CN102965934B

CN102965934B - 一种抗菌纤维素纤维或制品及其制备方法

Info

Publication number: CN102965934B
Application number: CN201210522120.9A
Authority: CN
Inventors: 陈宇岳; 林红; 熊佳庆
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: CN102965934A

Abstract

本发明公开了一种功能性纤维的制备方法，特别涉及一种抗菌纤维素纤维或制品及其制备方法，属于纺织品后整理技术领域。将可溶性淀粉水溶液与硝酸银溶液混合均匀，加入蚕丝蛋白水溶液，得到蚕丝蛋白钠米银溶胶，再加入蛋白质水溶液后，将经选择性氧化处理的纤维素纤维或制品进行浸轧处理，得到抗菌纤维素纤维或制品。该技术方案将纳米银在纤维素纤维表面及内部持久稳定附着，同时赋予纤维素纤维及制品蛋白质属性，具有抗菌功能长效、耐洗性好的特点。

Description

一种抗菌纤维素纤维或制品及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能性纤维的制备方法，特别涉及一种抗菌蛋白质涂覆纤维素纤维的制备方法，属于纺织品后整理技术领域。

背景技术

抗菌纺织品可以提高产品的附加值，满足人们对健康环保的需求，因此越来越受到广大纺织研究者的重视，市场潜力巨大。常见纤维素纤维制品虽具有穿着舒适性、可再生性和生物可降解性等优点，但因其较大的比表面积和较强的吸湿能力，在服用过程中极易附着微生物或致病菌，并为其繁殖和传播创造条件，从而造成纤维强力的损伤，产生污点、褪色、不愉快气味，甚至造成疾病的传播，影响人体的健康。因此，实现纤维素纤维制品的抗菌性能，已成为纤维素纤维制品改性研究中的一个重要方向。

抗菌纺织品的开发通常有两种方法，即原液纺丝法和后整理法。原液纺丝法主要适用于合成纤维，不能用于棉、麻、丝、毛等天然纤维的抗菌加工，因此纤维素纤维制品的抗菌加工主要采用后整理法，即通过物理吸附或化学反应（共价交联、接枝、聚合和配位结合的方法）将抗菌整理剂吸附或固着在棉制品上。相比较，化学反应处理后抗菌剂能更加牢固地附着于织物上，整理后获得的纺织品具备更显著、持久的抗菌效果。

中国发明专利[CN1704521]“棉织物的抗菌保湿整理剂及抗菌保湿整理方法”中，公开了一种棉织物抗菌保湿整理剂，配方为：1.0～3.0％(wt)壳聚糖；6.0～10.0％(wt)) 柠檬酸；4.0～6.0％(wt))有机硅；0.2～0.6％(wt))次亚磷酸盐； 3.0～6.0％(wt))硼砂；余量为水。同时公开了一种棉织物的抗菌保湿整理方法，将棉织物在70～90℃的抗菌保湿整理剂水溶液中浸泡20～40分钟，接着进行轧制，并重复一次浸泡－轧制过程，所得棉织物在80～100℃预焙烘10～20分钟， 110～130℃焙烘4～10分钟，水洗、熨干后，得到具有抗菌保湿性能的棉织物。然而，纤维素纤维的服用性方面较蛋白纤维制品有不足，尤其表现为对人体的亲和性较差。因此，赋予纤维素纤维制品蛋白质的良好亲和性，提高其服用性能显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种纳米银在纤维素纤维表面及内部持久稳定附着，同时赋予纤维素纤维及制品蛋白质属性，获得具有长效抗菌功能、耐洗性好的抗菌纤维素纤维或制品及其制备方法。

本发明的技术方案是提供一种抗菌纤维素纤维或制品的制备方法，包括如下步骤：

(1) 将浓度为0.1～5wt%的可溶性淀粉水溶液与浓度为0.01～0.5mol/L的硝酸银溶液按体积比1:6～1:1混合均匀，再与浓度为0.5～ 5 wt%的蚕丝蛋白水溶液按体积比1:10～2:1混合均匀，用氨水调节pH值至8～10，在20～80℃的温度下搅拌5min～12h，得到粒径为1～100nm的蚕丝蛋白钠米银溶胶；

(2) 将得到的蚕丝蛋白纳米银溶胶与浓度为0.5 ～5 wt%的蛋白质水溶液按体积比1:3～1:10混合，得到蚕丝蛋白纳米银溶胶－蛋白质溶液的二元复合溶液；

(3) 将经选择性氧化处理后的纤维素纤维或制品置于蚕丝蛋白纳米银溶胶－蛋白质溶液的二元复合溶液中，一浸一轧后，在120～135℃的温度条件下焙烘3～5min，在20℃～80℃条件下烘干或晾干，得到抗菌纤维素纤维或制品。

本发明所述的纤维素纤维及制品为棉、麻天然纤维素类纤维及制品，粘胶纤维、竹浆纤维再生纤维素类纤维及制品。

所述可溶性的直链淀粉包括玉米淀粉、麦类淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、莲藕淀粉、菱角淀粉和荸荠淀粉等直链淀粉中的一种或多种。

所述的蛋白质包括分子量为1～20KDa的丝素蛋白、丝胶蛋白、胶原蛋白、羊毛角蛋白中的一种或多种。

本发明所述蚕丝蛋白包括分子量为1～5KDa的小分子量丝胶蛋白肽和丝素蛋白肽。所采用的小分子量丝蛋白肽为现有技术，制备步骤为：将蛋白酶和丝蛋白按质量比1:50～1:10混合，调节pH值和温度到相应蛋白酶的活性最佳条件，搅拌条件下水解处理30～120min后终止反应，得到的溶液经0.22～0.65μm的微孔滤膜过滤，滤液经浓缩、干燥后得到小分子量丝蛋白肽粉末。所述蛋白酶为木瓜蛋白酶、中性蛋白酶、胰蛋白酶，胰凝乳蛋白酶、胃蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶、嗜热菌蛋白酶中的一种或多种。

本发明采用的纤维素纤维或制品的选择性氧化处理为现有技术，具体步骤为：按浴比1:20～1:50，将纤维素纤维或制品置于浓度为0.1～2g/L的高碘酸盐溶液中，在30～60℃的温度条件下氧化处理10～180min，用去离子水冲洗后，转移至体积百分比为20～50%的丙三醇溶液中浸泡10～30min，再用去离子洗净、烘干。

本发明的原理是：丝蛋白经酶解后成为小分子丝蛋白肽，其活性基团（-OH、-NH₂、-COOH等）大量暴露出来，对金属离子显示出良好的络合和还原能力，当淀粉与小分子丝蛋白肽接触后，可将丝蛋白肽均匀分散，同时二者通过分子内和分子间的氢键作用形成众多分子水平的“胶囊”，为纳米银颗粒的生长提供良好模板，进而实现对银离子的均匀分散、络合捕捉和原位还原。同时，纤维素纤维经选择性氧化处理后，纤维素2、3位上的-OH被氧化为-CHO，获得大量2，3－二醛基纤维素，其反应活性大大提高。当纤维素纤维与丝蛋白纳米银溶胶－蛋白质溶液的二元复合液接触时，丝蛋白肽中的-NH₂会与棉纤维/织物上的-CHO形成共价结合，从而使纳米银颗粒也牢固地附着于棉纤维/织物上，耐洗性好、不易脱落；与此同时，二元复合液中蛋白质可在吸附或接枝作用下涂覆于纤维素纤维表面，从而在实现维素纤维长效抗菌功能的同时，赋予了其蛋白质纤维般的良好亲和性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1) 通过一步浸渍整理法即可得到抗菌蛋白质纤维素纤维，工艺简单，易于实现。

(2) 通过选择性氧化对纤维素纤维进行简单的活化处理，可使蛋白质纳米银在共价键作用下牢固附着、不易流失，从而实现纤维素纤维的持久抗菌。

(3) 巧妙地采用了蛋白质纳米银溶胶－蛋白质溶液的二元复合液作为纤维素纤维的加工整理剂，可同时实现纤维素纤维的持久抗菌性和良好亲和性。

附图说明

图1是本发明实施例所提供的丝蛋白纳米银水溶胶的紫外－可见吸收光谱图；

图2是本发明实施例所提供的丝蛋白纳米银水溶胶经透射电镜（TEM）观察得到的纳米银形态粒径图；

图3是本发明实施例所提供的丝蛋白纳米银水溶胶经激光粒径仪（DLS）测得其中纳米银粒径分布结果图；

图4是整理前棉纤维表面形貌图（SEM图）；

图5是按本发明实施例技术方案整理后棉纤维表面形貌图（SEM图）。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对发明技术方案作详细叙述。

实施例1：

取0.2g玉米淀粉分散于10ml去离子水中，80℃下搅拌至糊化得玉米淀粉溶液，将其添加至10ml浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液中，混合均匀得到淀粉－硝酸银二元复合溶液。取2.4g小分子丝胶蛋白肽粉末溶于120ml去离子水中，得到浓度为2 wt %的丝胶蛋白肽溶液，将它添加至上述淀粉－硝酸银复合溶液中，混合均匀得丝胶蛋白肽－淀粉－硝酸银的三元复合溶液，采用氨水调节溶液pH值至9.0，60℃搅拌240min，得到粒径在5～30nm的纳米银水溶胶。

取2g丝素蛋白溶于去离子水中，配制浓度为2 wt%胶原蛋白溶液，取上述蚕丝蛋白纳米银溶胶20ml与100ml浓度为2 wt%丝素蛋白溶液混合，得丝蛋白纳米银溶胶－丝素蛋白溶液的二元复合溶液。

取5g棉纤维制品置于150ml浓度为1g/L高碘酸盐溶液中进选择性氧化处理，50℃处理90min，经去离子水冲洗－丙三醇浸泡－去离子水冲洗－烘干后，置于上述丝蛋白纳米银溶胶－丝素蛋白溶液的二元复合溶液中，一浸（60min）一轧后，置于125℃条件下焙烘3min，在40℃条件下烘干，即得到抗菌蛋白质涂覆棉纤维制品。

实施例2：

取0.15g木薯淀粉分散于5ml去离子水中，90℃下搅拌至糊化得木薯淀粉溶液，将其添加至20ml浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液中，混合均匀得到淀粉－硝酸银二元复合溶液。取3g小分子丝素蛋白肽粉末溶于100ml去离子水中，得到浓度为3wt %的丝素蛋白肽溶液，将它添加至上述淀粉－硝酸银复合溶液中，混合均匀得丝素蛋白肽－淀粉－硝酸银的三元复合溶液，采用氨水调节溶液pH值至9.2，70℃下搅拌180min，得到粒径在3～25nm的钠米银水溶胶。

取3g胶原蛋白溶于去离子水中，配制浓度为3 wt%胶原蛋白溶液，取上述丝蛋白纳米银溶胶50ml与300ml浓度为3 wt%胶原蛋白溶液混合，得丝蛋白纳米银溶胶－胶原蛋白溶液的二元复合溶液。

取15g粘胶纤维置于450ml浓度为2g/L高碘酸盐溶液中进选择性氧化处理，40℃处理60min，经去离子水冲洗－丙三醇浸泡－去离子水冲洗－烘干后，置于上述丝蛋白纳米银溶胶－胶原蛋白溶液的二元复合溶液中，一浸（50min）一轧后，置于120℃条件下焙烘3min，常温下烘干，即得到抗菌蛋白质涂覆粘胶纤维。

参见附图1，它为本实施例所提供的丝蛋白纳米银水溶胶的紫外－可见吸收光谱图（UV－Vis图），在408nm处出现了典型的纳米银特征吸收峰，证明产物水溶胶中生成了球形纳米银颗粒。

参见附图2，它为本实施例所提供的丝蛋白纳米银水溶胶经透射电镜（TEM）观察得到的纳米银形态粒径图，图2显示，所得水溶胶中纳米银均为球形颗粒。

参见附图3，它为本实施例所提供的丝蛋白纳米银水溶胶经激光粒径仪（DLS）测得其中纳米银粒径分布结果图；图3所示纳米银粒径在3～25nm。

参见附图4，它为整理前棉纤维表面形貌图（SEM图），参见附图5，它为整理后棉纤维表面形貌图；由图4和图5的对比结果显示，经抗菌蛋白质涂覆整理后的棉纤维表面因蛋白质的覆盖而变得更加光滑，且表面有一定量纳米银颗粒附着；纳米银颗粒已接枝于纤维素表面并被表层蛋白质所覆盖，所以其裸露于表面痕迹不明显，这也正是蛋白质纳米银涂覆整理后纤维/织物表现出持久良好抑菌性能的原因。

实施例3：

取0.1g小麦淀粉分散于10ml去离子水中，90℃下搅拌至糊化得小麦淀粉溶液，将其添加至20ml浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液中，混合均匀得到淀粉－硝酸银二元复合溶液。取1.2g小分子丝胶蛋白肽和小分子丝素蛋白肽的复合粉末溶于配制60ml去离子水中，得到浓度为2 wt %的丝蛋白肽溶液，将它添加至上述淀粉－硝酸银复合溶液中，混合均匀得丝蛋白肽－淀粉－硝酸银的三元复合溶液，采用氨水调节溶液pH值至9.5，80℃下搅拌120min，得到粒径在2～20nm的钠米银水溶胶。

取20g羊毛角蛋白溶于去离子水中，配制浓度为2 wt%羊毛角蛋白溶液，取上述丝蛋白纳米银溶胶100ml与1000ml浓度为2 wt%羊毛角蛋白溶液混合，得丝蛋白纳米银溶胶－羊毛角蛋白溶液的二元复合溶液。

取40g亚麻纤维制品置于1200ml浓度为3g/L高碘酸盐溶液中进选择性氧化处理，30℃处理40min，经去离子水冲洗－丙三醇浸泡－去离子水冲洗－烘干后，置于上述丝蛋白纳米银溶胶－羊毛角蛋白溶液的二元复合溶液中，一浸（80min）一轧后，置于130℃条件下焙烘5min，在70℃条件下烘干，即得到抗菌蛋白质涂覆亚麻纤维制品。

参见表1，它是由实施例1、2和3所述方法得到的抗菌纤维素纤维或织物对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的抑菌率和耐洗性测试结果。其中，采用国家标准 FZ/T73023-2006《抗菌针织品》中振荡烧瓶法测定整理后棉纤维/织物的抑菌效果，采用GB: AATCC 61-1996测试抗菌整理后织物的耐洗性。结果显示，本方法加工得到的抗菌蛋白质涂覆纤维素纤维制品均具有显著的抑菌性和耐洗性能。

表1：

。

Claims

1.一种抗菌纤维素纤维或制品的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1) 将浓度为0.1～5wt%的可溶性淀粉水溶液与浓度为0.01～0.5mol/L的硝酸银溶液按体积比1:6～1:1混合均匀，再与浓度为0.5～ 5 wt%的蚕丝蛋白水溶液按体积比1:10～2:1混合均匀，用氨水调节pH值至8～10，在20～80℃的温度下搅拌5min～12h，得到粒径为1～100nm的蚕丝蛋白纳米银溶胶；

2.根据权利要求1所述的一种抗菌纤维素纤维或制品的制备方法，其特征在于：所述可溶性淀粉包括玉米淀粉、麦类淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、莲藕淀粉、菱角淀粉和荸荠淀粉中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种抗菌纤维素纤维或制品的制备方法，其特征在于：所述蚕丝蛋白包括分子量为1～5kDa的小分子量丝胶蛋白肽和丝素蛋白肽。

4.根据权利要求1所述的一种抗菌纤维素纤维或制品的制备方法，其特征在于：所述的蛋白质为丝素蛋白、丝胶蛋白、胶原蛋白、羊毛角蛋白中的一种或多种，其分子量为1～20kDa。

5.一种按权利要求1制备方法得到的抗菌纤维素纤维或制品。