CN109503493B - 一种防冻型1,3二羟甲基-5,5二甲基海因dmdmh的制备方法 - Google Patents

一种防冻型1,3二羟甲基-5,5二甲基海因dmdmh的制备方法 Download PDF

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    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin

Abstract

一种防冻型1,3二羟甲基‑5,5二甲基海因DMDMH的制备方法，甲醛与海因、水在50℃～65℃搅拌反应1～2小时，反应体系的pH为7～9，冷却至室温，最后加入NH4Cl。本发明产品合成路线简单，所需原料简单易得，游离醛低，味道小，经过应用试验验证结晶温度比传统方法制备的1,3二羟甲基‑5,5二甲基海因低15‑20℃,有效解决了低温下DMDMH储存和使用问题。

Description

一种防冻型1,3二羟甲基-5,5二甲基海因DMDMH的制备方法
技术领域
本发明属于日化添加剂的制备技术领域，具体涉及一种防冻型1,3二羟甲基-5,5二甲基海因DMDMH的制备方法。
背景技术
DMDMH，又名DMDM乙内酰脲，全称1,3二羟甲基-5,5二甲基海因，防腐杀菌剂（海因），英文缩写DMDMH，分子式C7H12N2O4。理化性质：无色透明液体，略带醛味，在环境温度低于15℃时析出结晶，是一种甲醛释放物，溶于水和醇，耐热性较好。
DMDMH是一种广谱、高效的抗菌防腐剂，通过释放甲醛抵制革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、霉菌、酵母菌等，与各种乳化剂、表面活性剂配伍性好。在较宽的pH值和温度范围使用一直保持稳定。DMDMH不受阴、阳离子及非离子型表面活性剂的影响，在建议的pH=3～10及小于60℃温度范围使用。DMDMH作用相对温和，在使用浓度下安全、无毒，对皮肤、眼粘膜均无刺激。
DMDMH应用范围很广，包括工业产品如液体洗涤剂、水基表面活性剂、软皂、水基涂料、织物柔软剂、室内除臭剂、空气清新剂、聚合物乳液、织物保护涂层、建筑涂料、水基凝胶、密封胶和嵌缝胶、纸张乳液涂层、水基油墨、木材防腐剂等。还可以包括个人护理产品，各种中高档护肤化妆品、膏霜、湿毛巾、香波、啫喱、沐浴露、洗涤剂等日用化学品的防腐，用量0.1%～0.6%。通常和防霉剂配合使用以达到理想防腐防霉效果。独特的罐内空间保护性能，使其具有特殊使用价值。水溶性产品可以直接加入。
但是传统DMDMH存在游离甲醛高，气味大，刺激性强，并且在北方的秋冬季或者南方的冬季都会结晶析出的缺点，给储存和应用带来很大不便。虽然可以改变甲醛与5,5-二甲基海因的比例控制游离甲醛,以控制产品的冰点，但是需要的5,5-二甲基海因量较大，使得产品的成本比常规产品增加近25-35%，在经济上没有可行性。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种防冻型1,3二羟甲基-5,5二甲基海因DMDMH的制备方法，通过该制备方法能得到游离醛低，气味小，低温下不易结晶析出的1,3二羟甲基-5,5二甲基海因。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种防冻型1,3二羟甲基-5,5二甲基海因DMDMH的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将甲醛水溶液置入配有搅拌器，温度调节器的三口圆底烧瓶中，用氢氧化钠水溶液将pH调节至7～9；
2）将5,5-二甲基海因加入到步骤（1）的溶液中，甲醛与5,5-二甲基海因的摩尔比为1:0.3～0.8，搅拌混合；
3）过程中用氢氧化钠水溶液将pH调节至7～9，在50℃～65℃下继续搅拌反应1～2小时；
4）在步骤（3）的混合液中加入水，甲醛与水的摩尔比为1:1～1.5，混合均匀，冷却至室温；
5）在步骤（4）的混合液中加入NH4Cl，甲醛与NH4Cl的摩尔比为1:0.01～0.02，混合均匀得到防冻型1,3二羟甲基-5,5二甲基海因DMDMH。
所述的步骤（1）中甲醛水溶液是指质量浓度为37%甲醛水溶液。
所述的步骤（1）中氢氧化钠水溶液的质量浓度为40%。
所述的步骤（2）中5,5-二甲基海因用量为甲醛与5,5-二甲基海因的摩尔比为1:0.5。
所述的步骤（3）中温度为60℃。
所述的步骤（4）中水为去离子水，用量为甲醛与水的摩尔比为1:1.3。
所述的NH4Cl为化学纯的氯化铵，用量为甲醛水溶液与NH4Cl的摩尔比为1:0.015。
本发明的有益效果：
1）防冻性：本发明产品的结晶温度比传统DMDMH的结晶温度低15-20℃；
2）低游离醛：本发明产品的游离醛为0.093%，远低于传统DMDMH的游离醛降1.22%，产品的气味也更小；
3）反应过程简单：制备过程简单方便，且原料成本低。
综上所述，本发明对传统DMDMH进行改进，使得新型防冻型DMDMH能够在低温下不易结晶析出，游离醛含量低，并且不改变其防腐能力。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步叙述，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1（本发明实例）
给2L三口圆底烧瓶装配有搅拌器，温度调节器。将600g甲醛置入烧瓶中，用氢氧化钠水溶液将pH调节至7.4。将500g的5,5-二甲基海因加入到烧瓶中，观察到剧烈放热，温度上升，大部分5,5-二甲基海因溶解。用氢氧化钠水溶液将pH调节至8.3，将反应混合物在55℃下继续搅拌1小时。加入175g的水，然后冷却至室温。加入10.5g NH4Cl，搅拌均匀。将pH调节至7.0。
上述产物即为防冻型1,3二羟甲基-5,5二甲基海因DMDMH。
实施例2（实施例1对比，未添加NH4Cl）
给2L三口圆底烧瓶装配有搅拌器，温度调节器。将600g甲醛置入烧瓶中，用氢氧化钠水溶液将pH调节至7.2。将500g的5,5-二甲基海因加入到烧瓶中，观察到剧烈放热，温度上升，大部分5,5-二甲基海因溶解。用氢氧化钠水溶液将pH调节至8.1，将反应混合物在55℃下继续搅拌1小时。加入175g的水，然后冷却至室温。将pH调节至6.9。
实施例1和实施例2产品的抗微生物效果如表1所示。实施例1（本发明产品）与实施例2产品的抗微生物能力相当。
表1，实施例1与实施例2产品的最低抑菌浓度MIC值。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例1和实施例2的总醛对比，如表2。
样品 实施例1 实施例2
总醛 17.62% 17.66%
实施例1和实施例2的游离醛对比，如表3。
样品 实施例1 实施例2
游离醛 0.093% 1.22%
实施例1和实施例2的防冻性对比，如表2。
样品 实施例1 实施例2
结晶温度 -12℃ 8℃
通过上述防冻性DMDMH的制备方法和应用效果展示，达到了本发明的目的。

Claims (7)

1.一种防冻型1,3二羟甲基-5,5二甲基海因DMDMH的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将甲醛水溶液置入配有搅拌器，温度调节器的三口圆底烧瓶中，用氢氧化钠水溶液将pH调节至7～9；
2）将5,5-二甲基海因加入到步骤（1）的溶液中，甲醛与5,5-二甲基海因的摩尔比为1:0.3～0.8，搅拌混合；
3）过程中用氢氧化钠水溶液将pH调节至7～9，在50℃～65℃下继续搅拌反应1～2小时；
4）在步骤（3）的混合液中加入水，甲醛与水的摩尔比为1:1～1.5，混合均匀，冷却至室温；
5）在步骤（4）的混合液中加入NH4Cl，甲醛与NH4Cl的摩尔比为1:0.01～0.02，混合均匀得到防冻型1,3二羟甲基-5,5二甲基海因DMDMH。
2.根据权利要求1所述的一种防冻型1,3二羟甲基-5,5二甲基海因DMDMH的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中甲醛水溶液是指质量浓度为37%甲醛水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种防冻型1,3二羟甲基-5,5二甲基海因DMDMH的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中氢氧化钠水溶液的质量浓度为40% 。
4.根据权利要求1所述的一种防冻型1,3二羟甲基-5,5二甲基海因DMDMH的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中甲醛与5,5-二甲基海因的摩尔比为1:0.5。
5.根据权利要求1所述的一种防冻型1,3二羟甲基-5,5二甲基海因DMDMH的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中温度为60℃。
6.根据权利要求1所述的一种防冻型1,3二羟甲基-5,5二甲基海因DMDMH的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中水为去离子水，用量为甲醛与水的摩尔比为1:1.3。
7.根据权利要求1所述的一种防冻型1,3二羟甲基-5,5二甲基海因DMDMH的制备方法，其特征在于，所述的NH4Cl为化学纯的氯化铵，用量为甲醛水溶液与NH4Cl的摩尔比为1:0.015。
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