲基叔胺中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述长链烷基叔胺包括十四烷基二甲基叔胺。

在一种实施方式中，所述改性壳聚糖中有机硅为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(CAS:2530-83-8)和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(CAS:2897-60-1)。

所述壳聚糖季铵盐的制备方法包括以下步骤：

(1)向反应器中加入壳聚糖、质量分数为2％的醋酸溶液，搅拌1h所述壳聚糖与所述质量分数为2％的醋酸溶液的重量比为1：18；

(2)向步骤(1)的反应液中缓慢滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液，调节pH至9，继续搅拌2h，过滤，得到碱化的壳聚糖；

(3)向反应器中加入步骤(2)中碱化的壳聚糖、异丙醇，升温至60℃，保温反应4h，缓慢滴加双季铵盐A/水溶液，滴加完毕后，搅拌1h，缓慢滴加双季铵盐B/水溶液，滴加完毕后，升温至80℃，保温反应10h，降温至室温，加入丙酮，过滤，并用丙酮淋洗3次，60℃减压干燥10h，得到壳聚糖季铵盐，所述碱化的壳聚糖与所述异丙醇的重量比为1：12，所述壳聚糖与所述双季铵盐A的重量比为1：0.08；所述双季铵盐A/水溶液中所述双季铵盐A与所述水的重量比为1：4；所述双季铵盐B/水溶液中所述双季铵盐B与所述水的重量比为1：5。

壳聚糖季铵盐具有良好的物理化学性能、生物相容性以及生物可降解性等，空间位阻大、水合能力强的季铵盐基团的引入，缓解了壳聚糖结晶度较高、脆性较大等缺陷，并改善了离子特性，使其正电性和阳离子强度大大增加；壳聚糖季铵盐一种强阳离子性聚合物，其分子中的季铵根离子能与带负电荷的细菌发生絮凝作用，扰乱细菌的正常生命活动，阻碍细菌DNA的复制与繁殖，从而达到抑菌和杀菌功效。

本发明中通过用活泼的季铵化试剂和长链烷基与之反应形成双季铵盐。在不改变1-β-D-呋喃核糖-1，2，4-三氮唑-3-羟酰胺、1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑结构的基础上就能改善其水溶性和对粘性污泥的渗透性，并且在双季铵盐中引入含氮杂环基团后会使其缓释性能有所改善，这样除了能改变1-β-D-呋喃核糖-1，2，4-三氮唑-3-羟酰胺和1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑的水溶性、表面活性及杀菌特性外，还能使新型的双季铵盐化合物具有较强的缓释性能，通过在壳聚糖上接枝，进一步提高新型的双季铵盐化合物的缓释性能、稳定性及灭菌抗毒性。

所述改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：

向反应器中加入壳聚糖、质量分数为2％的醋酸溶液，搅拌，固体全部溶解后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷/异丙醇混合溶液，升温至60℃，保温反应4h，然后加入3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷/异丙醇混合溶液，60℃保温反应3h，反应结束后，减压浓缩至原溶液体积的1/3，加入去离子水搅拌1h，用质量分数为2％的氢氧化钠水溶液调节pH至中性，搅拌2h，过滤，60℃减压干燥12h，得到改性季铵盐；所述壳聚糖与所述质量分数为2％的醋酸溶液的重量比为1：20；所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷/异丙醇混合溶液中所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与所述异丙醇的重量比为1：2；所述3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷/异丙醇混合溶液中所述3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与所述异丙醇的重量比为1：2；所述壳聚糖与所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、所述3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的重量比为1：0.3：0.2；所述壳聚糖与所述去离子水的重量比为1：20。

所述负载纳米银的改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：

(1)向反应器中加入改性壳聚糖、质量分数为5％的醋酸溶液，搅拌1h；所述改性壳聚糖与所述质量分数为5％的醋酸溶液的重量比为1：15；

(2)将干燥的纳米银粉浸泡在无水乙醇溶液中，超声0.5h，得到纳米银溶胶，将其与步骤(1)中的改性壳聚糖醋酸溶液混合，超声至溶液澄清透明后脱泡，用0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至4.5-5.5，得到纳米银壳聚糖负载纳米银的改性壳聚糖；所述纳米银与所述无水乙醇的重量比为1：10。

壳聚糖分子中有大量活泼的-NH₂和-OH，具有很高的反应活性，可以与环氧基、醛基、羧基等基团发生反应，而且产物性能稳定。壳聚糖具有很好的成膜性并且容易进行结构修饰和改性，其具有很好的生物相容性、生物降解性和抗菌性，良好的通透性、吸附性，以及一定程度的力学性能，因而在众多的领域。但是，纯壳聚糖存在着脆性高、柔韧性差以及耐酸性差等缺点。

有机硅季铵盐是一种高效、无毒无害的抗菌整理剂，其分子中含有聚硅氧烷链段、季铵特征官能团和长链脂肪烃，因而具有抗菌、低毒、柔软、耐高温、耐水洗等特性；

在一种实施方式中，所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(CAS 68131-39-5)。

在一种实施方式中，所述阳离子表面活性剂包括双十二烷基二甲基氯化铵、环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、乙醚基二甲基辛烷基氯化铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵、十八烷基酰氧乙基氯化铵中一种或多种；优选地，所述阳离子表面活性剂为十八烷基酰氧乙基氯化铵。

本发明中，所述壳聚糖的重均分子量为10000-20000；优选地，所述壳聚糖的重均分子量为12000。

本发明另一方面提供一种用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份向反应器中加入壳聚糖季铵盐、纯化水，搅拌均匀；

(2)向步骤(1)中加入负载纳米银的改性壳聚糖、一半重量份的渗透剂，升温至40℃，搅拌均匀后保温反应1h，加入阳离子表面活性剂，再加入剩下的一半重量份的渗透剂，搅拌均匀后保温反应1h，冷却至室温，密封保存。

在一种实施方式中，所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物应用于医疗、个人卫生、纺织品领域。

本发明中通过将纳米银分散在改性壳聚糖中，综合了纳米银较好的抗菌活性和壳聚糖优异的皮肤接触特性，因而灭菌抗毒、耐洗性能好。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。

实施例1

所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖季铵盐32份、渗透剂5份、阳离子表面活性剂3份、负载纳米银的改性壳聚糖6份、纯化水45份；所述壳聚糖季铵盐中壳聚糖接枝双季铵盐A与双季铵盐B中所述双季铵盐A与所述双季铵盐B的重量比为1：0.4；所述长链烷基叔胺包括十四烷基二甲基叔胺；所述改性壳聚糖中有机硅为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；所述阳离子表面活性剂为十八烷基酰氧乙基氯化铵；所述壳聚糖的重均分子量为12000；

用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份向反应器中加入壳聚糖季铵盐、纯化水，搅拌均匀；

(2)向步骤(1)中加入负载纳米银的改性壳聚糖、2.5份的渗透剂，升温至40℃，搅拌均匀后保温反应1h，加入阳离子表面活性剂，再加入2.5份的渗透剂，搅拌均匀后保温反应1h，冷却至室温，密封保存。

所述壳聚糖季铵盐的制备方法包括以下步骤：

(1)向反应器中加入壳聚糖、质量分数为2％的醋酸溶液，搅拌1h所述壳聚糖与所述质量分数为2％的醋酸溶液的重量比为1：18；

(2)向步骤(1)的反应液中缓慢滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液，调节pH至9，继续搅拌2h，过滤，得到碱化的壳聚糖；

(3)向反应器中加入步骤(2)中碱化的壳聚糖、异丙醇，升温至60℃，保温反应4h，缓慢滴加双季铵盐A/水溶液，滴加完毕后，搅拌1h，缓慢滴加双季铵盐B/水溶液，滴加完毕后，升温至80℃，保温反应10h，降温至室温，加入丙酮，过滤，并用丙酮淋洗3次，60℃减压干燥10h，得到壳聚糖季铵盐，所述碱化的壳聚糖与所述异丙醇的重量比为1：12，所述壳聚糖与所述双季铵盐A的重量比为1：0.08；所述双季铵盐A/水溶液中所述双季铵盐A与所述水的重量比为1：4；所述双季铵盐B/水溶液中所述双季铵盐B与所述水的重量比为1：5。

所述双季铵盐A的制备方法包括以下步骤：

向反应器加入环氧氯丙烷，升温至75℃，缓慢滴加长链烷基叔胺，滴加完毕后，搅拌0.5h，降温至60℃，加入乙腈，然后分3次加入1-β-D-呋喃核糖-1，2，4-三氮唑-3-羟酰胺，保温反应7h，降温至室温，减压浓缩，加入丙酮搅拌0.5h，减压浓缩，得双季铵盐A；所述环氧氯丙烷与所述长链烷基叔胺、所述1-β-D-呋喃核糖-1，2，4-三氮唑-3-羟酰胺的摩尔比为1：0.56：0.5；所述环氧氯丙烷与所述乙腈、所述丙酮的重量比为1：6：4，所述长链烷基叔胺为十四烷基二甲基叔胺。

所述双季铵盐B的制备方法包括以下步骤：

向反应器加入环氧氯丙烷，升温至75℃，缓慢滴加长链烷基叔胺，滴加完毕后，搅拌0.5h，降温至55℃，加入乙腈，然后分3次加入1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑，保温反应8h，降温至室温，减压浓缩，得含咪唑杂环双季铵盐粗品，加入丙酮搅拌0.5h，减压浓缩，得含咪唑杂环双季铵盐；所述环氧氯丙烷与所述长链烷基叔胺、所述1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑的摩尔比为1：0.56：0.6；所述环氧氯丙烷与所述乙腈、所述丙酮的重量比为1：6：4，所述长链烷基叔胺为十四烷基二甲基叔胺。

所述负载纳米银的改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：

(1)向反应器中加入改性壳聚糖、质量分数为5％的醋酸溶液，搅拌1h；所述改性壳聚糖与所述质量分数为5％的醋酸溶液的重量比为1：15；

(2)将干燥的纳米银粉浸泡在无水乙醇溶液中，超声0.5h，得到纳米银溶胶，将其与步骤(1)中的改性壳聚糖醋酸溶液混合，超声至溶液澄清透明后脱泡，用0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至4.5-5.5，得到纳米银壳聚糖负载纳米银的改性壳聚糖；所述纳米银与所述无水乙醇的重量比为1：10。

所述改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：

向反应器中加入壳聚糖、质量分数为2％的醋酸溶液，搅拌，固体全部溶解后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷/异丙醇混合溶液，升温至60℃，保温反应4h，然后加入3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷/异丙醇混合溶液，60℃保温反应3h，反应结束后，减压浓缩至原溶液体积的1/3，加入去离子水搅拌1h，用质量分数为2％的氢氧化钠水溶液调节pH至中性，搅拌2h，过滤，60℃减压干燥12h，得到改性季铵盐；所述壳聚糖与所述质量分数为2％的醋酸溶液的重量比为1：20；所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷/异丙醇混合溶液中所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与所述异丙醇的重量比为1：2；所述3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷/异丙醇混合溶液中所述3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷与所述异丙醇的重量比为1：2；所述壳聚糖与所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、所述3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的重量比为1：0.3：0.2；所述壳聚糖与所述去离子水的重量比为1：20。

实施例2

所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖季铵盐20份、渗透剂5份、阳离子表面活性剂3份、负载纳米银的改性壳聚糖15份，纯化水45份；所述壳聚糖季铵盐中壳聚糖接枝双季铵盐A与双季铵盐B中所述双季铵盐A与所述双季铵盐B的重量比为1：0.4；所述长链烷基叔胺包括十四烷基二甲基叔胺；所述改性壳聚糖中有机硅为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；所述阳离子表面活性剂为十八烷基酰氧乙基氯化铵；所述壳聚糖的重均分子量为12000；

用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物的制备方法、所述壳聚糖季铵盐的制备方法、所述双季铵盐A的制备方法、所述双季铵盐B的制备方法、所述负载纳米银的改性壳聚糖的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法同实施例1。

实施例3

所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖季铵盐32份、渗透剂5份、阳离子表面活性剂3份、负载纳米银的改性壳聚糖6份、纯化水45份；所述壳聚糖季铵盐中壳聚糖接枝双季铵盐A与双季铵盐B中所述双季铵盐A与所述双季铵盐B的重量比为1：0.2；所述长链烷基叔胺包括十四烷基二甲基叔胺；所述改性壳聚糖中有机硅为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；所述阳离子表面活性剂为十八烷基酰氧乙基氯化铵；所述壳聚糖的重均分子量为12000；

用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物的制备方法、所述壳聚糖季铵盐的制备方法、所述双季铵盐A的制备方法、所述双季铵盐B的制备方法、所述负载纳米银的改性壳聚糖的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法同实施例1。

实施例4

所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖季铵盐32份、渗透剂5份、阳离子表面活性剂3份、负载纳米银的改性壳聚糖6份、纯化水45份；所述壳聚糖季铵盐中壳聚糖接枝双季铵盐A与双季铵盐B中所述双季铵盐A与所述双季铵盐B的重量比为1：0.7；所述长链烷基叔胺包括十四烷基二甲基叔胺；所述改性壳聚糖中有机硅为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；所述阳离子表面活性剂为十八烷基酰氧乙基氯化铵；所述壳聚糖的重均分子量为12000；

用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物的制备方法、所述壳聚糖季铵盐的制备方法、所述双季铵盐A的制备方法、所述双季铵盐B的制备方法、所述负载纳米银的改性壳聚糖的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法同实施例1。

实施例5

所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖季铵盐32份、渗透剂5份、阳离子表面活性剂3份、负载纳米银的改性壳聚糖6份、纯化水45份；所述壳聚糖季铵盐中壳聚糖接枝双季铵盐A与双季铵盐B中所述双季铵盐A与所述双季铵盐B的重量比为1：0.4；所述长链烷基叔胺包括十四烷基二甲基叔胺；所述改性壳聚糖中有机硅为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；所述阳离子表面活性剂为十八烷基酰氧乙基氯化铵；所述壳聚糖的重均分子量为12000；

用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物的制备方法、所述壳聚糖季铵盐的制备方法、所述双季铵盐A的制备方法、所述双季铵盐B的制备方法、所述负载纳米银的改性壳聚糖的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法同实施例1，区别在于所述改性壳聚糖中有机硅为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

实施例6

所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖季铵盐32份、渗透剂5份、阳离子表面活性剂3份、负载纳米银的改性壳聚糖6份、纯化水45份；所述壳聚糖季铵盐中壳聚糖接枝双季铵盐A与双季铵盐B中所述双季铵盐A与所述双季铵盐B的重量比为1：0.4；所述长链烷基叔胺包括十四烷基二甲基叔胺；所述改性壳聚糖中有机硅为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；所述阳离子表面活性剂为十八烷基酰氧乙基氯化铵；所述壳聚糖的重均分子量为12000；

用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物的制备方法、所述壳聚糖季铵盐的制备方法、所述双季铵盐A的制备方法、所述双季铵盐B的制备方法、所述负载纳米银的改性壳聚糖的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法同实施例1，区别在于所述改性壳聚糖中有机硅为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

对比例1

所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖季铵盐38份、渗透剂5份、阳离子表面活性剂3份、纯化水45份；所述壳聚糖季铵盐中壳聚糖接枝双季铵盐A与双季铵盐B中所述双季铵盐A与所述双季铵盐B的重量比为1：0.4；所述长链烷基叔胺包括十四烷基二甲基叔胺；所述改性壳聚糖中有机硅为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；所述阳离子表面活性剂为十八烷基酰氧乙基氯化铵；所述壳聚糖的重均分子量为12000；

用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物的制备方法、所述壳聚糖季铵盐的制备方法、所述双季铵盐A的制备方法、所述双季铵盐B的制备方法同实施例1，区别在于无负载纳米银的改性壳聚糖。

对比例2

所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖季铵盐32份、渗透剂5份、阳离子表面活性剂3份、负载纳米银的改性壳聚糖6份、纯化水45份；所述壳聚糖季铵盐中壳聚糖接枝双季铵盐A；所述长链烷基叔胺包括十四烷基二甲基叔胺；所述改性壳聚糖中有机硅为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；所述阳离子表面活性剂为十八烷基酰氧乙基氯化铵；所述壳聚糖的重均分子量为12000；

用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物的制备方法、所述壳聚糖季铵盐的制备方法、所述双季铵盐A的制备方法、所述负载纳米银的改性壳聚糖的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法同实施例1，区别在于所述壳聚糖季铵盐中壳聚糖接枝双季铵盐A。

对比例3

所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖季铵盐32份、渗透剂5份、阳离子表面活性剂3份、负载纳米银的改性壳聚糖6份、纯化水45份；所述壳聚糖季铵盐中壳聚糖接枝双季铵盐B；所述长链烷基叔胺包括十四烷基二甲基叔胺；所述改性壳聚糖中有机硅为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；所述阳离子表面活性剂为十八烷基酰氧乙基氯化铵；所述壳聚糖的重均分子量为12000；

用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物的制备方法、所述壳聚糖季铵盐的制备方法、所述双季铵盐B的制备方法、所述负载纳米银的改性壳聚糖的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法同实施例1，区别在于所述壳聚糖季铵盐中壳聚糖接枝双季铵盐B。

对比例4

所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖32份、渗透剂5份、阳离子表面活性剂3份、负载纳米银的改性壳聚糖6份、纯化水45份；所述改性壳聚糖中有机硅为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；所述阳离子表面活性剂为十八烷基酰氧乙基氯化铵；所述壳聚糖的重均分子量为12000；

用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物的制备方法、所述负载纳米银的改性壳聚糖的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法同实施例1。

性能测试

将纺织品抗菌剂以质量百分比1％的用量加入到水中，机械搅拌，并经Nanomizer高压匀质机在1-10MPa下处理2h配制成整理工作液；然后选择未经过柔软整理的纯棉织物，浸入到工作液中，采用平幅轧车一浸一轧，控制轧余率为90％，送入120℃烘箱中120s定形，即得抗菌纺织品。

1、抗菌性

按照GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分振荡法》，采用振荡烧瓶法测定处理前后棉织物对金黄色葡萄球菌ATCC6538和大肠杆菌8099的抗菌性能。

2、耐洗性(皂洗次数50次)：

按照日本JISL-0217中103方法对织物的耐洗性能进行测定；

3、病毒灭活性

抗病毒活性由人类胚胎肾脏(HEK293)和狗肾上腺皮质(MDCK)细胞上的噬斑实验来评价。具体操作过程如下：3mL RPMI-10％FBS/孔细胞(75万个细胞)种入6孔板。第二天除去6孔板内细胞培养液上清液，并加入2mL含有流感病毒(A/PR8/8/34)的培养液混合物后放入含5％CO2的培养箱中37℃培养2h。培养后，除去6孔板内细胞培养液上清液，并加入RPMI-10％FBS溶液(含0.5％琼脂)，当板上覆盖的琼脂凝固后，将该琼脂板放入培养箱中培养72h后，加入0.03％中性红溶液进行染色以观察噬斑。只有活细胞可以吸收此染色剂，死细胞则不能，从这一点来说，如果细胞未被染成红色，聚合物就是有毒的。每个实验平行进行三次。病毒灭活率(％)可由以下公式计算：

细胞生长抑制率(％)＝[(A-B)×100％]/B

其中，A和B分别为空白样品和杀菌抗病毒组合物样品处理的琼脂板上检测到的噬菌斑的数量。

表1 性能测试结果

从上述数据可以看出，本发明提供的用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物，具有良好吸湿透气性和生物相容性的同时增加了棉织物的广谱抗菌性能、亲水性和优异的耐洗性能，也提高了功能棉织物的广谱抗菌性能和多领域的适应性，另外所述杀菌抗病毒组合物，对人体无刺激，无副作用。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (9)

1.用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物，其特征在于，按重量份计算，所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖季铵盐20-50份、渗透剂2-10份、阳离子表面活性剂1-5份、负载纳米银的改性壳聚糖3-15份、纯化水30-50份；

其中，所述壳聚糖季铵盐为壳聚糖接枝双季铵盐A和双季铵盐B，所述双季铵盐A的制备原料包括1-β-D-呋喃核糖-1，2，4-三氮唑-3-羟酰胺、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺，所述双季铵盐B的制备原料包括1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺；所述改性壳聚糖为壳聚糖有机硅复合物。

2.根据权利要求1所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物，其特征在于，按重量份计算，所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖季铵盐20-40份、渗透剂2-7份、阳离子表面活性剂2-4份、负载纳米银的改性壳聚糖3-10份，纯化水35-50份。

3.根据权利要求2所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物，其特征在于，按重量份计算，所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物包括壳聚糖季铵盐32份、渗透剂5份、阳离子表面活性剂3份、负载纳米银的改性壳聚糖6份、纯化水45份。

4.根据权利要求1所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物，其特征在于，所述壳聚糖季铵盐中壳聚糖接枝双季铵盐A与双季铵盐B中所述双季铵盐A与所述双季铵盐B的重量比为1：(0.2-0.7)。

5.根据权利要求4所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物，其特征在于，所述壳聚糖季铵盐中壳聚糖接枝双季铵盐A与双季铵盐B中所述双季铵盐A与所述双季铵盐B的重量比为1：0.4。

6.根据权利要求1所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物，其特征在于，所述长链烷基叔胺包括十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十二烷基苄基甲基叔胺中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物，其特征在于，所述长链烷基叔胺包括十四烷基二甲基叔胺。

8.根据权利要求1所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物，其特征在于，所述改性壳聚糖中有机硅为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

9.根据权利要求1-8任一项所述用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按重量份向反应器中加入壳聚糖季铵盐、纯化水，搅拌均匀；

(2)向步骤(1)中加入负载纳米银的改性壳聚糖、一半重量份的渗透剂，升温至40℃，搅拌均匀后保温反应1h，加入阳离子表面活性剂，再加入剩下的一半重量份的渗透剂，搅拌均匀后保温反应1h，冷却至室温，密封保存。