CN114685815A - 一种具有抗菌效果的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种具有抗菌效果的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有抗菌效果的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络水凝胶及其制备方法。该方法包括：基于水热反应，利用羧甲基壳聚糖作为还原剂和稳定剂，制备羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌粒子胶体溶液；基于聚乙烯醇的冻融过程的物理交联和羧甲基壳聚糖与京尼平的化学交联共同作用，构建聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶；最后将羧甲基壳聚糖/纳米银胶体溶液负载到聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶上，构建聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络水凝胶。该工艺简单可行，可重复性好，合成的复合水凝胶具有优良的抗菌性能和力学性能，并且具有良好的生物相容性，该水凝胶在生物医药领域、食品工程领域具有潜在的应用价值。

Description

一种具有抗菌效果的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络 水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于医用生物材料技术领域，具体涉及一种具有抗菌效果的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络水凝胶及其制备方法。
背景技术
羧甲基壳聚糖是壳聚糖的一种水溶性的衍生物，并且保留了壳聚糖的氨基，具有一定的抗菌性能。纳米银通常指的是不超过100nm的银粒子，由于其具备的表面效应、小尺寸效应和较大的比表面积等特性，使其比其他抗菌剂有更好的抗菌效果，并且不会产生耐药性，具有广谱抗菌性。其中，Agnihotri等人对不同尺寸银粒子的抗菌性研究发现，5nm的纳米粒子具有最佳的抗菌特性，但是，纳米银的粒子易团聚，在保存过程中非常容易团聚导致粒径增大，从而会极大影响其抗菌性能(Silvert P Y,Herrera-Urbina R,DuvauchelleN,et al.Preparation of colloidal silver dispersions by the polyolprocess.Part 1—Synthesis and characterization[J].Journal ofMaterialsChemistry,1996,7(2):293-299.)。
天然高分子材料制备的水凝胶具有生物相容性好的优点，但是成型性能差，力学性能差等缺点极大的限制了其应用。双网络水凝胶是一种两层网络结构的水凝胶，相比于常规水凝胶，双网络水凝胶在力学性能有较好的优势。双网络水凝胶在软骨组织工程领域已经有了较为广泛的应用，但是在伤口敷料领域还少有应用。一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇多孔复合材料及其制备方法公开了利用羧甲基壳聚糖、纳米银、聚乙烯醇，制备了一种水凝胶敷料，但是该方法的制备过程中引入了无机酸，并且采用甲醛、丁醛和戊二醛等交联剂，具有较大的细胞毒性，并且在该过程中，只发生了一次的交联反应，对水凝胶敷料的力学性能提升有限。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有抗菌效果的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络水凝胶及其制备方法。
本发明提供一种具有抗菌效果的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络水凝胶及其制备方法，本方法利用水热反应制备羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌粒子，解决纳米银易团聚的问题，并且制备过程采用绿色还原法没有引入毒性物质；然后基于纳米银制备聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶，复合水凝胶具有良好的抗菌性能、力学性能和生物相容性。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下。
本发明提供一种具有抗菌效果的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络水凝胶的制备方法，所述制备方法是按下列步骤进行的：
(1)先将硝酸银和羧甲基壳聚糖分别溶解，得到硝酸银溶液和羧甲基壳聚糖溶液，然后将硝酸银溶液和羧甲基壳聚糖溶液混合，调节pH，搅拌反应，得到羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌粒子胶体溶液；
(2)先将羧甲基壳聚糖溶解，得到羧甲基壳聚糖溶液，再向羧甲基壳聚糖溶液中加入聚乙烯醇，搅拌溶解，得到聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液，最后向聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液中加入步骤(1)得到的羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌粒子胶体溶液，继续搅拌，得到聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银溶液；
(3)将步骤(2)中得到的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银溶液超声去除气泡，倒入模具中，冷冻，然后取出解冻，重复上述冻融过程，得到复合水凝胶样品；
(4)将步骤(3)中最后一次解冻得到的复合水凝胶样品浸泡于京尼平溶液中，在摇床中反应，取出后，用水冲洗，洗出表面残留的京尼平，得到聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料。
进一步地，步骤(1)中，所述的硝酸银溶液的浓度为1-5mg/mL，硝酸银在溶解温度10-30℃，搅拌速率为100-800r/min，搅拌时间为10-30min下溶解。
进一步地，步骤(1)中所述的硝酸银溶液的浓度为5mg/mL。
进一步地，硝酸银在室温下溶解。
进一步地，步骤(1)中所述的羧甲基壳聚糖溶液的质量分数需要≥0.5％，羧甲基壳聚糖在溶解温度50-100℃，搅拌速率为100-800r/min，搅拌时间为10-30min下预热溶解。
进一步地，步骤(1)中，所述羧甲基壳聚糖溶液和硝酸银溶液的体积比为2:1-10:1，所述调节pH为碱性状态；所述搅拌反应时间为1-9h，搅拌反应的温度为80-100℃，搅拌反应的速率为100-800r/min。
进一步地，步骤(1)所述调节pH为10-12。
进一步地，步骤(1)所述调节pH为10。
进一步地，步骤(1)中，所述羧甲基壳聚糖溶液和硝酸银溶液的体积比为10:1。
进一步地，步骤(2)所述羧甲基壳聚糖溶液的质量分数为1％-5％，步骤(2)所述羧甲基壳聚糖溶液为羧甲基壳聚糖在溶解温度为50-100℃，搅拌速率为100-800r/min，搅拌时间为30min-2h下溶解。
进一步地，步骤(2)所述聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液中聚乙烯醇的质量分数为3％-7％，聚乙烯醇在溶解温度为95-100℃搅拌速率为100-800r/min，搅拌时间为30min-2h下溶解。
进一步地，步骤(2)所述继续搅拌的速率为100-800r/min，继续搅拌的时间为30min-2h。
进一步地，步骤(3)中所述冷冻的时间为6-12h，所述解冻的时间为2-4h，所述冻融的次数为1-10次。
进一步地，步骤(3)所述冷冻为在-1至-40℃冰箱中冷冻。
进一步地，步骤(4)所述京尼平溶液的质量百分比浓度为0.1％-1％，步骤(4)所述反应的时间为1-10h。
进一步地，步骤(4)所述反应的温度为10-50℃。
进一步地，步骤(4)所述用水冲洗的次数为1-10次。
本发明还提供所述制备方法制得的具有抗菌效果的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络水凝胶。
本发明提供的具有抗菌效果的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络水凝胶，由聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖物理交联和羧甲基壳聚糖与京尼平化学交联的方式构建具有一定抗压缩性能的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶，在此基础上负载羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌胶体溶液，制备得到具有良好的力学性能、抗菌性能和生物相容性的复合水凝胶。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶与现有的水凝胶敷料相比，其物理化学双网络交联的方式，使得水凝胶敷料与单网络交联和其他双层网络交联方式的聚乙烯醇基水凝胶相比具有更好的力学性能，抗压强度有显著提升，并且可以通过调整羧甲基壳聚糖/纳米银的含量来调整复合水凝胶的力学性能，适应不同受伤部位的不同力学性能需求。
(2)本发明提供的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶，利用羧甲基壳聚糖绿色还原得到纳米银材料，使得整个水凝胶体系具有抗菌性能的同时也兼具良好的生物相容性。
附图说明：
图1为实施例1步骤(1)制备的羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌粒子的透射电子显微镜图。
图2为实施例1步骤(1)制备的羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌粒子的EDS分布图。
图3为实施例1步骤(1)制备的羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌粒子的X射线衍射图谱。
图4为聚乙烯醇、羧甲基壳聚糖、对比例4制备的基于京尼平交联的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶敷料和实施例1制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料的红外光谱图。
图5为对比例1制备的聚乙烯醇水凝胶敷料、对比例2制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖水凝胶敷料、对比例3制备基于钙离子交联的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶敷料、对比例4基于京尼平交联的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶敷料和实施例1制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶的力学性能图。
图6为对比例4制备的基于京尼平交联的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶敷料和实施例1-4制备的不同纳米银含量的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料的抗菌活性评价图。
图7为对比例4制备的基于京尼平交联的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶敷料和实施例1-4制备的不同纳米银含量的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料的生物相容性柱状图。
图8为对比例4制备的基于京尼平交联的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶敷料和实施例1-4制备的不同纳米银含量的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料的力学性能图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
对比例1
(1)称取500mg聚乙烯醇加入10g去离子水中，在95℃，搅拌速率为200r/min，搅拌时间为1h下搅拌均匀得到聚乙烯醇溶液。
(2)将步骤(1)中得到的聚乙烯醇溶液在超声情况下去除气泡，倒入模具中，在-20℃冰箱中6h，然后取出解冻2h，重复上述冻融过程三次，得到水凝胶样品。
(3)将步骤(2)中最后一次解冻得到的水凝胶样品，放置于去离子水中，在37℃的摇床中反应1h，取出后得到聚乙烯醇水凝胶敷料。
对比例2
(1)称取200mg羧甲基壳聚糖于50℃，搅拌速率为200r/min，搅拌时间为10min溶于10g去离子水中，得到质量百分比浓度2％羧甲基壳聚糖溶液；称取500mg聚乙烯醇加入质量百分比浓度2％羧甲基壳聚糖溶液中，在95℃，搅拌速率为200r/min，搅拌时间为1h下搅拌均匀得到聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液，聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为5％，最后得到聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液。
(2)将步骤(1)中得到的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液在超声情况下去除气泡，倒入模具中，在-20℃冰箱中6h，然后取出解冻2h，重复上述冻融过程三次，得到复合水凝胶样品。
(3)将步骤(2)中最后一次解冻得到的复合水凝胶样品，放置于去离子水中，在37℃的摇床中反应1h，取出后，得到聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖水凝胶敷料。
对比例3
对比例3的步骤(3)为：将步骤(2)最后一次解冻得到的复合水凝胶样品，置于质量百分比浓度2％CaCl2(溶剂为去离子水)中，在37℃的摇床中反应1h，取出后，用去离子水冲洗三次，洗出表面残留的钙离子，得到基于钙离子交联的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶敷料。其余步骤同对比例2，制备得到基于钙离子交联的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶敷料。
对比例4
(1)称取200mg羧甲基壳聚糖于50℃，搅拌速率为200r/min，搅拌时间为30min溶于10g去离子水中，得到质量百分比浓度2％羧甲基壳聚糖溶液；称取500mg聚乙烯醇加入质量百分比浓度2％羧甲基壳聚糖溶液中，在95℃，搅拌速率为200r/min，搅拌时间为1h下搅拌均匀得到聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液，聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为5％；得到聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液。
(2)将步骤(1)中得到的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液在超声情况下去除气泡，倒入模具中，在-20℃冰箱中6h，然后取出解冻2h，重复上述冻融过程三次，得到复合水凝胶样品。
(3)将步骤(2)中最后一次解冻得到的复合水凝胶样品，放置于质量百分比浓度0.1％京尼平溶液(溶剂为去离子水)中，在37℃的摇床中反应1h，取出后，用去离子水冲洗三次，洗出表面残留的京尼平，得到基于京尼平交联的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶敷料。
实施例1
(1)在避光环境下称取10mgAgNO3溶于2mL去离子水中，搅拌均匀得到5mg/mL硝酸银溶液，溶解温度为20℃，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为10min。称取0.1g的羧甲基壳聚糖溶于20g去离子水中，搅拌均匀得到均匀的质量百分比浓度0.5％羧甲基壳聚糖溶液，溶解温度为50℃，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为30min。羧甲基壳聚糖溶液和硝酸银溶液的体积比为10比1，将2mL硝酸银溶液滴加到20mL羧甲基壳聚糖溶液中，继续搅拌均匀。将混合后的溶液在80℃继续搅拌10min，随后滴加1mol/LNaOH水溶液，调整pH至10。在80℃继续搅拌6h，搅拌速率为500r/min。冷却至室温，在去离子水中透析2天，并且每隔6h换一次水，去除多余的Ag+和NO3 -，得到羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌粒子胶体溶液。
(2)称取200mg羧甲基壳聚糖于50℃，搅拌速率为200r/min，搅拌时间为30min溶于10g去离子水中，得到质量百分比浓度2％羧甲基壳聚糖溶液；称取500mg聚乙烯醇加入质量百分比浓度2％羧甲基壳聚糖溶液中，在95℃，搅拌速率为200r/min，搅拌时间为1h下搅拌均匀得到聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液，聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为5％；称取100μL步骤(1)制备的羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌粒子胶体溶液加入聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液中，在95℃，搅拌速率为200r/min，搅拌时间为30min下得到聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银溶液。
(3)将步骤(2)中得到的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银溶液在超声情况下去除气泡，倒入模具中，在-20℃冰箱中6h，然后取出解冻2h，重复上述冻融过程三次，得到复合水凝胶样品。
(4)将步骤(3)中最后一次解冻得到的复合水凝胶样品，放置于质量百分比浓度0.1％京尼平溶液(溶剂为去离子水)中，在37℃的摇床中反应1h，取出后，用去离子水冲洗三次，洗出表面残留的京尼平，得到聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料。
将实施例1步骤(1)制备得到的羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌粒子胶体溶液稀释10倍后，使用场发射透射电子显微镜进行粒径、衍射和能谱分析，如图1所示，可以看出生成纳米银的尺寸在10nm以下，并且从衍射花样可以看出，虽然结晶的空间取向并不规则，但是纳米银颗粒上的结晶，由衍射花样确定的实际晶面间距与标准间距接近，说明了该方法制备的纳米银的结晶良好。图2是实施例1步骤(1)制备得到羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌粒子的EDS分布图，从图2中的B可以看出所合成的粒子是银粒子团簇，证明了纳米银的成功合成。
将实施例1步骤(1)制备得到的羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌粒子胶体溶液使用X射线衍射分析，如图3所示，羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌粒子胶体溶液的X射线衍射图谱与纯羧甲基壳聚糖相比，出现了4个新的衍射锋，分别在2θ为38.21°、44.28°、64.41°和77.72°处。这与纳米银的特征峰重合，说明羧甲基壳聚糖还原了AgNO3得到了纳米银。并且，四个锋较为尖锐，说明制备的纳米银具有良好的结晶性。
将聚乙烯醇颗粒、羧甲基壳聚糖粉末、对比例4制备的基于京尼平交联的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶双网络水凝胶敷料和实例1制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料进行傅里叶红外光谱分析，从图4可以得出聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料的交联机理，在冷冻-解冻的冻融过程中，聚乙烯醇和羧甲基壳聚糖之间形成了大量以氢键，以物理交联的方式形成了较为稳定的水凝胶结构。在后续加入京尼平后，京尼平的醛基和羧甲基壳聚糖的氨基发生了席夫碱反应和京尼平的少量酯基发生亲核取代反应生成酰胺，产生了化学交联，这样的双交联体系，使得制备得到的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料结构更加致密稳定。
将对比例1-4制备的水凝胶敷料和实例1制备的水凝胶敷料的力学性能进行评价，图5中的A表示对比例1制备的聚乙烯醇水凝胶敷料，图5中B表示对比例2制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖水凝胶敷料，图5中C表示对比例3制备基于钙离子交联的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶敷料，图5中D表示对比例4制备的基于京尼平交联的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶敷料，图5中E表示对实施例1制备的基于京尼平交联的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料，由图5可以得出实施例1制备的基于京尼平交联的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料的抗压强度要高于对比例1-4中制备的水凝胶敷料。
实施例2
步骤(2)为称取200μL步骤(1)制备的羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌粒子胶体溶液加入聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液中，其余步骤同实施例1，制备得到聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料。
实施例3
步骤(2)为称取1mL步骤(1)制备的羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌粒子胶体溶液加入聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液中，其余步骤同实施例1，制备得到聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料。
实施例4
步骤(2)为称取2mL步骤(1)制备的羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌粒子胶体溶液加入聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液中，其余步骤同实施例1，制备得到聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料。
将对比例4制备的水凝胶敷料和实施例1-4制备的不同纳米银含量的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料进行抗菌性能分析，图6中的A表示对比例4制备的基于京尼平交联的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶敷料，图6中的B表示实施例1制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料，图6中的C实施例2制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料，图6中的D表示实施例3制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料，图6中的E表示实施例4制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料，可以从图6得到，随着羧甲基壳聚糖/纳米银的含量的增加，聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料的抗菌活性越来越强，并且实施例3和实施例4制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌水凝胶敷料对金黄色葡萄球菌的抗菌活性为100％；而针对大肠杆菌，实施例1-4所制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料的抗菌活性都为100％，可以说明聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料对大肠杆菌的抗菌活性要更强，这是因为大肠杆菌是革兰氏阴性菌，细胞壁仅由一层多糖构成，纳米银粒子要更容易穿过细胞壁，杀死细菌，而金黄色葡萄球菌是革兰氏阳性菌，细胞壁由肽聚糖构成，纳米银粒子不易穿过。
将对比例4制备的水凝胶敷料和实施例1-4制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料进行生物相容性研究，首先将各组0.5g的水凝胶在5mL的完全培养基下浸泡24h得到水凝胶材料的的浸提液5mL，结果如图7所示，图7中的A表示在完全培养基孵育的L929细胞的吸光度，视作对照组，图7中的B表示对比例4制备的基于京尼平交联的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶敷料的浸提液孵育的L929细胞的吸光度，图7中的C表示实施例1制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料的浸提液孵育的L929细胞的吸光度，图7中的D表示实施例2制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料的浸提液孵育的L929细胞的吸光度，图7中的E表示在实施例3制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料的浸提液孵育的L929细胞的吸光度，图7中的F表示实施例4制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料的浸提液孵育的L929细胞的吸光度，从图7得出不同纳米银含量的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料分别在第一天和第三天的吸光度变化。可以得出，对比例4制备的基于京尼平交联的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶敷料和实施例1-4制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料的浸提液的吸光度和对照组接近，所以不同纳米银含量的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料的浸提液对细胞活性和增殖情况不会产生影响。实例1-4制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料均具有良好的生物相容性。
将对比例4制备的基于京尼平交联的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶敷料和实施例1-4制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料的力学性能进行评价，图8中的A表示对比例4制备的基于京尼平交联的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖双网络水凝胶敷料，图8中的B表示实施例1制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料，图8中的C实施例2制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料，图8中的D表示实施例3制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料，图8中的E表示实施例4制备的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料，可以得到随着羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌粒子含量的增加，聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料的抗压强度都是呈现下降的趋势。这是因为纳米银含量的增加会取代原先聚乙烯醇的交联位点，影响聚乙烯醇之间的氢键作用力，这样水凝胶的力学性能也就随之下降，所以我们可以根据不同的复杂创面的力学性能需求，调整羧甲基壳聚糖/纳米银的含量来获取符合力学性能和抗菌性能要求的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料。

Claims (10)

1.一种具有抗菌效果的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先将硝酸银和羧甲基壳聚糖分别溶解，得到硝酸银溶液和羧甲基壳聚糖溶液，然后将硝酸银溶液和羧甲基壳聚糖溶液混合，调节pH，搅拌反应，得到羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌粒子胶体溶液；
(2)先将羧甲基壳聚糖溶解，得到羧甲基壳聚糖溶液，再向羧甲基壳聚糖溶液中加入聚乙烯醇，搅拌溶解，得到聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液，最后向聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液中加入步骤(1)得到的羧甲基壳聚糖/纳米银抗菌粒子胶体溶液，继续搅拌，得到聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银溶液；
(3)将步骤(2)中得到的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银溶液超声去除气泡，倒入模具中，冷冻，然后取出解冻，重复上述冻融过程，得到复合水凝胶样品；
(4)将步骤(3)中最后一次解冻得到的复合水凝胶样品浸泡于京尼平溶液中，在摇床中反应，取出后，用水冲洗，洗出表面残留的京尼平，得到聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料。
2.根据权利要求1所述一种具有抗菌效果的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硝酸银溶液的浓度为1-5mg/mL，硝酸银在溶解温度10-30℃，搅拌速率为100-800r/min，搅拌时间为10-30min下溶解。
3.根据权利要求1所述一种具有抗菌效果的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述羧甲基壳聚糖溶液的质量分数≥0.5％，羧甲基壳聚糖在溶解温度50-100℃，搅拌速率为100-800r/min，搅拌时间为10-30min下预热溶解。
4.根据权利要求1所述一种具有抗菌效果的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述羧甲基壳聚糖溶液和硝酸银溶液混合的体积比为2:1-10:1；所述调节pH为10-12；所述搅拌反应的时间为1-9h，搅拌反应的温度为80-100℃，搅拌反应的速率为100-800r/min。
5.根据权利要求1所述一种具有抗菌效果的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述羧甲基壳聚糖溶液的质量分数为1％-5％，步骤(2)所述羧甲基壳聚糖溶液为羧甲基壳聚糖在溶解温度为50-100℃，搅拌速率为100-800r/min，搅拌时间为30min-2h下溶解。
6.根据权利要求1所述一种具有抗菌效果的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖溶液中聚乙烯醇的质量分数为3％-7％，聚乙烯醇在溶解温度为95-100℃搅拌速率为100-800r/min，搅拌时间为30min-2h下溶解。
7.根据权利要求1所述一种具有抗菌效果的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述继续搅拌的速率为100-800r/min，继续搅拌的时间为30min-2h。
8.根据权利要求1所述一种具有抗菌效果的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冷冻的温度为-1至-40℃，所述冷冻的时间为6-12h，所述解冻的时间为2-4h，重复冻融的次数为1-10次。
9.根据权利要求1所述一种具有抗菌效果的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述京尼平溶液的质量百分比浓度为0.1％-1％，所述反应的温度为10℃-50℃，所述反应的时间为1-10h，用水冲洗的次数为1-10次。
10.权利要求1-9任一项所述制备方法制得的聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖/纳米银双网络抗菌水凝胶敷料。
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