CN115819955B - 一种tpu复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TPU复合材料及其制备方法，将改性TPU和改性EVA熔融混合，再进行水热交联制得；改性TPU分子和改性EVA分子侧链含有硅氧烷结构，在水热交联过程中有机硅水解聚合，在改性TPU和改性EVA分子链间形成聚硅氧烷，使得TPU复合材料的机械性能提升，并增强耐溶剂性，且改性TPU分子中含有长链烷基以及有机硅成分，能够很好的增加TPU的耐水解性，使得混合料在水热交联过程中，改性TPU不会出现水解现象，保证了制备出的TPU复合材料机械性能的稳定，并延长了复合材料的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种TPU复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体是将分子量较低的二元醇作为扩链剂，由聚酯和多异氰酸酯通过逐步加成聚合反应制成的高分子材料，可以表示为-(A-B)n-。其中A为异氰酸酯与小分子扩链剂反应所得的硬段结构；B为聚醚或者聚酯结构的软段。TPU兼具塑料良好的加工性和橡胶的高弹性等优点，具有优异的耐磨性、耐腐蚀性以及机械性能，广泛用于汽车零部件、电线电缆等领域。EVA是乙烯和醋酸乙烯的共聚物，其柔韧性较好广泛应用在电线电缆、薄膜、汽车零部件等领域。将TPU和EVA共混改性，既能够保留TPU优异的耐磨性能、机械性能，同时又能够将EVA良好的柔韧性、加工性赋予到复合材料中去，同时还可以降低成本，因此对TPU/EVA共混体系的研究具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种TPU复合材料及其制备方法，解决了现阶段TPU复合材料耐水解效果差，在制备过程以及使用过程中由于自身出现水解，导致机械性能下降的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种TPU复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：称取如下重量份原料：改性TPU80-90份和改性EVA20-30份，烘干备用；
步骤S2：将改性TPU和改性EVA混合，在转速为40-50r/min，温度为175-185℃的条件下，熔融混合，制得混合料；
步骤S3：将混合料浸泡在去离子水中，在温度为80-90℃的条件下，保温处理4-6h后，蒸馏烘干，制得TPU复合材料。
进一步，所述的改性TPU由如下步骤制成：
步骤A1：将乙烯基溴化镁和四氢呋喃混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为0-3℃的条件下，搅拌并加入对羟基苯甲醛，加入完毕后升温至20-25℃，进行反应5-7h，降温至0-3℃，加入氯化铵溶液，继续反应1-2h，制得中间体1；
反应过程如下：
步骤A2：将腰果酚、碳酸钾和DMF混合，在转速为300-500r/min，温度为20-25℃的条件下，搅拌1-1.5h后，加入3,5-二硝基苯甲酸，进行反应20-25h，制得中间体2，将中间体1、中间体2、对甲基苯磺酸和DMF混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为110-120℃的条件下，反应8-10h，制得中间体3；
反应过程如下：
步骤A3：将中间体3、卡斯特催化剂和二甲苯混合均匀，通入氮气保护，在转速为200-300r/min，温度为60-70℃的条件下，搅拌并加入3-四甲基二硅氧烷，进行反应40-50h，制得中间体4，将2,2-二羟甲基丁酸、KH550、1-羟基苯并三唑和丙酮混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为30-40℃的条件下，进行反应8-10h，制得中间体5；
反应过程如下：
步骤A4：将中间体4、中间体5、聚四氢呋喃醚二醇1000、1,4-丁二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合，在转速为200-300r/min，温度为90-95℃的条件下，进行反应1-3h，制得改性TPU。
进一步，步骤A1所述的乙烯基溴化镁、四氢呋喃、对羟基苯甲醛和氯化铵溶液的用量比为1mmol:5mL:1mmol:4mL。
进一步，步骤A2所述的腰果酚、碳酸钾、DMF和3,5-二硝基苯甲酸的用量比1mmol:1mmol:5mL:2mmol。
进一步，步骤A3所述的中间体3、卡斯特催化剂和3-四甲基二硅氧烷的用量比为2mol:8g:1mol，中间体1和中间体2的摩尔比为1:1，对甲基苯磺酸的用量为中间体1与中间体2质量和的3-5％。
进一步，步骤A4所述的中间体4、中间体5、聚四氢呋喃醚二醇1000、1,4-丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为2:1:1.5:1:5.5，二月桂酸二丁基锡的用量为中间体4、中间体5、聚四氢呋喃醚二醇1000、1,4-丁二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯质量和的0.01-0.03％。
进一步，所述的改性EVA由如下步骤制成：
步骤B1：将马来酸酐溶于丙酮中，在转速为200-300r/min，温度为0-3℃的条件下，搅拌并滴加KH550，滴加完毕后，升温至55-60℃，进行反应0.5-1h后，加入三乙胺、醋酸酐和醋酸镍，继续反应2-3h，降温至0-3℃，过滤去除滤液，制得改性剂；
反应过程如下：
步骤B2：将改性剂和过氧化二异丙苯溶于丙酮中，加入EVA母粒混合均匀，放置至丙酮挥发，在转速为40-50r/min，温度为160-170℃的条件下，熔融接枝10-15min，得到改性母粒，将改性母粒加入二甲苯溶解，再加入甲醇，在转速为200-300r/min的条件下，搅拌并过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性EVA。
进一步，步骤B1所述的马来酸酐、KH550、三乙胺、醋酸酐和醋酸镍的用量比为50mmol:50mmol:5mL:12mL:3.5g。
进一步，步骤B2所述的改性剂、过氧化二异丙苯和EVA母粒的质量比为4:0.35:100，EVA母粒中醋酸乙烯的含量为28％。
本发明的有益效果：本发明制备的一种TPU复合材料以改性TPU和改性EVA熔融共混，再进行水热交联制得，改性TPU以乙烯基溴化镁和对羟基苯甲醛为原料进行反应，再用氯化铵溶液处理，制得中间体1，将腰果酚和3,5-二硝基苯甲酸在碳酸钾的作用下，使得腰果酚上的酚羟基和3,5-二硝基苯甲酸上的硝基反应，制得中间体2，将中间体1和中间体2在对甲基苯磺酸的作用下酯化，制得中间体3，将中间体3与3-四甲基二硅氧烷反应，制得中间体4，将2,2-二羟甲基丁酸和KH550脱水缩合，制得中间体5，最后将中间体4、中间体5、聚四氢呋喃二醇1000、1,4-丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯反应，制得改性TPU，改性EVA以马来酸酐和KH550为原料反应，制得改性剂，将改性剂与EVA母料熔融接枝，制得改性EVA，改性TPU分子和改性EVA分子侧链含有硅氧烷结构，在水热交联过程中有机硅水解聚合，在改性TPU和改性EVA分子链间形成聚硅氧烷，使得TPU复合材料的机械性能提升，并增强耐溶剂性，且改性TPU分子中含有长链烷基以及有机硅成分，能够很好的增加TPU的耐水解性，使得混合料在水热交联过程中，改性TPU不会出现水解现象，保证了制备出的TPU复合材料机械性能的稳定，并延长了复合材料的使用寿命。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种TPU复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：称取如下重量份原料：改性TPU80份和改性EVA20份，烘干备用；
步骤S2：将改性TPU和改性EVA混合，在转速为40r/min，温度为175℃的条件下，熔融混合，制得混合料；
步骤S3：将混合料浸泡在去离子水中，在温度为80℃的条件下，保温处理4-6h后，蒸馏烘干，制得TPU复合材料。
所述的改性TPU由如下步骤制成：
步骤A1：将乙烯基溴化镁和四氢呋喃混合均匀，在转速为200r/min，温度为0℃的条件下，搅拌并加入对羟基苯甲醛，加入完毕后升温至20℃，进行反应5h，降温至0℃，加入氯化铵溶液，继续反应1h，制得中间体1；
步骤A2：将腰果酚、碳酸钾和DMF混合，在转速为300r/min，温度为20℃的条件下，搅拌1h后，加入3,5-二硝基苯甲酸，进行反应20h，制得中间体2，将中间体1、中间体2、对甲基苯磺酸和DMF混合均匀，在转速为150r/min，温度为110℃的条件下，反应8h，制得中间体3；
步骤A3：将中间体3、卡斯特催化剂和二甲苯混合均匀，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，搅拌并加入3-四甲基二硅氧烷，进行反应40h，制得中间体4，将2,2-二羟甲基丁酸、KH550、1-羟基苯并三唑和丙酮混合均匀，在转速为150r/min，温度为30℃的条件下，进行反应8h，制得中间体5；
步骤A4：将中间体4、中间体5、聚四氢呋喃醚二醇1000、1,4-丁二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行反应1h，制得改性TPU。
步骤A1所述的乙烯基溴化镁、四氢呋喃、对羟基苯甲醛和氯化铵溶液的用量比为1mmol:5mL:1mmol:4mL。
步骤A2所述的腰果酚、碳酸钾、DMF和3,5-二硝基苯甲酸的用量比1mmol:1mmol:5mL:2mmol。
步骤A3所述的中间体3、卡斯特催化剂和3-四甲基二硅氧烷的用量比为2mol:8g:1mol，中间体1和中间体2的摩尔比为1:1，对甲基苯磺酸的用量为中间体1与中间体2质量和的3％。
步骤A4所述的中间体4、中间体5、聚四氢呋喃醚二醇1000、1,4-丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为2:1:1.5:1:5.5，二月桂酸二丁基锡的用量为中间体4、中间体5、聚四氢呋喃醚二醇1000、1,4-丁二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯质量和的0.01％。
所述的改性EVA由如下步骤制成：
步骤B1：将马来酸酐溶于丙酮中，在转速为200r/min，温度为0℃的条件下，搅拌并滴加KH550，滴加完毕后，升温至55℃，进行反应0.5h后，加入三乙胺、醋酸酐和醋酸镍，继续反应2h，降温至0℃，过滤去除滤液，制得改性剂；
步骤B2：将改性剂和过氧化二异丙苯溶于丙酮中，加入EVA母粒混合均匀，放置至丙酮挥发，在转速为40r/min，温度为160℃的条件下，熔融接枝10min，得到改性母粒，将改性母粒加入二甲苯溶解，再加入甲醇，在转速为200r/min的条件下，搅拌并过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性EVA。
步骤B1所述的马来酸酐、KH550、三乙胺、醋酸酐和醋酸镍的用量比为50mmol:50mmol:5mL:12mL:3.5g。
步骤B2所述的改性剂、过氧化二异丙苯和EVA母粒的质量比为4:0.35:100，EVA母粒中醋酸乙烯的含量为28％。
实施例2
一种TPU复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：称取如下重量份原料：改性TPU85份和改性EVA25份，烘干备用；
步骤S2：将改性TPU和改性EVA混合，在转速为40r/min，温度为180℃的条件下，熔融混合，制得混合料；
步骤S3：将混合料浸泡在去离子水中，在温度为85℃的条件下，保温处理5h后，蒸馏烘干，制得TPU复合材料。
所述的改性TPU由如下步骤制成：
步骤A1：将乙烯基溴化镁和四氢呋喃混合均匀，在转速为200r/min，温度为3℃的条件下，搅拌并加入对羟基苯甲醛，加入完毕后升温至20℃，进行反应6h，降温至3℃，加入氯化铵溶液，继续反应1.5h，制得中间体1；
步骤A2：将腰果酚、碳酸钾和DMF混合，在转速为300r/min，温度为25℃的条件下，搅拌1h后，加入3,5-二硝基苯甲酸，进行反应25h，制得中间体2，将中间体1、中间体2、对甲基苯磺酸和DMF混合均匀，在转速为150r/min，温度为115℃的条件下，反应9h，制得中间体3；
步骤A3：将中间体3、卡斯特催化剂和二甲苯混合均匀，通入氮气保护，在转速为300r/min，温度为65℃的条件下，搅拌并加入3-四甲基二硅氧烷，进行反应45h，制得中间体4，将2,2-二羟甲基丁酸、KH550、1-羟基苯并三唑和丙酮混合均匀，在转速为150r/min，温度为35℃的条件下，进行反应9h，制得中间体5；
步骤A4：将中间体4、中间体5、聚四氢呋喃醚二醇1000、1,4-丁二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合，在转速为200r/min，温度为95℃的条件下，进行反应2h，制得改性TPU。
步骤A1所述的乙烯基溴化镁、四氢呋喃、对羟基苯甲醛和氯化铵溶液的用量比为1mmol:5mL:1mmol:4mL。
步骤A2所述的腰果酚、碳酸钾、DMF和3,5-二硝基苯甲酸的用量比1mmol:1mmol:5mL:2mmol。
步骤A3所述的中间体3、卡斯特催化剂和3-四甲基二硅氧烷的用量比为2mol:8g:1mol，中间体1和中间体2的摩尔比为1:1，对甲基苯磺酸的用量为中间体1与中间体2质量和的4％。
步骤A4所述的中间体4、中间体5、聚四氢呋喃醚二醇1000、1,4-丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为2:1:1.5:1:5.5，二月桂酸二丁基锡的用量为中间体4、中间体5、聚四氢呋喃醚二醇1000、1,4-丁二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯质量和的0.02％。
所述的改性EVA由如下步骤制成：
步骤B1：将马来酸酐溶于丙酮中，在转速为200r/min，温度为3℃的条件下，搅拌并滴加KH550，滴加完毕后，升温至60℃，进行反应0.5h后，加入三乙胺、醋酸酐和醋酸镍，继续反应3h，降温至0℃，过滤去除滤液，制得改性剂；
步骤B2：将改性剂和过氧化二异丙苯溶于丙酮中，加入EVA母粒混合均匀，放置至丙酮挥发，在转速为50r/min，温度为165℃的条件下，熔融接枝10min，得到改性母粒，将改性母粒加入二甲苯溶解，再加入甲醇，在转速为300r/min的条件下，搅拌并过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性EVA。
步骤B1所述的马来酸酐、KH550、三乙胺、醋酸酐和醋酸镍的用量比为50mmol:50mmol:5mL:12mL:3.5g。
步骤B2所述的改性剂、过氧化二异丙苯和EVA母粒的质量比为4:0.35:100，EVA母粒中醋酸乙烯的含量为28％。
实施例3
一种TPU复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：称取如下重量份原料：改性TPU90份和改性EVA30份，烘干备用；
步骤S2：将改性TPU和改性EVA混合，在转速为50r/min，温度为185℃的条件下，熔融混合，制得混合料；
步骤S3：将混合料浸泡在去离子水中，在温度为90℃的条件下，保温处理6h后，蒸馏烘干，制得TPU复合材料。
所述的改性TPU由如下步骤制成：
步骤A1：将乙烯基溴化镁和四氢呋喃混合均匀，在转速为300r/min，温度为3℃的条件下，搅拌并加入对羟基苯甲醛，加入完毕后升温至25℃，进行反应7h，降温至3℃，加入氯化铵溶液，继续反应2h，制得中间体1；
步骤A2：将腰果酚、碳酸钾和DMF混合，在转速为500r/min，温度为25℃的条件下，搅拌1.5h后，加入3,5-二硝基苯甲酸，进行反应25h，制得中间体2，将中间体1、中间体2、对甲基苯磺酸和DMF混合均匀，在转速为200r/min，温度为120℃的条件下，反应10h，制得中间体3；
步骤A3：将中间体3、卡斯特催化剂和二甲苯混合均匀，通入氮气保护，在转速为300r/min，温度为70℃的条件下，搅拌并加入3-四甲基二硅氧烷，进行反应50h，制得中间体4，将2,2-二羟甲基丁酸、KH550、1-羟基苯并三唑和丙酮混合均匀，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行反应10h，制得中间体5；
步骤A4：将中间体4、中间体5、聚四氢呋喃醚二醇1000、1,4-丁二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合，在转速为300r/min，温度为95℃的条件下，进行反应3h，制得改性TPU。
步骤A1所述的乙烯基溴化镁、四氢呋喃、对羟基苯甲醛和氯化铵溶液的用量比为1mmol:5mL:1mmol:4mL。
步骤A2所述的腰果酚、碳酸钾、DMF和3,5-二硝基苯甲酸的用量比1mmol:1mmol:5mL:2mmol。
步骤A3所述的中间体3、卡斯特催化剂和3-四甲基二硅氧烷的用量比为2mol:8g:1mol，中间体1和中间体2的摩尔比为1:1，对甲基苯磺酸的用量为中间体1与中间体2质量和的5％。
步骤A4所述的中间体4、中间体5、聚四氢呋喃醚二醇1000、1,4-丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为2:1:1.5:1:5.5，二月桂酸二丁基锡的用量为中间体4、中间体5、聚四氢呋喃醚二醇1000、1,4-丁二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯质量和的0.03％。
所述的改性EVA由如下步骤制成：
步骤B1：将马来酸酐溶于丙酮中，在转速为300r/min，温度为3℃的条件下，搅拌并滴加KH550，滴加完毕后，升温至60℃，进行反应1h后，加入三乙胺、醋酸酐和醋酸镍，继续反应3h，降温至3℃，过滤去除滤液，制得改性剂；
步骤B2：将改性剂和过氧化二异丙苯溶于丙酮中，加入EVA母粒混合均匀，放置至丙酮挥发，在转速为50r/min，温度为170℃的条件下，熔融接枝15min，得到改性母粒，将改性母粒加入二甲苯溶解，再加入甲醇，在转速为300r/min的条件下，搅拌并过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性EVA。
步骤B1所述的马来酸酐、KH550、三乙胺、醋酸酐和醋酸镍的用量比为50mmol:50mmol:5mL:12mL:3.5g。
步骤B2所述的改性剂、过氧化二异丙苯和EVA母粒的质量比为4:0.35:100，EVA母粒中醋酸乙烯的含量为28％。
对比例1
本对比例与实施例1相比未加入中间体4，其余步骤相同。
对比例2
本对比例与实施例1相比未使用改性EVA，将改性TPU直接浸泡在去离子水中，在温度为80℃的条件下，保温处理4h。
对比例3
本对比例与实施例1相比用EVA母粒和改性TPU熔融共混，在浸泡在去离子水中，在温度为80℃的条件下，保温处理4h。
将实施例1-3和对比例1-3制得的复合材料依照GB/T1040-92的标准进行力学性能测试，拉伸速度为200mm/min，最大拉力为500N，记录拉伸强度和断裂伸长率。
将实施例1-3和对比例1-3制得的复合材料在温度为25℃的水中浸泡24h，计算软化系数，K软＝R饱/R干，R饱为吸水饱和后的抗张强度，R干为干燥后的抗张强度，结果如下表所示；
由上表可知实施例1-3制得的TPU复合材料拉伸强度为82-85MPa，断裂伸长率为809-820％，软化系数为0.982-0.989，表明本发明具有很好的机械性能且耐水解性优异。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种TPU复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤S1：称取如下重量份原料：改性TPU80-90份和改性EVA20-30份，烘干备用；
步骤S2：将改性TPU和改性EVA熔融混合，制得混合料；
步骤S3：将混合料浸泡在去离子水中，保温处理，制得TPU复合材料；
所述的改性TPU由如下步骤制成：
步骤A1：将乙烯基溴化镁和四氢呋喃混合搅拌并加入对羟基苯甲醛，进行反应，再加入氯化铵溶液，继续反应，制得中间体1；
步骤A2：将腰果酚、碳酸钾和DMF混合搅拌后，加入3,5-二硝基苯甲酸，进行反应，制得中间体2，将中间体1、中间体2、对甲基苯磺酸和DMF混合反应，制得中间体3；
步骤A3：将中间体3、卡斯特催化剂和二甲苯混合搅拌并加入3-四甲基二硅氧烷，进行反应，制得中间体4，将2,2-二羟甲基丁酸、KH550、1-羟基苯并三唑和丙酮混合反应，制得中间体5；
步骤A4：将中间体4、中间体5、聚四氢呋喃醚二醇1000、1,4-丁二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡反应，制得改性TPU；
所述的改性EVA由如下步骤制成：
步骤B1：将马来酸酐溶于丙酮中，搅拌并滴加KH550，进行反应后，加入三乙胺、醋酸酐和醋酸镍，继续反应，制得改性剂；
步骤B2：将改性剂和过氧化二异丙苯溶于丙酮中，加入EVA母粒混合熔融接枝，得到改性母粒，将改性母粒加入二甲苯溶解，再加入甲醇，搅拌并过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性EVA。
2.根据权利要求1所述的一种TPU复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A1所述的乙烯基溴化镁、四氢呋喃、对羟基苯甲醛和氯化铵溶液的用量比为1mmol:5mL:1mmol:4mL。
3.根据权利要求1所述的一种TPU复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A2所述的腰果酚、碳酸钾、DMF和3,5-二硝基苯甲酸的用量比1mmol:1mmol:5mL:2mmol，中间体1和中间体2的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种TPU复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A3所述的中间体3、卡斯特催化剂和3-四甲基二硅氧烷的用量比为2mol:8g:1mol。
5.根据权利要求1所述的一种TPU复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A4所述的中间体4、中间体5、聚四氢呋喃醚二醇1000、1,4-丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为2:1:1.5:1:5.5。
6.根据权利要求1所述的一种TPU复合材料的制备方法，其特征在于：步骤B1所述的马来酸酐、KH550、三乙胺、醋酸酐和醋酸镍的用量比为50mmol:50mmol:5mL:12mL:3.5g。
7.根据权利要求1所述的一种TPU复合材料的制备方法，其特征在于：步骤B2所述的改性剂、过氧化二异丙苯和EVA母粒的质量比为4:0.35:100。
8.一种TPU复合材料，其特征在于：根据权利要求1-7任一所述的制备方法制备而成。
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