CN115418855B - 一种多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂的制备方法：首先将水溶性羟甲基化型海因与银盐在碱性环境下超声搅拌反应，得到羟甲基化型海因类抗菌抗病毒银离子络合物；然后加入还原剂葡聚糖反应得到葡聚糖和羟甲基化型海因共同嫁接的复合型纳米银颗粒，离心，干燥，用改进的附着力促进剂将其砂磨分散成透明状，再加入锌盐、铜盐络合复配，最后加入聚胍盐、抗褐变剂、酶制剂和多糖成膜剂混匀即得到最终的抗菌抗病毒后整理剂，本发明制备的后整理剂使用多糖替代传统后整理剂中的树脂，葡聚糖、铜锌离子复配的纳米银颗粒、海因类杀菌剂、聚胍盐协同提供抗菌抗病毒能力，产品绿色环保，耐洗涤，抗病毒率高，可广泛应用于尼龙、棉、涤纶等面料。

Description

一种多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂的制备方法
技术领域
本发明属于抗菌病抗毒材料制备技术领域，具体涉及一种多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂的制备。
背景技术
生活环境中的有害微生物,可以说无所不在，并随时威胁着人类的健康与生命。我们知道，许多纺织品不但在生产、贮存、运输过程中有可能感染各种致病细菌或病毒，而且在特种环境下，致病性细菌或病毒(如医院、生物战争、疫区或美容和桑拿等特殊行业)会通过纺织品(服装)感染人体。据测定，每克原棉或原毛中的细菌含量高达1000至5000万个。一旦温度和湿度适宜时，这些细菌就会以几何级数迅速繁殖，而大量细菌的堆积，就会产生细菌色素或有机物分解污秽，并可形成肉眼可见的“霉斑”。由于病毒更具有其特殊性以及对人类的危害性,2020年开始，2019新型冠状病毒(2019-nCoV)感染导致的新型冠状病毒肺炎疫情爆发。这种病毒感染性强，潜伏周期长且潜伏期具有感染性，极易造成大面积的感染。在纺织行业使用抗病毒材料作为一种有效抑制和消灭病毒保护人体健康的强有力措施，受到广泛关注，尤其是制备出绿色环保的抗病毒后整理剂会越来越受到广泛关注。
传统的后整理剂都是采用添加树脂和催化剂成膜的，但是树脂中的游离甲醛会造成甲醛含量超标，同时树脂整理后，还会造成布料泛黄，强力下降，手感变硬的问题。
本发明中使用得葡聚糖是D-葡萄糖以α(1→6)糖苷键缩合为主链骨架，以α(1→3)和α(1→4)糖苷键构成支链的多糖，它在室温下有着较高的溶解度，同时它所含有的还原性醛基能够作为金属离子还原及金属团簇成核的场所，本申请中葡聚糖可将银离子完全还原，不需要再添加其他还原剂，同时葡聚糖还具有很好的抗病毒性能。多糖成膜原理是多糖通过分子内和分子间的氢键等相互作用形成一层网状结构薄膜。多糖膜有利于将制备的复合型抗菌抗病毒剂均匀铺展在纤维上，然后再通过附着力促进剂上的活性氨基基团与纤维紧密连接，即使多次水洗后，多糖成膜剂降解也不会影响抗病毒剂的效果。
本发明设计了一种多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂，充分利用了多糖的各种性能，以纳米银颗粒为载体，表面同时嫁接羟甲基化型海因类抗菌剂、葡聚糖抗病毒剂、铜锌络合离子，三类功能性材料通过化学键紧密连接在纳米银颗粒上。并以氨基多糖季铵盐中的氨基与3-氯丙基三甲氧基硅烷发生胺化反应生成氨基多糖类硅烷偶联剂作为附着力促进剂，它带有多个活性氨基团和3个可水解的甲氧硅基团，甲氧硅基团水解后可以和纳米银颗粒很好的结合，而活性氨基基团可以部分与铜锌离子发生络合反应，将铜锌离子与纳米银颗粒连接起来，其余的氨基可以与纤维进行化学键结合，最终实现将表面嫁接有羟甲基化型海因类抗菌剂、葡聚糖、铜锌络合离子的复合纳米银颗粒吸附在纤维上。
制备的抗菌抗病毒后整理剂以多糖和氨基多糖季铵盐改性的附着力促进剂替代传统后整理剂中使用的树脂与催化剂，可使织物具有柔软、滑糯、丰满、回弹性好、防皱挺刮、防水抗静电、耐洗、穿着舒适等优点，同时具有很好的长效抗病毒效果以及快速灭活病毒的能力，适用于尼龙、棉、涤纶等面料，可广泛用于内衣、运动外套、家纺等领域，面料手感舒适、抗菌抗病毒功能强，对多种病毒的抗病毒活性率大于99.9％。
发明内容
本发明提供的一种多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂的制备方法，具体步骤如下：
1)抗菌抗病毒银离子络合物的制备：将水溶性羟甲基化型海因与可溶性银盐在碱性水溶液中超声搅拌反应一定时间，得到羟甲基化型海因类抗菌抗病毒银离子络合物。
2)葡聚糖和羟甲基化型海因共嫁接复合型纳米银颗粒的制备：向步骤1)溶液中加入葡聚糖，在一定温度下搅拌一定时间，得到葡聚糖和羟甲基化型海因共同嫁接的复合型纳米银颗粒，过滤，干燥备用。
3)附着力促进剂的制备：在装有冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的100mL三口烧瓶中放入市售氨基多糖季铵盐，滴加3-氯丙基三甲氧基硅烷，以硅油加热，用控温仪控制温度，用磁力搅拌器搅拌，回流反应一定时间即可。
4)复合型纳米银颗粒分散液制备：取一定量制备好的附着力促进剂加入到去离子水中，用乙酸调节pH至弱酸性，搅拌一定时间，然后加入步骤2)制备的葡聚糖和羟甲基化型海因共同嫁接的复合型纳米银颗粒，消泡剂混匀后进入砂磨机循环分散改性至透明状即可。
5)复配络合铜锌离子的复合型纳米银抗菌抗病毒剂制备：取一定量步骤4)中制备的复合型纳米银颗粒分散液，加入可容性锌盐和铜盐，附着力促进剂中部分氨基与铜锌离子络合反应一段时间即可。
6)抗病毒纺织品后整理剂的制备：取一定量步骤5)制备的复配络合铜锌离子的复合型纳米银抗菌抗病毒剂，再加入聚胍盐、抗褐变剂、酶制剂和多糖成膜剂搅拌均匀得到多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂。
优选的，所述步骤1)中碱性环境为pH＝8～10，碱性调节剂为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或其组合；所述的水溶性羟甲基化型海因化合物为1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、N,N′-二羟甲基-N-(1,3-二羟甲基-2,5-二氧-4-咪唑烷基)脲、N,N′-亚甲基-双[N-(3-羟甲基-2,5-二氧-4-咪唑基)]脲、1-羟甲基-5,5-二甲基海因中的一种或其组合；所述可溶性银盐为硝酸银、柠檬酸银、醋酸银、氢氧化二氨合银中的一种或其组合，可溶性银盐：水溶性羟甲基化型海因：去离子水＝(1～10)：(1～10)：(80～98)(w/w)；所述超声功率为40W，超声时间为30～120min。
优选的，所述步骤2)中温度为30～60℃，搅拌时间为4～8小时，葡聚糖：可溶性银盐＝(1～5)：10(w/w)，干燥温度60～80℃。
优选的，所述步骤3)中市售氨基多糖季铵盐：3-氯丙基三甲氧基硅烷＝(1～2)：1(w/w)，温度控制在140～150℃，回流反应时间5～8小时。
优选的，所述步骤4)中附着力促进剂：葡聚糖和羟甲基化型海因共同嫁接的复合型纳米银颗粒：去离子水：消泡剂＝(1～3)：10：90：(0.1～0.5)(w/w)；所述消泡剂为BYK011、BYK024、BYK025、BYK028或其组合；所述pH范围为6～7，搅拌30～120min，锆珠选用0.03～0.1mm，研磨线速度选择6～8m/s；所述后整理剂透明状粒径为强度D90小于100nm。
优选的，所述步骤5)氨基与铜锌离子络合反应时间为30～90min；所述复合型纳米银颗粒分散液：可溶性锌盐：可溶性铜盐＝1000：(0～3)：(0～3)(w/w)；所述锌盐为氯化锌、硫酸锌、乙酸锌、苯酚磺酸锌和葡萄糖酸锌中的一种或其组合；所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或其组合。
优选的，所述步骤6)所述多糖成膜剂为羧甲基纤维素、淀粉、枸杞多糖、当归多糖、壳聚糖、普鲁兰多糖、茯苓多糖、螺旋藻多糖、透明质酸中的一种或其组合；所述聚胍盐为盐酸聚六甲基胍、磷酸聚六甲基胍、丙酸聚六甲基胍中的一种或其组合；所述抗褐变剂为聚N-乙烯基咪唑、2-十一烷基咪唑的一种或其组合；所述酶制剂为淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶的一种或其组合；所述步骤5)制备的复配络合铜锌离子的复合型纳米银抗菌抗病毒剂：聚胍盐：抗褐变剂：酶制剂：多糖成膜剂＝1000：(1～10)：(1～5)：(1～3)：(5～20)。
与现有技术相比，本发明所述的方法制备复合抗病毒后整理剂具有如下的有益效果：
(1)本发明充分利用了多糖为整理剂提供了优异的性能，配方中多处使用了多糖：首先，葡聚糖具有很好的还原性和抗病毒性能，将络合金属银离子原位还原为纳米银颗粒，同时葡聚糖本身还有抗病毒性能。其次，配方中添加的多糖成膜剂，其具有良好的成膜性能和生物相容性，优化了后整理过程。最后，附着力促进剂用氨基多糖季铵盐进行了改性，提升产品的耐水洗性能，产品更加绿色环保。本申请由于未采用传统的树脂进行后整理，克服了甲醛超标、布料泛黄、强力下降、手感变硬等一系列问题，在进行布料后整理时工艺相对简单，对温度要求也不是很高，有利于大规模应用。
(2)传统抗菌后整理剂是简单将树脂与各种抗菌剂组合进行物理混合，本申请的抗菌抗病毒后整理剂是将抗菌抗病毒功能通过化学键的方式集成为一体。以纳米银颗粒为中间载体，将具有抗菌抗病毒的葡聚糖、羟甲基化型海因、铜锌离子通过化学键紧密连接在一起，最后通过附着力促进剂上的氨基嫁接到纤维表面，可使织物具有柔软、滑糯、丰满、回弹性好、防皱挺刮、防水抗静电、耐洗、穿着舒适等优点，同时具有很好的长效抗病毒效果以及快速灭活病毒的能力。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例一中葡聚糖和羟甲基化型海因共同嫁接的纳米银颗粒TEM图
图2为本发明实施例二利用多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂加工的布料局部SEM图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例一：
抗菌抗病毒银离子络合物的制备：取10g 1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲，加入到980g去离子水中，再加入10g硝酸银，超声搅拌溶解后，用氨水将pH值调节到8，继续超声搅拌30min，功率为40W，得到羟甲基化型海因银离子类抗菌抗病毒络合物。
葡聚糖和羟甲基化型海因共嫁接复合型纳米银颗粒的制备：向上述溶液中加入1g葡聚糖，30℃下搅拌4h，得到葡聚糖和羟甲基化型海因共嫁接复合型纳米银颗粒，离心，60℃干燥备用。
附着力促进剂的制备：在装有冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的100mL三口烧瓶中放入20g市售氨基多糖季铵盐，加入20g 3-氯丙基三甲氧基硅烷，以硅油加热，用控温仪控制温度在140℃。用磁力搅拌器搅拌，回流反应5小时即可。
复合型纳米银颗粒分散液制备：取1g附着力促进剂加入90g去离子水中，搅拌溶解后，用乙酸将pH值调节到6.9，搅拌30min，然后加入10g制备的葡聚糖和羟甲基化型海因共同嫁接的复合型纳米银颗粒，0.1g BYK011，线速度6m/s，锆珠选用0.03mm，纳米颗粒强度D90小于100nm即可。
复配络合铜锌离子的复合型纳米银抗菌抗病毒剂制备：取100g上述制备的复合型纳米银颗粒分散液，加入3g氯化铜，搅拌30min即可。
抗病毒纺织品后整理剂的制备：取100g上述制备的复配络合铜锌离子的复合型纳米银抗菌抗病毒剂，0.1g盐酸聚六甲基胍，0.1g聚N-乙烯基咪唑，0.1g淀粉酶，0.5g羧甲基纤维素搅拌均匀得到多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂。
实施例二：
抗菌抗病毒银离子络合物的制备：取30gN,N′-二羟甲基-N-(1,3-二羟甲基-2,5-二氧-4-咪唑烷基)脲，加入到940g去离子水中，再加入30g柠檬酸银，超声搅拌溶解后，用碳酸钠将pH值调节到9，继续超声搅拌60min，功率为40W，得到羟甲基化型海因银离子类抗菌抗病毒络合物。
葡聚糖和羟甲基化型海因共嫁接复合型纳米银颗粒的制备：向上述溶液中加入6g葡聚糖，40℃下搅拌5h，得到葡聚糖和羟甲基化型海因共嫁接复合型纳米银颗粒，离心，70℃干燥备用。
附着力促进剂的制备：在装有冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的100mL三口烧瓶中放入25g市售氨基多糖季铵盐，加入20g 3-氯丙基三甲氧基硅烷，以硅油加热，用控温仪控制温度在145℃。用磁力搅拌器搅拌，回流反应6小时即可。
复合型纳米银颗粒分散液制备：取1.5g附着力促进剂加入90g去离子水中，搅拌溶解后，用乙酸将pH值调节到6.7，搅拌60min，然后加入10g制备的葡聚糖和羟甲基化型海因共同嫁接的复合型纳米银颗粒，0.2g BYK024，线速度6m/s，锆珠选用0.05mm，纳米颗粒强度D90小于100nm即可。
复配络合铜锌离子的复合型纳米银抗菌抗病毒剂制备：取100g上述制备的复合型纳米银颗粒分散液，加入2g硫酸铜，1g氯化锌搅拌50min即可。
抗病毒纺织品后整理剂的制备：取100g上述制备的复配络合铜锌离子的复合型纳米银抗菌抗病毒剂，0.5g磷酸聚六甲基胍，0.3g 2-十一烷基咪唑，0.3g蛋白酶，1g普鲁兰多糖搅拌均匀得到多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂。
实施例三：
抗菌抗病毒银离子络合物的制备：取60gN,N′-亚甲基-双[N-(3-羟甲基-2,5-二氧-4-咪唑基)]脲，加入到880g去离子水中，再加入60g醋酸银，超声搅拌溶解后，用碳酸氢铵将pH值调节到9，继续超声搅拌90min，功率为40W，得到羟甲基化型海因银离子类抗菌抗病毒络合物。
葡聚糖和羟甲基化型海因共嫁接复合型纳米银颗粒的制备：向上述溶液中加入24g葡聚糖，50℃下搅拌6h，得到葡聚糖和羟甲基化型海因共嫁接复合型纳米银颗粒，离心，70℃干燥备用。
附着力促进剂的制备：在装有冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的100mL三口烧瓶中放入30g市售氨基多糖季铵盐，加入20g 3-氯丙基三甲氧基硅烷，以硅油加热，用控温仪控制温度在145℃。用磁力搅拌器搅拌，回流反应7小时即可。
复合型纳米银颗粒分散液制备：取2g附着力促进剂加入90g去离子水中，搅拌溶解后，用乙酸将pH值调节到6.5，搅拌90min，然后加入10g制备的葡聚糖和羟甲基化型海因共同嫁接的复合型纳米银颗粒，0.3g BYK025，线速度8m/s，锆珠选用0.05mm，纳米颗粒强度D90小于100nm即可。
复配络合铜锌离子的复合型纳米银抗菌抗病毒剂制备：取100g上述制备的复合型纳米银颗粒分散液，加入1g硝酸铜，2g乙酸锌搅拌70min即可。
抗病毒纺织品后整理剂的制备：取100g上述制备的复配络合铜锌离子的复合型纳米银抗菌抗病毒剂，0.8g盐酸聚六甲基胍，0.4g聚N-乙烯基咪唑，0.4g纤维素酶，1.5g螺旋藻多糖搅拌均匀得到多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂。
实施例四：
抗菌抗病毒银离子络合物的制备：取100g 1-羟甲基-5,5-二甲基海因，加入到800g去离子水中，再加入100g氢氧化二氨合银，超声搅拌溶解后，用氨水将pH值调节到10，继续超声搅拌120min，功率为40W，得到羟甲基化型海因银离子类抗菌抗病毒络合物。
葡聚糖和羟甲基化型海因共嫁接复合型纳米银颗粒的制备：向上述溶液中加入30g普鲁兰多糖，30g葡聚糖，60℃下搅拌8h，得到葡聚糖和羟甲基化型海因共嫁接复合型纳米银颗粒，离心，80℃干燥备用。
附着力促进剂的制备：在装有冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的100mL三口烧瓶中放入40g市售氨基多糖季铵盐，加入20g 3-氯丙基三甲氧基硅烷，以硅油加热，用控温仪控制温度在150℃。用磁力搅拌器搅拌，回流反应8小时即可。
复合型纳米银颗粒分散液制备：取3g附着力促进剂加入90g去离子水中，搅拌溶解后，用乙酸将pH值调节到6，搅拌120min，然后加入10g制备的葡聚糖和羟甲基化型海因共同嫁接的复合型纳米银颗粒，0.5g BYK028，线速度8m/s，锆珠选用0.1mm，纳米颗粒强度D90小于100nm即可。
复配络合铜锌离子的复合型纳米银抗菌抗病毒剂制备：取100g上述制备的复合型纳米银颗粒分散液，3g葡萄糖酸锌搅拌90min即可。
抗病毒纺织品后整理剂的制备：取100g上述制备的复配络合铜锌离子的复合型纳米银抗菌抗病毒剂，1g盐酸聚六甲基胍，0.5g 2-十一烷基咪唑，0.5g纤维素酶，2g透明质酸搅拌均匀得到多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂。
表1实施例一、二、三、四的产物按5％添加量制成的抗菌抗病毒后整理稀释液对布料进行后整理加工，制成的布料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念珠菌和H1N1在2min内的抗菌抗病毒效率对比

Claims (7)

1.一种多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
1)抗菌抗病毒银离子络合物的制备：将水溶性羟甲基化型海因与可溶性银盐在碱性水溶液中超声搅拌反应一定时间，得到羟甲基化型海因类抗菌抗病毒银离子络合物；
2)葡聚糖和羟甲基化型海因共嫁接复合型纳米银颗粒的制备：向步骤1)溶液中加入葡聚糖，在一定温度下搅拌一定时间，得到葡聚糖和羟甲基化型海因共同嫁接的复合型纳米银颗粒，过滤，干燥备用；
3)附着力促进剂的制备：在装有冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的100mL三口烧瓶中放入市售氨基多糖季铵盐，滴加3-氯丙基三甲氧基硅烷，以硅油加热，用控温仪控制温度，用磁力搅拌器搅拌，回流反应一定时间即可；
4)复合型纳米银颗粒分散液制备：取一定量制备好的附着力促进剂加入到去离子水中，用乙酸调节pH至弱酸性，搅拌一定时间，然后加入步骤2)制备的葡聚糖和羟甲基化型海因共同嫁接的复合型纳米银颗粒，消泡剂混匀后进入砂磨机循环分散改性至透明状即可；
5)复配络合铜锌离子的复合型纳米银抗菌抗病毒剂制备：取一定量步骤4)中制备的复合型纳米银颗粒分散液，加入可溶性锌盐和铜盐，附着力促进剂中部分氨基与铜锌离子络合反应一段时间即可；
6)抗病毒纺织品后整理剂的制备：取一定量步骤5)制得的复配络合铜锌离子的复合型纳米银抗菌抗病毒剂，再加入聚胍盐、抗褐变剂、酶制剂和多糖成膜剂搅拌均匀得到多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂。
2.根据权利要求1所述一种多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中碱性环境为pH＝8～10，碱性调节剂为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或其组合；所述的水溶性羟甲基化型海因化合物为1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、N,N′-二羟甲基-N-(1,3-二羟甲基-2,5-二氧-4-咪唑烷基)脲、N,N′-亚甲基-双[N-(3-羟甲基-2,5-二氧-4-咪唑基)]脲、1-羟甲基-5,5-二甲基海因中的一种或其组合；所述可溶性银盐为硝酸银、柠檬酸银、醋酸银、氢氧化二氨合银中的一种或其组合；所述可溶性银盐、水溶性羟甲基化型海因和去离子水的质量比为(1～10)：(1～10)：(80～98)”；所述超声功率为40W，超声时间为30～120min。
3.根据权利要求1所述一种多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中温度为30～60℃，搅拌时间为4～8小时；所述葡聚糖和可溶性银盐质量比为(1～5)：10；所述干燥温度60～80℃。
4.根据权利要求1所述一种多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中市售氨基多糖季铵盐和3-氯丙基三甲氧基硅烷质量比为(1～2)：1，温度控制在140～150℃，回流反应时间5～8小时。
5.根据权利要求1所述一种多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中附着力促进剂、葡聚糖、羟甲基化型海因共同嫁接的复合型纳米银颗粒、去离子水和消泡剂质量比为(1～3)：10：90：(0.1～0.5)”；所述消泡剂为BYK011、BYK024、BYK025、BYK028或其组合；所述pH范围为6～7，搅拌30～120min，锆珠选用0.03～0.1mm，研磨线速度选择6～8m/s；所述后整理剂透明状粒径为强度D90小于100nm。
6.根据权利要求1所述一种多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5)氨基与铜锌离子络合反应时间为30～90min；所述复合型纳米银颗粒分散液、可溶性锌盐和可溶性铜盐质量比为1000：(0～3)：(0～3)；所述锌盐为氯化锌、硫酸锌、乙酸锌、苯酚磺酸锌和葡萄糖酸锌中的一种或其组合；所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或其组合。
7.根据权利要求1所述一种多糖类抗菌抗病毒纺织品后整理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤6)所述多糖成膜剂为羧甲基纤维素、淀粉、枸杞多糖、当归多糖、壳聚糖、普鲁兰多糖、茯苓多糖、螺旋藻多糖、透明质酸中的一种或其组合；所述聚胍盐为盐酸聚六甲基胍、磷酸聚六甲基胍、丙酸聚六甲基胍中的一种或其组合；所述抗褐变剂为聚N-乙烯基咪唑、2-十一烷基咪唑的一种或其组合；所述酶制剂为淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶的一种或其组合；所述步骤5)制备的复配络合铜锌离子的复合型纳米银抗菌抗病毒剂、聚胍盐、抗褐变剂、酶制剂和多糖成膜剂质量比为1000：(1～10)：(1～5)：(1～3)：(5～20)。
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