CN113244124B - 一种烟酰胺型增效酚类杀菌剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本案涉及一种烟酰胺型增效酚类杀菌剂及其制备方法，包括烟酰胺、酚类化合物、VA酯、甘油、表面活性剂、吐温60和水；其中，所述表面活性剂是以羟乙基纤维素作为基体制得的一种含有机硅氧烷和季铵盐的纤维素基有机硅双季铵盐表面活性剂。本案杀菌剂具有突出的优点：气味更轻，杀菌效果更为显著持久；应用范围广，除杀菌外，亦可用于部分护理行业；副作用小，安全有效；存在形式特殊，杀菌复合剂为乳液型，更为稳定；环保、有利于可持续发展；成本低廉、经济价值高、易于操作。

Description

一种烟酰胺型增效酚类杀菌剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及杀菌剂技术领域，具体为一种烟酰胺型增效酚类杀菌剂及其制备方法。

背景技术

各种具有杀菌功能的化学药剂和复合材料等的消杀剂是人们日常生活中不可缺少的一类快消产品。传统消杀剂主要为酚类、醛类和阳离子类。其中，酚类消杀剂主要有苯酚、氯二甲酚、三氯生和邻苯基苯酚。在高浓度下，酚类可裂解并穿透细胞壁，快速杀灭细胞；在低浓度下，可使细菌的酶系统失去活性导致细胞死亡。

然而传统酚类化合物是中效消杀剂，杀菌效力较低，且刺激性大、气味不愉快，长期在皮肤上使用易造成皮肤干燥敏感。烟酰胺在个人护理领域主要用于美白、保湿和增强皮肤抵抗力的作用，将其与酚类消杀剂混合可有效抑制酚类消杀剂对皮肤的刺激。但简单的混合无法得到均相的产物，实际应用时，产品不稳定，且减少酚类消杀剂的同时必然会造成杀菌作用的进一步降低。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明期望通过一种有机硅双季铵盐表面活性剂来制备烟酰胺增效酚类杀菌剂，可有效提高杀菌效果，同时减少对皮肤的刺激，并且保证产品的稳定性。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种烟酰胺型增效酚类杀菌剂，包括烟酰胺、酚类化合物、VA酯、甘油、表面活性剂、吐温60和水；其中，所述表面活性剂是以羟乙基纤维素作为基体制得的一种含有机硅氧烷和季铵盐的纤维素基有机硅双季铵盐表面活性剂。

进一步地，所述酚类化合物选自苯酚、氯二甲酚、三氯生、邻苯基苯酚中的一种或多种组合物。

进一步地，所述纤维素基有机硅双季铵盐表面活性剂的化学式为：

其中，n＝4、6或8，cell表示羟乙基纤维素单元。

进一步地，包括如下百分数的原料：烟酰胺2-8％、酚类化合物15-20％、 VA酯3-5％、吐温60 5-10％、甘油20-30％、表面活性剂2-4％，其余为去离子水。

一种如上所述的烟酰胺型增效酚类杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将酚类杀菌剂以及所述表面活性剂在常温下搅拌混合均匀，待用；

2)将烟酰胺、VA酯以及甘油在常温下混合搅拌均匀待使用；

3)将步骤1)和步骤2)的混合物混合，搅拌均匀，边搅拌边缓慢滴加去离子水进行外乳化，于3-4h内滴加完毕；

4)滴加完毕后，加入吐温60，继续搅拌0.5h，出料，即可得到乳液状杀菌剂产物。

本发明中采用烟酰胺来抑制酚类化合物对皮肤的刺激，减少刺激性气味的产生；同时又复配有VA酯，进一步对杀菌剂起到增效的作用，一方面可以提高个人护理，另一方面还能够有效减少烟酰胺带来的副作用，预防过敏等。

甘油具有一定的保湿作用，同时也作为酚类化合物和烟酰胺的混溶剂，在混溶过程中通过添加本案的纤维素基有机硅双季铵盐表面活性剂，使互不相容的物质混溶性好。

纤维素是广泛存在于自然界中的一种天然高分子化合物，通过向纤维素结构中引入长链烃基等可制成大分子表面活性剂。本案以纤维素作为基体，利用纤维素结构中丰富的羟基很容易接枝上有机硅氧烷，从而赋予其较好的延展性和润湿性；再与环氧氯丙烷以及二乙胺反应引入氮元素，通过双头溴代烷烃进行季铵化，双季铵盐亦具有一定的杀菌消毒作用；最终制得的以羟乙基纤维素作为基体，两端分别连接季铵盐和有机硅氧烷，且呈对称结构的表面活性剂。其不仅具有上述特点，最重要的是应用于酚类化合物和烟酰胺复配时，通过分子间氢键作用力结合稳固，改性后的纤维素起到较好的分散和乳化能力，在后期滴加水的过程中能够引起外乳化，从而制得稳定乳液，便于存储和运输。

本发明的有益效果是：气味更轻，杀菌效果更为显著持久；应用范围广，除杀菌外，亦可用于部分护理行业；副作用小，安全有效；存在形式特殊，杀菌复合剂为乳液型，更为稳定；环保、有利于可持续发展；成本低廉、经济价值高、易于操作。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本案中烟酰胺型增效酚类杀菌剂的制备工艺为：

1)将酚类杀菌剂以及所述表面活性剂在常温下搅拌混合均匀，待用；

2)将烟酰胺、VA酯以及甘油在常温下混合搅拌均匀待使用；

3)将步骤1)和步骤2)的混合物混合后，搅拌均匀，边搅拌边缓慢滴加去离子水进行外乳化，于3-4h内滴加完毕；

4)滴加完毕后，加入吐温60，继续搅拌0.5h，出料，即可得到乳液状杀菌剂产物。

其中，所述表面活性剂为纤维素基有机硅双季铵盐表面活性剂，其可通过如下方程式制得。

在反应瓶中加入羟乙基纤维素和DMSO，搅拌使其混合均匀，加入γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌加热至60℃，加入四氯化锡和DMSO的混合溶液作为催化剂，搅拌反应2h，旋蒸除去溶剂和未反应的γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，得到粗产物1；取粗产物1在酸性催化剂四氯化锡以及酸性条件下开环脱水，反应过程中加入微量阻聚剂对苯酚，将得到的产物2置于异丙醇和水的混合溶剂中，搅拌下升温至80℃，加入二乙胺搅拌回流6h，旋蒸除去溶剂，得到粘稠物，用丙酮和乙醚的混合溶剂重结晶2-3次，得到产物3。

在通有氮气的反应瓶中加入0.1mol/L的1,6-二溴己烷和0.25mol/L的产物3，25ml乙腈，搅拌回流72h，反应完成后，除去溶剂，将固体用丙酮和乙醚的混合溶剂重结晶5-6次，随后真空干燥即得到纤维素基有机硅双季铵盐表面活性剂。

按照上述步骤，各实施例的杀菌剂按照如下配方配制，加水至100g。

实施例1：烟酰胺4g、苯酚20g、VA棕榈酯5g、吐温60 8g、甘油25g、纤维素基有机硅双季铵盐表面活性剂2g、其余为去离子水。

实施例2：烟酰胺6g、苯酚18g、VA棕榈酯5g、吐温60 8g、甘油25g、纤维素基有机硅双季铵盐表面活性剂3g、其余为去离子水。

实施例3：烟酰胺8g、三氯生16g、VA棕榈酯5g、吐温60 8g、甘油 25g、纤维素基有机硅双季铵盐表面活性剂4g、其余为去离子水。

实施例4：烟酰胺8g、邻苯基苯酚16g、VA棕榈酯5g、吐温60 8g、甘油25g、纤维素基有机硅双季铵盐表面活性剂4g、其余为去离子水。

对比例1：苯酚25g、VA棕榈酯5g、吐温60 8g、甘油25g，其余为去离子水。

对比例2：烟酰胺10g、苯酚15g、VA棕榈酯5g、吐温60 8g、甘油25 g，其余为去离子水。

对比例3：烟酰胺10g、苯酚15g、VA棕榈酯5g、吐温60 8g、甘油25 g，羟乙基纤维素2g、其余为去离子水。

以质量浓度为0.55g/L的硫代硫酸钠作为中和剂。

悬液定量杀菌试验：按照《消毒技术规范》中悬液定量杀灭实验进行杀菌测试，其杀菌试验结果记录在表1中。试验菌种为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌。

表1

对上述实施例1-4及对比例1-3制得的杀菌剂的稳定性进行评价：

将杀菌剂分别置于高温(45℃)、低温(-5℃)、高低温交替(-5～20～45℃，每12h更换温度)，处理一个月，处理完成后取出恢复至室温，观察气味、颜色有无变化，是否有分层、沉淀等异常。

表2

	高温	低温	高低温交替	离心稳定性
					实施例1	稳定	稳定	稳定	稳定
实施例2	稳定	稳定	稳定	稳定
					实施例3	稳定	稳定	稳定	稳定
实施例4	稳定	稳定	稳定	稳定
					对比例1	刺激性气味	稳定	刺激性气味	稳定
对比例2	絮状物，气味重	结晶析出	结晶析出	沉淀
					对比例3	絮状物，气味重	稳定	絮状物	絮状物

上述实施例1-4及对比例1-3的杀菌剂对皮肤刺激性评价试验：

按照《化妆品卫生规范》进行评测，对比例1在斑贴48h后对皮肤有明显刺激，致使受试者皮肤发生明显红斑、脱屑，对比例2和对比例3仅有轻微刺激，皮肤未出现红肿等，实施例1-4的杀菌剂均对皮肤无明显刺激。

结合表1和表2中数据可以看出，本案实施例1-4的杀菌剂在高低温下和离心条件下的稳定性均未发生异常，即形成了稳定的乳液，且杀菌性能优异。对比例1的酚类化合物虽然具有一定的消杀作用，但刺激性气味较大，不能用于人体皮肤的消杀；对比例2减少酚类化合物并添加烟酰胺可有效抑制刺激性气味的产生，同时也减缓了对皮肤的刺激，但杀菌剂复合物不稳定，不利于存储和运输；对比例3使用未经改性的羟乙基纤维素作为表面活性剂，制得的乳液效果不理想，稳定性仍然较差。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (2)

1.一种烟酰胺型增效酚类杀菌剂，其特征在于，包括如下百分数的原料：烟酰胺2-8％、酚类化合物15-20％、VA酯3-5％、吐温60 5-10％、甘油20-30％、表面活性剂2-4％，其余为去离子水；其中，所述表面活性剂是以羟乙基纤维素作为基体制得的一种含有机硅氧烷和季铵盐的纤维素基有机硅双季铵盐表面活性剂；

所述酚类化合物选自苯酚、三氯生、邻苯基苯酚中的一种或多种组合物；

所述纤维素基有机硅双季铵盐表面活性剂的化学式为：

其中，n＝4、6或8，ce11表示羟乙基纤维素单元。

2.一种如权利要求1所述的烟酰胺型增效酚类杀菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将酚类化合物以及所述表面活性剂在常温下搅拌混合均匀，待用；

2)将烟酰胺、VA酯以及甘油在常温下混合搅拌均匀待使用；

3)将步骤1)和步骤2)的混合物混合，搅拌均匀，同时缓慢滴加去离子水进行外乳化，于3-4h内滴加完毕；

4)滴加完后，加入吐温60，继续搅拌0.5h，出料，即可得到乳液状杀菌剂。