CN102936835B - 一种纳米银抗菌真丝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米银抗菌真丝的制备方法。将未脱胶的真丝线或制品置于中性丝蛋白盐混合液中脱去丝胶后,将其浸泡于硝酸银水溶液中处理,再置于植物叶片提取物分散液中浸轧处理,取出后经水洗、烘干或晾干,得到一种原位生成纳米银的抗菌真丝线或制品。本发明技术方案通过对丝素纤维的部分原纤结构分离或膨化,再经两步浸渍,依次实现真丝表面和纤维内部对银离子的吸附固定、原位生长和还原,生成的纳米银渗透分散于真丝纤维/织物内部和表面,得到的纳米银抗菌真丝产品具有长效抗菌功能和良好的耐洗性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米银抗菌真丝的制备方法,属于纺织品后整理技术领域。
背景技术
随着人们的健康环保意识不断加强,在注重服装美观、舒适性的同时,对其卫生保健功能提出了更高的要求。真丝制品以其质地轻柔、外观华丽、吸湿透气、滑爽舒适等特性备受人们的青睐,天然蛋白质结构使真丝成为对人体具有很好亲和力的纺织材料,但也是细菌滋生繁衍和传播的适宜场,细菌的繁殖不仅使真丝制品变色、发霉和降解,还危害人们健康,因此,研究和开发抗菌真丝制品意义重大。
近年来,纳米技术发展迅速,一些纳米无机抗菌剂因具备显著的广谱抗菌性能而被应用于纺织服装领域,其中银系抗菌剂因抗菌能力强,效果持久、安全性良好,被大量用于纺织品抗菌整理。抗菌纺织品的开发通常采用原液纺丝法和后整理法,作为天然纤维,真丝制品的抗菌加工主要采用后整理法,即通过物理吸附或化学反应(共价交联、接枝、聚合和配位结合等方式)将抗菌整理剂吸附或固着在真丝制品上。当前,大多数真丝制品的抗菌整理均采取抗菌剂对制品直接浸泡的方法来实现,该方法的不足之处是,抗菌剂仅仅停留在真丝线或其制品的表面且结合力弱,极易脱落导致抗菌性能不够持久、制品抗菌耐洗性能差。
中国发明专利[CN101857998A]“抗菌真丝纱线及其制造方法”中,公开了一种有耐久抗菌性的真丝纱线及其制造方法,它采用桑蚕丝为原料,通过丝胶固着、脱胶、络筒、单根丝线抗菌剂浸渍处理、烘干、络筒等一系列工艺流程,使真丝纱线含丝胶25~50%(以未脱胶生丝的丝胶含量为100%),残留丝胶和纱线吸附抗菌剂被固着于纱线,在后道加工中不会脱落,而且纱线的抗菌性至少可耐20次水洗,该发明抗菌真丝纱线可用于开发各类含真丝抗菌纺织品,可免除织物后道抗菌整理。
发明内容
本发明提供一种纳米银抗菌真丝的制备方法,生成的纳米银牢固附着和沉积于真丝表面,不易脱落,从而达到真丝制品长效抗菌的目的。
实现本发明目的的技术方案是提供一种纳米银抗菌真丝的制备方法,包括如下步骤:
(1)按浴比1:40~1:60,将未脱胶的真丝线或制品置于中性丝蛋白盐混合液中,在40~60℃的温度下恒温浸渍20~60min进行脱胶处理,经洗涤、烘干,得到真丝熟丝线或制品;
(2)按浴比1:20~1:40,将真丝熟丝线或制品置于浓度为0.01~1wt%的硝酸银水溶液中, 在20~50℃条件下浸泡1~100 min;
(3)按浴比1:30~1:60,将经步骤(2)处理后的真丝熟丝线或制品置于植物叶片提取物分散液中, 在25~80℃的温度条件下进行浸轧处理,取出后水洗、烘干或晾干,得到一种原位生成纳米银的抗菌真丝线或制品。
本发明技术方案中所述的中性丝蛋白盐混合液的制备方法为:按体积比30: 1~ 50:1,将浓度为20~50wt%的硝酸钙或氯化钙溶液中的一种,与浓度为0.5~2.0wt%的丝胶蛋白或丝素蛋白溶液混合;所述丝胶蛋白或丝素蛋白的分子量为1~20KDa。
所述的植物叶片提取物分散液的制备方法为:芦荟或仙人掌叶片经粉碎、过滤、提纯,得到植物叶片提取液,将提取液分散或溶解于去离子水中,得到体积百分比浓度为10~99%的植物叶片提取物水溶液,再按体积比10:1~100:1,将植物叶片提取物水溶液与浓度为0.01~2wt%的端氨基超支化合物水溶液混合,得到植物叶片提取物复合溶液;将所述的复合溶液置于-40~-20℃的温度下冷冻3~6h,再在常温下解冻,重复冷冻- 解冻步骤2~5次,对得到的复合溶液用NaOH溶液调节pH值至9~11,得到植物叶片提取物分散液。
在本发明中,所述的真丝线或制品为桑蚕丝及其制品、柞蚕丝及其制品,或由真丝纤维和其它纤维复合的真丝复合纤维及制品,或由真丝纤维和其它纤维复合交织的包含真丝的纤维制品。
本发明所述的端氨基超支化合物为现有技术提供的产品,由丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、环丁酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种与多胺基单体乙二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基五胺、五乙烯基六胺或六乙烯基七胺中的一种合成得到。
本发明首先通过中性丝蛋白盐混合液浸渍处理方法实现丝素纤维的部分原纤结构分离或膨化,通过脱胶处理制备预膨化的真丝线或制品,再通过两步浸渍法,先后采用硝酸银溶液和植物叶片提取物分散液对真丝线或制品进行浸轧处理,依次实现真丝线或制品的表面和纤维内部对银离子的吸附固定、原位生长和还原,生成的纳米银渗透分散于真丝纤维/织物内部或表面,从而实现真丝制品的长效抗菌功能和良好耐洗性能。
本发明的原理是:真丝为一种蛋白纤维,由丝胶和丝素组成,丝胶包围于丝素的外围,丝素由许多丝素原纤纵向紧密排列组成,因其特殊的原纤结构特征,通过中性丝蛋白盐浴预处理,可以实现丝素内部原纤间的部分次价键(以氢键为主)分离,从而变得相对松散,内部微孔隙变大,这有利于在后道工艺处理时银离子的渗透和吸附。在中性盐溶液中添加丝蛋白粉可以有效缓解中性盐对丝素的剥离和刻蚀作用,保护真丝纤维的原有特征和性能。同时,由于丝素纤维为蛋白质纤维,其极性氨基酸含量较高,基于以上预处理作用和丝素纤维的独特结构,本发明再采用两步浸渍法进行真丝线或制品的抗菌整理。当真丝线或织物被硝酸银溶液浸泡时,可大量吸附银离子至其表面和内部,部分银离子容易被一些活性氨基酸所络合吸附,更多部分银离子则分布于丝素原纤之间的微孔隙之间,并相对稳定存在,当这种负载有大量银离子的真丝纤维或织物转移至均匀稳定的植物叶片提取物分散液时,其中的银离子可被原位还原生成纳米银颗粒,沉积于丝素纤维表面和内部,这种方式得到的纳米银颗粒可牢固附着、不易脱落,从而实现真丝制品的长效抗菌功能和良好耐洗性能。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1) 通过中性丝蛋白盐浴预处理,在有效保护丝素纤维原有特征和性能的同时,可以实现丝素纤维原纤结构的部分分纤,形成丝素纤维内部的微孔。
(2) 在预处理基础上,通过两步浸渍整理法即可获得具有长效抗菌功能和良好耐洗性能的真丝制品,工艺简单有效,易大规模实现。
(3) 利用真丝纤维或织物的特殊结构,先预处理使真丝纤维表面和内部吸附负载大量银离子,再经还原处理实现银离子在真丝纤维表面和内部的原位还原,生成的银米银可牢固附着和沉积、不易脱落,从而达到真丝制品长效抗菌的目的。
(4) 所采用抗菌整理剂为经特殊处理的植物叶片提取物分散液,无毒环保,并具有一定的抗紫外性能,在不影响真丝制品原有优良性能的基础上,可改善真丝纤维或制品的抗紫外性能。
附图说明
图1是真丝整理前的表面形貌电镜图;
图2是按本发明实施例提供的技术方案对真丝进行整理后的表面形貌电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明技术方案作详细叙述。
实施例1:
将芦荟叶片经去离子水洗净、去皮后获得内旦,再经切块,粉碎,过滤,分离提纯得到芦荟叶片提取液。将芦荟叶片提取液分散于去离子水中,配制150ml体积百分比浓度为20%的芦荟叶片提取物水溶液,加入7.5ml浓度为0.05wt%的端氨基超支化合物水溶液,混合均匀后得到复合溶液,置于-20℃条件下冷冻处理3h后,常温解冻6 h,循环冻融2次后,用NaOH溶液调节复合溶液pH值至10.5,得到均匀稳定的芦荟叶片提取物分散液。
配制250ml浓度为20wt%的硝酸钙溶液,与5ml分子量为1~20KDa、浓度为2wt%的丝胶蛋白溶液混合,丝胶蛋白的分子量为1~20KDa,得中性丝胶蛋白盐混合液;取5g未脱胶真丝丝线置于中性丝胶蛋白盐混合液中,50℃条件下浸渍处理40min,经常规方法脱胶后洗涤、烘干,将获得的真丝熟丝线置于100ml浓度为1wt%的硝酸银溶液中,40℃条件下浸泡50 min后,取出转移至上述芦荟叶片提取物分散液中,60℃条件下浸轧处理120min,取出水洗、烘干或晾干,得到原位生成纳米银的抗菌真丝丝线。
测试本实施例提供的真丝丝线对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的抑菌率及耐洗性,测试结果参见表1。
实施例2:
将仙人掌叶片经去离子水洗净、去皮后获得内旦,再经切块,粉碎,过滤,分离提纯得到仙人掌叶片提取液,将提取液分散于去离子水中,配制350ml体积百分比为30%的仙人掌叶片提取物水溶液,加入7ml浓度为0.5wt%的端氨基超支化合物水溶液,混合均匀,得到复合溶液,置于-20℃条件下冷冻4h后,常温解冻,循环冻融3次后,用NaOH溶液调节其pH值至10.8,得到均匀稳定的仙人掌叶片提取物分散液。
配制500ml浓度为25wt%的氯化钙溶液,与10ml浓度为1.0wt%的丝素蛋白溶液混合,丝素蛋白的分子量为1~20KDa,得到中性丝素蛋白盐混合液,再取10g未脱胶真丝纤维置于中性丝素蛋白盐混合液中,45℃条件下浸渍处理50min后,经常规方法脱胶后洗涤、烘干,将烘干后获得的真丝熟丝线置于300ml浓度为0.8wt%的硝酸银溶液中,40℃条件下浸泡60 min后,取出转移至上述仙人掌叶片提取物分散液中,60℃条件下浸轧处理150min,取出水洗、烘干或晾干,即得到原位生成纳米银的抗菌真丝纤维。
参见附图1和2,图1为真丝整理前的表面形貌电镜图,图2为按本实施例技术方案对真丝整理后的表面形貌电镜图;由图1和图2的SEM对比可以看到,整理前真丝表面较光滑,整理后的真丝表面变得相对粗糙,且吸附有大量的银颗粒,其分布均匀、尺寸均达到了纳米级。本实施例由于在抗菌整理前对真丝进行了适当的分纤处理,得到的纳米银粒径小,且均匀稳定,真丝对纳米银显示出良好吸附效果。
测试本实施例提供的抗菌真丝纤维对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的抑菌率及耐洗性,测试结果参见表1。
实施例3:
按实施例1和2的方法分别制备芦荟和仙人掌叶片提取液,分散于去离子水中,配制300ml体积百分比为20%的芦荟叶片提取液水溶液和200ml体积百分比为40%的仙人掌叶片提取液水溶液,将它们共混后,加入7ml浓度为0.5wt%的端氨基超支化合物水溶液,混合均匀后得到复合溶液,置于-20℃条件下冷冻处理5h后,常温解冻6 h,循环冻融3次后,用NaOH溶液调节其pH值至11,得到均匀稳定的植物叶片提取物分散液。
配制750ml浓度为30wt%的氯化钙溶液,与15ml浓度为1.5wt%的丝胶蛋白溶液混合得中性丝胶蛋白盐混合液,再取10g未脱胶真丝制品置于中性丝胶蛋白盐混合液中,40℃条件下浸渍处理60min后,经常规方法脱胶后洗涤、烘干,将烘干后获得的真丝熟丝线置于600ml浓度为1wt%的硝酸银溶液中,50℃条件下浸泡80 min后,取出转移至上述植物叶片提取物分散液中,70℃条件下浸轧处理200min,取出水洗、烘干或晾干,即得到原位生成纳米银的抗菌真丝制品。
测试本实施例提供的抗菌真丝制品对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的抑菌率及耐洗性,测试结果参见表1。
表1是由实施例1、2和3制备方法得到的原位纳米银真丝纤维或织物对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的抑菌率和织物耐洗性测试结果。按标准 FZ/T73023-2006《抗菌针织品》中振荡烧瓶法测定整理后真丝纤维或织物的抑菌效果,采用GB: AATCC 61-1996测试抗菌整理后真丝制品的耐洗性。结果显示,本发明技术方案整理得到的原位纳米银抗菌真丝制品显示出良好的抑菌性和耐洗性。
表1:
Claims (2)
1.一种纳米银抗菌真丝的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)按浴比1:40~1:60,将未脱胶的真丝线或制品置于中性丝蛋白盐混合液中,在40~60℃的温度下恒温浸渍20~60min进行脱胶处理,经洗涤、烘干,得到真丝熟丝线或制品;所述的中性丝蛋白盐混合液的制备方法为:按体积比30: 1~ 50:1,将浓度为20~50wt%的硝酸钙或氯化钙溶液中的一种,与浓度为0.5~2.0wt%的丝胶蛋白或丝素蛋白溶液混合;所述丝胶蛋白或丝素蛋白的分子量为1~20kDa;
(2)按浴比1:20~1:40,将真丝熟丝线或制品置于浓度为0.01~1wt%的硝酸银水溶液中, 在20~50℃条件下浸泡1~100 min;
(3)按浴比1:30~1:60,将经步骤(2)处理后的真丝熟丝线或制品置于植物叶片提取物分散液中, 在25~80℃的温度条件下进行浸轧处理,取出后水洗、烘干或晾干,得到一种原位生成纳米银的抗菌真丝线或制品。
2.根据权利要求1所述的一种纳米银抗菌真丝的制备方法,其特征在于:所述的植物叶片提取物分散液的制备方法为:芦荟或仙人掌叶片经粉碎、过滤、提纯,得到植物叶片提取液,将提取液分散或溶解于去离子水中,得到体积百分比浓度为10~99%的植物叶片提取物水溶液,再按体积比10:1~100:1,将植物叶片提取物水溶液与浓度为0.01~2wt%的端氨基超支化合物水溶液混合,得到植物叶片提取物复合溶液;将所述的复合溶液置于-40~-20℃的温度下冷冻3~6h,再在常温下解冻,重复冷冻- 解冻步骤2~5次,对得到的复合溶液用NaOH溶液调节pH值至9~11,得到植物叶片提取物分散液。
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