CN105200773B - 壳聚糖改性织物的纳米银涂层制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种壳聚糖改性织物的纳米银涂层制备方法，其方法是将壳聚糖改性的织物或纺织品在没有加入任何还原剂的作用下，通过壳聚糖表面氨基和羟基对银离子的吸附和原位还原形成纳米银涂层，可使织物的银载量达到0.1‑200mg Ag/m2，1‑50mg Ag/g，银粒子的粒度在5‑20nm。纳米银粒子在织物中的分布均匀，分散性好，具有优异的抗菌性能。本发明提供的制备工艺过程简单，不需要使用任何还原剂，对环境友好，成本低，适合大规模生产。所制备的纳米银涂层织物在抗菌纺织品中具有广泛的应用前景。

Description

壳聚糖改性织物的纳米银涂层制备方法

技术领域

本发明涉及纳米银织物的制备领域，特别涉及一种不需要加入还原剂的绿色制备技术。

背景技术

随着人们的健康环保意识不断加强，在注重服装美观、舒适性的同时，对其卫生保健功能提出了更高的要求。纳米银系织物作为一种无机抗菌纺织品材料，由于其抗菌能力强、效果持久、安全性良好，被大量用于纺织品服装领域。现有纳米银织物主要是通过织物的后整理技术制备得到的，其中包括物理方法和化学方法。物理方法是将纳米银通过粘结技术涂覆在织物的纤维表面，形成纳米银涂层织物。该方法不足之处在于需要使用成本较高的纳米银为原料。另外，利用磁控溅射技术的物理方法可以直接在织物纤维表面得到纳米银涂层，但需要昂贵的仪器设备，不适合大规模生产。化学方法是将银离子通过化学还原剂制备成纳米银整理液，然后通过表面助剂整理到织物上形成纳米银涂层。该方法的主要优势在于可以通过化学还原的方法直接得到纳米银溶液以降低生产成本，但纳米银的化学还原制备过程常常需要还原剂、稳定剂、表面活性剂等多种物质以控制银粒子的尺寸大小。

在织物上原位还原制备纳米银是近年来发展的一种新的制备方法，该方法是将银离子先吸附到织物的纤维中，然后再通过还原剂使银离子直接在织物上发生原位还原反应形成纳米银。此方法的主要特点是预先将银离子负载于织物中，这样有利于产生的纳米银粒子很好的渗透到纤维内部，与纤维结合牢固。另外，该工艺过程简单，成本低。如中国专利CN 101864670 B中报道的多巴胺改性的织物先通过浸渍吸附银离子，然后与聚多巴胺的还原性基团反应得到纳米银涂层，形成的纳米银织物具有有较好的耐皂洗牢度及高效持久的抗菌性。然而多巴胺作为一种化工中间体，原料少，且价格昂贵，难以作为织物的改性剂大规模使用。

壳聚糖由于具有无毒性、可生物降解性、良好的生物相容性等特性，且原料广泛、易得，价格低廉，将其用于织物的改性可以提高织物的抑菌性、防皱和抗静电等性能。不过，壳聚糖的抗菌性能往往需要在酸性条件下才能起作用。因此，壳聚糖改性织物的抗菌性能有待进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种壳聚糖改性织物的纳米银涂层制备方法，利用壳聚糖本身所具有的羟基和氨基基团吸附和原位还原制备纳米银粒子，减少现有纳米银织物的制备工艺流程，降低生产成本。

本发明提供的技术方案是：

壳聚糖改性织物的纳米银涂层制备方法，其包括以下步骤：

1)织物的前处理过程：将织物或纺织品浸入碱性溶液中浸泡，然后将织物或纺织品取出，清水漂洗、烘干；

2)壳聚糖整理溶液的配置：将壳聚糖溶解到醋酸水溶液中得到质量百分比为0.05-1％的壳聚糖溶液，然后加入柠檬酸和醋酸钠，形成壳聚糖整理溶液；其中，所述醋酸水溶液的体积百分比为1-5％，所述壳聚糖整理溶液中柠檬酸的质量百分比为0-0.7％，所述壳聚糖整理溶液中醋酸钠的质量百分比为0-0.7％；

3)织物或纺织品的壳聚糖整理过程：将步骤1)所得的处理好的织物或纺织品浸入步骤2)所得的壳聚糖整理溶液中，于40-80℃搅拌0.5-2h后，压轧处理，再在质量百分比为0.5-1％的碱溶液中漂洗30min，清水漂洗，100℃-120℃烘干；

4)纳米银涂层的形成过程：将步骤3)得到壳聚糖整理的织物或纺织品浸渍到质量浓度为0.01％-5％硝酸银溶液中，温度为25-60℃，振荡搅拌0.5-2h；再调节溶液的pH在7-9范围，并在40-80℃水浴中振荡加热0.5-6h，织物表面层变成黄色的纳米银涂层，取出，清水冲洗，烘干，得到负载纳米银涂层的织物或纺织品。

上述方案中，所述步骤1)具体为将织物或纺织品浸入到质量百分比为0.5-20％的碱溶液NaOH或NaHCO₃中、60-80℃下处理30-60min，然后将织物或纺织品取出，清水漂洗、烘干。

上述方案中，所用的织物为棉布、羊毛布块、蚕丝布块、涤纶布块或涤棉混纺布块；所述纺织品为织物做成的纺织品。

上述方案中，所述纺织品为棉袜、手帕或鞋垫。

上述方案中，所制备得到织物或纺织品表面负载的纳米银载量在0.1-200mg Ag/m²，1-50mg Ag/g，银粒子的粒度在5-20nm。

本发明的优点在于：

1)壳聚糖是一种天然高分子物质，本身可以起到稳定剂的作用，另外，织物表面的壳聚糖对金属离子有较强的螯合作用，可以在织物表面原位吸附还原纳米银，可以充分利用银。

2)利用原料易得、价格便宜的壳聚糖作为织物改性剂，使织物具有抗皱、抑菌、抗静电的性能，更重要的是利用织物表面整理的壳聚糖作为银离子的吸附和还原剂，原位产生纳米银涂层。可以控制织物表面负载的纳米银载量在0.1-200mg Ag/m²，1-50mg Ag/g，银粒子的粒度在5-20nm。

3)该织物对大肠杆菌和和金黄色葡萄球菌的抑菌率可达99.9％以上，进行50次水洗后可达AAA级抗菌织物标准。该方法与现有纳米银织物制备方法相比，工艺过程简单，不需要额外加入还原剂、稳定剂，纳米银粒子可原位形成，可降低生产成本，适合大规模生产。

附图说明：

图1为实施例2得到的壳聚糖改性的纳米银涤纶织物的照片。经过纳米银修饰后，织物均会由白色变成淡黄色或黄色，其颜色深度由纳米银在织物表面的含量决定。

图2为实施例6得到壳聚糖改性的纳米银棉袜照片。经过纳米银修饰后，棉袜由白色变成黄色。

图3为实施例1中得到纳米银棉织物的SEM照片。从图中可以看到棉纤维表面存在大量的纳米银粒子。

图4为实施例1中得到的纳米银棉织物的EDX成分分析图谱。从图中可以看到织物表面存在碳、氧、银元素。从而间接说明表面棉纤维表面的粒子为银。

图5为实施例1中得到纳米银棉织物的XRD分析图谱。从图中可以看到银的主峰(111)，且峰形宽，根据Scherrer方程银粒子的晶粒大小为9nm。

具体实施方式：

实施例1

取4cm×4cm的棉织物，经0.5％NaOH溶液60℃处理30min，清水漂洗、烘干。将该棉织物浸渍到200mL的质量浓度为0.2％壳聚糖溶液中(壳聚糖溶解到浓度为1％的冰乙酸溶液)，在60℃下振荡加热搅拌60min。再在质量百分比为0.5％的NaOH水溶液中漂洗30min，再清水漂洗，100℃烘干，得到壳聚糖改性的棉织物。将壳聚糖改性的棉织物浸渍到100mL的0.08％的硝酸银溶液中，控制水浴温度60℃下振荡搅拌30min，使织物充分吸附银离子，再加碱调节pH在7-8范围，反应60min，取出漂洗，80℃烘干，得到黄色的纳米银棉织物。经美国AATCC Test Method 100—1999《定量测试方法》对空白织物或纳米银织物进行抗菌性能测试，对大肠杆菌和和金黄色葡萄球菌的抑菌率可达99.9％以上，进行50次水洗后可达AAA级抗菌织物标准,进行50次水洗后可达AAA级抗菌织物标准。

实施例2

取4cm×4cm的涤纶织物，经20％NaOH溶液80℃处理60min，清洗、烘干。将该织物浸渍到200mL的壳聚糖整理溶液中(溶剂为体积浓度1％的冰乙酸水溶液，溶质为质量浓度0.5％的壳聚糖、0.3％的柠檬酸、0.4％的醋酸钠)，80℃下水浴振荡120min，轧压处理一次，再在质量百分比为0.5％的NaOH水溶液中漂洗30min，清水漂洗，100℃烘干，得到壳聚糖改性的涤纶织物。将壳聚糖改性的涤纶织物浸渍到100mL的1％的硝酸银溶液中，60℃振荡搅拌90min，使织物充分吸附银离子，再加碱调节pH在7-9范围，振荡反应60min，取出清水漂洗，80℃烘干，得到棕黄色的纳米银涤纶织物。经美国AATCC Test Method100—1999《定量测试方法》对空白织物或纳米银织物进行抗菌性能测试，对大肠杆菌和和金黄色葡萄球菌的抑菌率可达99.9％以上，进行50次水洗后可达AAA级抗菌织物标准,进行50次水洗后可达AAA级抗菌织物标准。

实施例3

取4cm×4cm的涤棉织物，经5％NaOH溶液80℃处理60min，浴比为1：20，清洗、烘干。将该织物浸渍到200mL的壳聚糖溶液中(溶剂为体积浓度为1％的冰乙酸水溶液，溶质为质量浓度0.3％的壳聚糖、0.4％的柠檬酸、0.3％的醋酸钠)，80℃水浴振荡处理120min，轧压处理一次，再在在质量百分比为0.5％的NaOH水溶液中漂洗30min，清水漂洗，100℃烘干，得到壳聚糖改性的涤棉织物。将壳聚糖改性的棉织物浸渍到100mL的0.15％的硝酸银溶液中，60℃水浴振荡搅拌30min，使织物充分吸附银离子，再加碱调节pH在7-9范围，反应60min，取出漂洗，80℃烘干，得黄色的纳米银涤棉织物。经美国AATCC Test Method100—1999《定量测试方法》对空白织物或纳米银织物进行抗菌性能测试，对大肠杆菌和和金黄色葡萄球菌的抑菌率可达99.9％以上，进行50次水洗后可达AAA级抗菌织物标准,进行50次水洗后可达AAA级抗菌织物标准。

实施例4

取4cm×4cm的羊毛布块，经0.2％NaOH溶液60℃处理30min，清水漂洗、烘干。将该羊毛织物浸渍到200mL的质量浓度为0.2％壳聚糖溶液中(壳聚糖溶解到浓度为1％的冰乙酸溶液)，在60℃下振荡加热搅拌60min，轧压处理一次。再在质量百分比为0.5％的NaOH水溶液中漂洗15min，清水漂洗，80℃烘干，得到壳聚糖改性的羊毛织物。将壳聚糖改性的羊毛织物浸渍到100mL的0.05％的硝酸银溶液中，控制水浴温度60℃下振荡搅拌30min，使织物充分吸附银离子，再加碱调节pH在7-8范围，反应60min，取出漂洗，80℃烘干，得到黄色的纳米银羊毛织物。经美国AATCC Test Method 100—1999《定量测试方法》对空白织物或纳米银织物进行抗菌性能测试，对大肠杆菌和和金黄色葡萄球菌的抑菌率可达99.9％以上，进行50次水洗后可达AAA级抗菌织物标准,进行50次水洗后可达AAA级抗菌织物标准。

实施例5

取4cm×4cm的蚕丝布块，经0.2％NaHCO₃溶液60℃处理30min。将该羊毛织物浸渍到200mL的质量浓度为0.2％壳聚糖溶液中(壳聚糖溶解到浓度为1％的冰乙酸溶液)，在60℃下振荡加热搅拌60min，轧压处理一次，清水漂洗，80℃烘干，得到壳聚糖改性的蚕丝织物。将壳聚糖改性的蚕丝织物浸渍到100mL的0.05％的硝酸银溶液中，控制水浴温度60℃下振荡搅拌30min，使织物充分吸附银离子，再加碱调节pH在7-8范围，反应60min，取出漂洗，80℃烘干，得到黄色的纳米银蚕丝织物。经美国AATCC Test Method 100—1999《定量测试方法》对空白织物或纳米银织物进行抗菌性能测试，对大肠杆菌和和金黄色葡萄球菌的抑菌率可达99.9％以上，进行50次水洗后可达AAA级抗菌织物标准,进行50次水洗后可达AAA级抗菌织物标准。

实施例6

购买纯白色儿童棉袜，经0.5％NaOH溶液60℃处理60min，清水漂洗、烘干。将该棉袜浸渍到400mL的质量浓度为0.5％壳聚糖溶液中(壳聚糖溶解到浓度为1％的冰乙酸溶液)，在60℃下振荡加热搅拌120min。再在质量百分比为0.5％的NaOH水溶液中漂洗30min，清水漂洗，100℃烘干，得到壳聚糖改性的棉袜。将壳聚糖改性的棉袜浸渍到200mL的1％的硝酸银溶液中，控制水浴温度80℃下振荡搅拌120min，使织物充分吸附银离子，再加碱调节pH在7-8范围，反应240min，取出清水漂洗，80℃烘干，得到黄色的纳米银棉袜(如图2所示)。

实施例7

购买纯白底棉布鞋垫，经0.5％NaOH溶液60℃处理30min，清水漂洗、烘干。将该棉鞋垫浸渍到400mL的质量浓度为0.5％壳聚糖溶液中(壳聚糖溶解到浓度为1％的冰乙酸溶液)，在60℃下振荡加热搅拌120min。再在质量百分比为0.5％的NaOH水溶液中漂洗30min，清水漂洗，100℃烘干，得到壳聚糖改性的棉鞋垫。将壳聚糖改性的棉鞋垫浸渍到100mL的0.5％的硝酸银溶液中，控制水浴温度80℃下振荡搅拌120min，使织物充分吸附银离子，再加碱调节pH在7-8范围，反应240min，取出清水漂洗，80℃烘干，得到黄色的纳米银鞋垫。

Claims (3)

1.壳聚糖改性织物的纳米银涂层制备方法，其包括以下步骤：

1）织物的前处理过程：将织物浸入碱性溶液中浸泡，然后将织物取出，清水漂洗、烘干；

2）壳聚糖整理溶液的配置：将壳聚糖溶解到醋酸水溶液中得到质量百分比为0.05-1%的壳聚糖溶液，然后加入柠檬酸和醋酸钠，形成壳聚糖整理溶液；其中，所述醋酸水溶液的体积百分比为1-5%，所述壳聚糖整理溶液中柠檬酸的质量百分比为0.3-0.4%，所述壳聚糖整理溶液中醋酸钠的质量百分比为0.3-0.4%；

3）织物的壳聚糖整理过程：将步骤1）所得的处理好的织物浸入步骤2）所得的壳聚糖整理溶液中，于40-80℃搅拌0.5-2h后，压轧处理，再在质量百分比为0.5-1%的碱溶液中漂洗30min，清水漂洗，100℃-120℃烘干；

4）纳米银涂层的形成过程：将步骤3）得到壳聚糖整理的织物浸渍到质量浓度为0.01%-5%硝酸银溶液中，温度为25-60℃，振荡搅拌0.5-2h；再调节溶液的pH在7-9范围，并在40-80℃水浴中振荡加热0.5-6h，织物表面层变成黄色的纳米银涂层，取出，清水冲洗，烘干，得到负载纳米银涂层的织物，所制备得到织物表面负载的纳米银载量在0.1-200 mg Ag/m²，1-50 mg Ag/g，银粒子的粒度在5-20 nm。

2.根据权利要求1所述的壳聚糖改性织物的纳米银涂层制备方法，其特征在于：所述步骤1）具体为将织物浸入到质量百分比为0.5-20%的碱溶液NaOH或NaHCO₃中、60-80℃下处理30-60 min，然后将织物取出，清水漂洗、烘干。

3.根据权利要求1所述的壳聚糖改性织物的纳米银涂层制备方法，其特征在于：所用的织物为棉布、羊毛布块、蚕丝布块、涤纶布块或涤棉混纺布块。