JP2000204162A - シロキサンの重合方法 - Google Patents
シロキサンの重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ホスファゼン塩基によって触媒されるシロキ
サンの重合を提供すること。 【解決手段】 水存在下で、ホスファゼン塩基触媒と一
緒に、シリコン結合基Ｒ’を有するシロキサンとシリコ
ン結合基Ｒ’のない環状または線状シロキサンとを混合
する工程、およびシリコン結合基Ｒ’を有するシロキサ
ンが縮合し、シリコン結合基Ｒ’のない環状または線状
シロキサンが平衡により重合する工程を含む重合方法。
サンの重合を提供すること。 【解決手段】 水存在下で、ホスファゼン塩基触媒と一
緒に、シリコン結合基Ｒ’を有するシロキサンとシリコ
ン結合基Ｒ’のない環状または線状シロキサンとを混合
する工程、およびシリコン結合基Ｒ’を有するシロキサ
ンが縮合し、シリコン結合基Ｒ’のない環状または線状
シロキサンが平衡により重合する工程を含む重合方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、あるホスファゼン
塩基によって触媒されたシロキサンの重合に関するもの
である。
塩基によって触媒されたシロキサンの重合に関するもの
である。
【従来の技術および課題】欧州公開特許０８６０４６１
−Ａには、水の存在下で、シクロシロキサンとシクロシ
ロキサンの重量に対して１〜５００ｐｐｍのホスファゼ
ン塩基とを接触させる工程を含む、シクロシロキサンの
開環重合のための方法が記載されている。英国特許２３
１１９９４号には、温度０〜２００℃および圧力３５０
ｔｏｒｒ以下で、シラノール含有オルガノシロキサンと
前記オルガノシロキサンの重縮合に効果的な量の過アル
キル化されたホスファゼン塩基とを接触させる工程を含
む、重縮合を行う方法が記載されている。好ましい過ア
ルキル化されたホスファゼン塩基は、下記式
−Ａには、水の存在下で、シクロシロキサンとシクロシ
ロキサンの重量に対して１〜５００ｐｐｍのホスファゼ
ン塩基とを接触させる工程を含む、シクロシロキサンの
開環重合のための方法が記載されている。英国特許２３
１１９９４号には、温度０〜２００℃および圧力３５０
ｔｏｒｒ以下で、シラノール含有オルガノシロキサンと
前記オルガノシロキサンの重縮合に効果的な量の過アル
キル化されたホスファゼン塩基とを接触させる工程を含
む、重縮合を行う方法が記載されている。好ましい過ア
ルキル化されたホスファゼン塩基は、下記式
【０００２】
【化２】
【０００３】（式中、Ｒ#はＣ1-4のアルキル基であり、
Ｒ*はＣ1-10のアルキル基であり、ｎは２または３であ
る）を有する。英国特許２２７９９４５号には、式、Ｏ
Ｃｌ2Ｐ（ＮＰＣｌ2）nＮＰＣｌ2ＯＨ、ＯＣｌ2Ｐ（Ｎ
ＰＣｌ2）nＮ（Ｈ）ＰＣｌ2ＯまたはＯＣｌ2Ｐ（ＮＰＣ
ｌ2）nＮＰＣｌ3の短鎖線状の酸性ホスファゼンと、そ
の水、アルコールおよびオルガノシロキサンとの反応生
成物が、オルガノシロキサンポリマーの重縮合および再
分配法のための活性化触媒であることが記載されてい
る。米国特許５３８０９０２号には、式、Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ
（−ＰＣｌ2＝Ｎ）n−ＰＣｌ2ＯまたはＨＯ−ＰＣｌ2＝
Ｎ（−ＰＣｌ2＝Ｎ）n−ＰＣｌ2Ｏの酸素含有ホスファ
ゼンの存在下で、オルガノシリコン化合物の縮合および
／または平衡化のための方法が記載されている。
Ｒ*はＣ1-10のアルキル基であり、ｎは２または３であ
る）を有する。英国特許２２７９９４５号には、式、Ｏ
Ｃｌ2Ｐ（ＮＰＣｌ2）nＮＰＣｌ2ＯＨ、ＯＣｌ2Ｐ（Ｎ
ＰＣｌ2）nＮ（Ｈ）ＰＣｌ2ＯまたはＯＣｌ2Ｐ（ＮＰＣ
ｌ2）nＮＰＣｌ3の短鎖線状の酸性ホスファゼンと、そ
の水、アルコールおよびオルガノシロキサンとの反応生
成物が、オルガノシロキサンポリマーの重縮合および再
分配法のための活性化触媒であることが記載されてい
る。米国特許５３８０９０２号には、式、Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ
（−ＰＣｌ2＝Ｎ）n−ＰＣｌ2ＯまたはＨＯ−ＰＣｌ2＝
Ｎ（−ＰＣｌ2＝Ｎ）n−ＰＣｌ2Ｏの酸素含有ホスファ
ゼンの存在下で、オルガノシリコン化合物の縮合および
／または平衡化のための方法が記載されている。
【０００４】
【発明を解決するための手段】本発明者らは、ホスファ
ゼン塩基が、平衡による重合および縮合が同時に行われ
る組合された重合のための触媒として、従来技術の触媒
よりもすくなくとも効果的であることを見出した。これ
は通常、両反応間の触媒速度が、実質上相違するので予
期されないことである。
ゼン塩基が、平衡による重合および縮合が同時に行われ
る組合された重合のための触媒として、従来技術の触媒
よりもすくなくとも効果的であることを見出した。これ
は通常、両反応間の触媒速度が、実質上相違するので予
期されないことである。
【０００５】平衡を経た重合の速度は、本発明において
記載されている縮合反応のそれよりも実質的に速いと思
われる。したがって、平衡による重合に対して安定であ
る下記のような環状シロキサンまたは線状シロキサン
と、縮合重合に用いるシロキサン原料との単なる混合物
による縮合および平衡を経た組合された重合に同一触媒
が使用され得るということは驚くべきことである。その
組合された反応は、一方の重合反応が有利であって、他
方の反応が不利とはならない。
記載されている縮合反応のそれよりも実質的に速いと思
われる。したがって、平衡による重合に対して安定であ
る下記のような環状シロキサンまたは線状シロキサン
と、縮合重合に用いるシロキサン原料との単なる混合物
による縮合および平衡を経た組合された重合に同一触媒
が使用され得るということは驚くべきことである。その
組合された反応は、一方の重合反応が有利であって、他
方の反応が不利とはならない。
【０００６】ホスファゼン塩基触媒を使用するシロキサ
ン重合のための本発明における方法は、ホスファゼン塩
基触媒と一緒に、シリコン結合基Ｒ’を有するシロキサ
ン（式中Ｒ’は、ヒドロキシル基または炭素原子１〜８
個を有するヒドロカルボノキシ基である）とシリコン結
合基Ｒ’のない環状または線状シロキサンとを混合する
工程、およびシリコン結合基Ｒ’を有するシロキサンが
縮合し、シリコン結合基Ｒ’のない環状または線状シロ
キサンが平衡により重合する工程を含んでいる。
ン重合のための本発明における方法は、ホスファゼン塩
基触媒と一緒に、シリコン結合基Ｒ’を有するシロキサ
ン（式中Ｒ’は、ヒドロキシル基または炭素原子１〜８
個を有するヒドロカルボノキシ基である）とシリコン結
合基Ｒ’のない環状または線状シロキサンとを混合する
工程、およびシリコン結合基Ｒ’を有するシロキサンが
縮合し、シリコン結合基Ｒ’のない環状または線状シロ
キサンが平衡により重合する工程を含んでいる。
【０００７】
【発明の実施の形態】一般的に、非イオン系ホスファゼ
ン塩基は、いずれも本発明において用いるのに適当であ
る。ホスファゼン塩基は、一般的にＰ＝Ｎ−Ｐ＝Ｎの中
心構造（式中、Ｎの自由原子価は、水素または炭化水素
に結合し、すなわちアミノ基を作り、Ｐの自由原子価が
アミノ基に結合している）を含んでいる。
ン塩基は、いずれも本発明において用いるのに適当であ
る。ホスファゼン塩基は、一般的にＰ＝Ｎ−Ｐ＝Ｎの中
心構造（式中、Ｎの自由原子価は、水素または炭化水素
に結合し、すなわちアミノ基を作り、Ｐの自由原子価が
アミノ基に結合している）を含んでいる。
【０００８】ホスファゼン塩基およびそれらの合成方法
が、文献にたとえば、１９９６年、Schwesingerらによ
るLiebigs Ann. １０５５−１０８１に記載されてい
る。いくつかのホスファゼン塩基は、商業的に入手可能
であり、たとえばスイスのFluka Chemie AGから入手
可能である。
が、文献にたとえば、１９９６年、Schwesingerらによ
るLiebigs Ann. １０５５−１０８１に記載されてい
る。いくつかのホスファゼン塩基は、商業的に入手可能
であり、たとえばスイスのFluka Chemie AGから入手
可能である。
【０００９】ホスファゼン塩基は、少なくとも３つのＰ
原子を有するのが好ましい。好ましいホスファゼン塩基
は、下記一般式： （（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）X（Ｒ1 2Ｎ）3-XＰ＝ＮＲ2 （式中、Ｒ1は、各位置において、同一または異なって
もよく、水素または置換または未置換の炭化水素基であ
り、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基であり、または同一
のＮ原子と結合している２つのＲ1基は、複素環を形成
するように結合することができ、好ましくは５−または
６−員環であり；Ｒ2は、水素または置換または未置換
の炭化水素であり、好ましくはＣ1−Ｃ20アルキル基で
あり、より好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル基であり、ｘ
は１、２または３であり、好ましくは２または３であ
る）の非イオン性ホスファゼンである。
原子を有するのが好ましい。好ましいホスファゼン塩基
は、下記一般式： （（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）X（Ｒ1 2Ｎ）3-XＰ＝ＮＲ2 （式中、Ｒ1は、各位置において、同一または異なって
もよく、水素または置換または未置換の炭化水素基であ
り、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基であり、または同一
のＮ原子と結合している２つのＲ1基は、複素環を形成
するように結合することができ、好ましくは５−または
６−員環であり；Ｒ2は、水素または置換または未置換
の炭化水素であり、好ましくはＣ1−Ｃ20アルキル基で
あり、より好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル基であり、ｘ
は１、２または３であり、好ましくは２または３であ
る）の非イオン性ホスファゼンである。
【００１０】とくに適当な化合物は、式中Ｒ1がメチル
であり、Ｒ2が３級ブチルまたは３級オクチルであり、
およびｘが３である。
であり、Ｒ2が３級ブチルまたは３級オクチルであり、
およびｘが３である。
【００１１】ホスファゼン塩基が、重合のための非常に
強力な触媒であり、比較的少量配合、たとえばシロキサ
ンの重量に対して、２〜２００ｐｐｍ存在するのがよい
ことが見出された。実際に使用される触媒の配合量は、
求められる重合の速度に応じて選択されるであろう。
強力な触媒であり、比較的少量配合、たとえばシロキサ
ンの重量に対して、２〜２００ｐｐｍ存在するのがよい
ことが見出された。実際に使用される触媒の配合量は、
求められる重合の速度に応じて選択されるであろう。
【００１２】本発明の方法は、水、シラノールまたはア
ルコールの存在下または不存在下で実施することができ
る。水の存在が必要でもなく、重合の開始前に水を除去
する必要もないことを見出した。水は反応において存在
することができ、好ましくはホスファゼン塩基の１ｍｏ
ｌに対して、少なくとも０．５または１〜１０ｍｏｌで
ある。シラノール、たとえばトリアルキルシラノール、
またはアルコール、たとえば炭素原子１〜８個を有する
アルカノールは、同様な量において使用可能である。水
をより高配合で使用でき、これは以下にさらに詳細に記
載したように重合反応に対してより制御可能な効果を有
する。しかしながら、たとえば、大量の液体ガス界面を
促進させるシステムにおいて反応を行うことにより、水
が工程中で除去される条件で反応を行うのが好ましい。
ルコールの存在下または不存在下で実施することができ
る。水の存在が必要でもなく、重合の開始前に水を除去
する必要もないことを見出した。水は反応において存在
することができ、好ましくはホスファゼン塩基の１ｍｏ
ｌに対して、少なくとも０．５または１〜１０ｍｏｌで
ある。シラノール、たとえばトリアルキルシラノール、
またはアルコール、たとえば炭素原子１〜８個を有する
アルカノールは、同様な量において使用可能である。水
をより高配合で使用でき、これは以下にさらに詳細に記
載したように重合反応に対してより制御可能な効果を有
する。しかしながら、たとえば、大量の液体ガス界面を
促進させるシステムにおいて反応を行うことにより、水
が工程中で除去される条件で反応を行うのが好ましい。
【００１３】重合は、バルクまたは溶媒の存在下で実施
できる。適当な溶媒は、液体炭化水素またはシリコーン
流体である。ホスファゼン塩基触媒は、ヘキサンまたは
ヘプタンのような炭化水素溶媒で希釈し、またはポリジ
オルガノシロキサンのようなシリコーン流体に分散させ
ることができる。ホスファゼン塩基触媒が、最初にヘキ
サンのような溶媒中に存在する場合、ヘキサンを真空下
で蒸発により除去することができ、シリコーン流体に分
散した触媒は安定な透明溶液になる。この触媒を溶解し
たシリコーンが、重合反応に用られるとき、触媒は均一
に分散し、再現性のある結果を与える。また触媒は水に
溶解され得、これは下記に示すような、重合反応に対し
て一層の制御を可能にする利点を有する。
できる。適当な溶媒は、液体炭化水素またはシリコーン
流体である。ホスファゼン塩基触媒は、ヘキサンまたは
ヘプタンのような炭化水素溶媒で希釈し、またはポリジ
オルガノシロキサンのようなシリコーン流体に分散させ
ることができる。ホスファゼン塩基触媒が、最初にヘキ
サンのような溶媒中に存在する場合、ヘキサンを真空下
で蒸発により除去することができ、シリコーン流体に分
散した触媒は安定な透明溶液になる。この触媒を溶解し
たシリコーンが、重合反応に用られるとき、触媒は均一
に分散し、再現性のある結果を与える。また触媒は水に
溶解され得、これは下記に示すような、重合反応に対し
て一層の制御を可能にする利点を有する。
【００１４】重合反応は、室温または２５０℃、または
３００℃以上という高温の加熱下で実施することができ
る。触媒活性が下記のように調節される場合、加熱は、
たとえば１００℃またはそれより高温が適当である。好
ましい温度範囲は５０℃〜１７０℃である。重合にかか
る時間は選択されたシステムおける触媒活性および所望
のポリマー生成物に依存している。調節しない場合、ホ
スファゼン塩基触媒は、短時間のうちにシロキサンを高
分子量ポリシロキサンガムに変換するために十分な活性
物質である。
３００℃以上という高温の加熱下で実施することができ
る。触媒活性が下記のように調節される場合、加熱は、
たとえば１００℃またはそれより高温が適当である。好
ましい温度範囲は５０℃〜１７０℃である。重合にかか
る時間は選択されたシステムおける触媒活性および所望
のポリマー生成物に依存している。調節しない場合、ホ
スファゼン塩基触媒は、短時間のうちにシロキサンを高
分子量ポリシロキサンガムに変換するために十分な活性
物質である。
【００１５】シリコン結合基Ｒ’を有するシロキサン、
たとえば一般式（３）：
たとえば一般式（３）：
【００１６】
【化３】
【００１７】（式中、Ｒ3は、水素または炭素原子８個
以下を有するアルキルまたはアリール基であり、各Ｒ4
は、同一または異なり、好ましくは炭素原子１〜１８個
を有する１価の炭化水素基または好ましくは炭素原子１
〜１８個を有するハロゲン化炭化水素基であり、ｔは少
なくとも２以上を有する整数である）を有するオルガノ
シロキサンである。好ましいＲ4は、炭素原子１〜６個
を有するアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基
である。ｔの値は、オルガノポリシロキサンの平均粘度
が２５℃で、２００ｍｍ2／ｓ超えないのが好ましい。
以下を有するアルキルまたはアリール基であり、各Ｒ4
は、同一または異なり、好ましくは炭素原子１〜１８個
を有する１価の炭化水素基または好ましくは炭素原子１
〜１８個を有するハロゲン化炭化水素基であり、ｔは少
なくとも２以上を有する整数である）を有するオルガノ
シロキサンである。好ましいＲ4は、炭素原子１〜６個
を有するアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基
である。ｔの値は、オルガノポリシロキサンの平均粘度
が２５℃で、２００ｍｍ2／ｓ超えないのが好ましい。
【００１８】適当なオルガノシロキサンは、ポリマー鎖
中にシリコン結合Ｒ’基を有するが、末端基に存在する
のが好ましい。末端シリコン結合したヒドロキシル基を
有するオルガノシロキサンは当業界でよく知られてお
り、商業的に入手可能である。前記オルガノシロキサン
は、当業界において知られている技術、たとえばクロロ
シランを加水分解し、加水分解によって製造された線状
および環状物質を分離し、続いて線状物質を重合するこ
とによって製造することができる。好ましい適当なオル
ガノシロキサンは、それぞれの末端基において、一つの
シリコン結合したヒドロキシル基を有し、少なくとも８
０％のＲ4基がメチル基であるものである。非イオンホ
スファゼン触媒が使用される重合プロセスにおける試薬
として用いるのに適切なオルガノシロキサンは、たとえ
ばヒドロキシルジメチルシロキサン末端停止ポリジメチ
ルシロキサン、ヒドロキシルジメチルシロキサン末端停
止ポリジメチルポリメチルフェニルシロキサン共重合体
のような末端ヒドロキシジオルガノシロキサン単位を有
するオルガノシロキサン類である。
中にシリコン結合Ｒ’基を有するが、末端基に存在する
のが好ましい。末端シリコン結合したヒドロキシル基を
有するオルガノシロキサンは当業界でよく知られてお
り、商業的に入手可能である。前記オルガノシロキサン
は、当業界において知られている技術、たとえばクロロ
シランを加水分解し、加水分解によって製造された線状
および環状物質を分離し、続いて線状物質を重合するこ
とによって製造することができる。好ましい適当なオル
ガノシロキサンは、それぞれの末端基において、一つの
シリコン結合したヒドロキシル基を有し、少なくとも８
０％のＲ4基がメチル基であるものである。非イオンホ
スファゼン触媒が使用される重合プロセスにおける試薬
として用いるのに適切なオルガノシロキサンは、たとえ
ばヒドロキシルジメチルシロキサン末端停止ポリジメチ
ルシロキサン、ヒドロキシルジメチルシロキサン末端停
止ポリジメチルポリメチルフェニルシロキサン共重合体
のような末端ヒドロキシジオルガノシロキサン単位を有
するオルガノシロキサン類である。
【００１９】環状シロキサンとしても知られる適当なシ
クロシロキサンは、一般式（Ｒ2 2ＳｉＯ）n（式中Ｒ2は
上記と同じであり、好ましくは水素または炭素原子８個
以下を有する置換または未置換のアルキル、アルケニ
ル、アリール、アルカリルまたはアラルキル基であり、
ｎは３〜１２の整数である）を有する。Ｒ2は、たとえ
ばフッ素または塩素のようなハロゲンにより置換されて
いてもよい。アルキル基は、たとえばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、トリフルオロプロピル、ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。
アルケニル基は、たとえばビニル、アリル、プロペニ
ル、ブテニルおよびヘキセニルが挙げられる。アリール
およびアラルキル基は、たとえばフェニル、トリルおよ
びベンゾイルが挙げられる。好ましい基は、メチル、エ
チル、フェニル、ビニルおよびトリフルオロプロピルで
ある。全てのＲ2基の少なくとも８０％が、メチルまた
はフェニル基であることが好ましく、もっとも好ましい
のがメチルである。実質的に全てのＲ2基がメチル基で
あるのがもっとも好ましい。ｎの好ましい値は、３〜６
であり、もっとも好ましいのは４〜５である。適当な環
状シロキサンは、たとえばオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、シクロ
ペンタ（メチルビニル）シロキサン、シクロテトラ（フ
ェニルメチル）シロキサンおよびシクロペンタメチルヒ
ドロシロキサンである。とくに適当であり、商業的に入
手可能な物質の一つは、オクタメチルシクロ−テトラシ
ロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンの混
合物である。
クロシロキサンは、一般式（Ｒ2 2ＳｉＯ）n（式中Ｒ2は
上記と同じであり、好ましくは水素または炭素原子８個
以下を有する置換または未置換のアルキル、アルケニ
ル、アリール、アルカリルまたはアラルキル基であり、
ｎは３〜１２の整数である）を有する。Ｒ2は、たとえ
ばフッ素または塩素のようなハロゲンにより置換されて
いてもよい。アルキル基は、たとえばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、トリフルオロプロピル、ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。
アルケニル基は、たとえばビニル、アリル、プロペニ
ル、ブテニルおよびヘキセニルが挙げられる。アリール
およびアラルキル基は、たとえばフェニル、トリルおよ
びベンゾイルが挙げられる。好ましい基は、メチル、エ
チル、フェニル、ビニルおよびトリフルオロプロピルで
ある。全てのＲ2基の少なくとも８０％が、メチルまた
はフェニル基であることが好ましく、もっとも好ましい
のがメチルである。実質的に全てのＲ2基がメチル基で
あるのがもっとも好ましい。ｎの好ましい値は、３〜６
であり、もっとも好ましいのは４〜５である。適当な環
状シロキサンは、たとえばオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、シクロ
ペンタ（メチルビニル）シロキサン、シクロテトラ（フ
ェニルメチル）シロキサンおよびシクロペンタメチルヒ
ドロシロキサンである。とくに適当であり、商業的に入
手可能な物質の一つは、オクタメチルシクロ−テトラシ
ロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンの混
合物である。
【００２０】平衡重合のための出発物質は、上記のよう
な環状シロキサンの代わりとして、またはこれに加えて
一般式Ｒ5 aＳｉＯ4-a/2（式中、Ｒ5は、水素原子、炭素
原子１〜１８個を有する炭化水素基、炭素原子１〜１８
個を有する置換炭化水素基または炭素原子１８個以下を
有する（ヒドロカルボノキシ）基であり、ａは上記して
いるが、好ましくは１〜３の平均値を有し、好ましくは
１．８〜２．２である）の単位を有するオルガノシロキ
サン物質であることができる。好ましいオルガノシロキ
サンは、ジアルキルシロキサンであり、もっとも好まし
いのは、ジメチルシロキサンである。式Ｒ5 3ＳｉＯ1/2
のシロキサン基で末端停止した実質的に線状物質が好ま
しい。
な環状シロキサンの代わりとして、またはこれに加えて
一般式Ｒ5 aＳｉＯ4-a/2（式中、Ｒ5は、水素原子、炭素
原子１〜１８個を有する炭化水素基、炭素原子１〜１８
個を有する置換炭化水素基または炭素原子１８個以下を
有する（ヒドロカルボノキシ）基であり、ａは上記して
いるが、好ましくは１〜３の平均値を有し、好ましくは
１．８〜２．２である）の単位を有するオルガノシロキ
サン物質であることができる。好ましいオルガノシロキ
サンは、ジアルキルシロキサンであり、もっとも好まし
いのは、ジメチルシロキサンである。式Ｒ5 3ＳｉＯ1/2
のシロキサン基で末端停止した実質的に線状物質が好ま
しい。
【００２１】したがって本発明における方法は、一般式
Ｒ”aＳｉＯ4-a/2（２）（式中、Ｒ”は、ヒドロキシル
または炭化水素であり、ａは、０〜３の値を有する）の
単位を有するオルガノポリシロキサンを製造するために
使用され得る。全てのＲ”基の少なくとも８０％が、ア
ルキルまたはアリール基であるのが好ましく、より好ま
しいのはメチル基である。もっとも好ましいのは実質的
に全てのＲ”基が、アルキルまたはアリール基であり、
とくにメチル基である。オルガノポリシロキサンは、末
端停止単位を除いて、式中のａの値がとくに全ての単位
で２であるのが好ましく、シロキサンが、一般式Ｒ”
（Ｒ”2ＳｉＯ）pＳｉＲ”3（３）の実質的に線状ポリ
マーであるものが好ましい。式中Ｒ”は上記と同じであ
り、ｐは整数である。しかしながら、ａの値が０または
１である単位を少量存在させることができる。鎖中にお
けるそのような単位を用いるポリマーは、少量の枝別れ
を有する。本発明における触媒を使用する方法で製造さ
れるオルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で、１０
００〜数１００万ｍｍ2／ｓの範囲であるが、これは本
発明の方法で使用される反応条件および原料に依存す
る。
Ｒ”aＳｉＯ4-a/2（２）（式中、Ｒ”は、ヒドロキシル
または炭化水素であり、ａは、０〜３の値を有する）の
単位を有するオルガノポリシロキサンを製造するために
使用され得る。全てのＲ”基の少なくとも８０％が、ア
ルキルまたはアリール基であるのが好ましく、より好ま
しいのはメチル基である。もっとも好ましいのは実質的
に全てのＲ”基が、アルキルまたはアリール基であり、
とくにメチル基である。オルガノポリシロキサンは、末
端停止単位を除いて、式中のａの値がとくに全ての単位
で２であるのが好ましく、シロキサンが、一般式Ｒ”
（Ｒ”2ＳｉＯ）pＳｉＲ”3（３）の実質的に線状ポリ
マーであるものが好ましい。式中Ｒ”は上記と同じであ
り、ｐは整数である。しかしながら、ａの値が０または
１である単位を少量存在させることができる。鎖中にお
けるそのような単位を用いるポリマーは、少量の枝別れ
を有する。本発明における触媒を使用する方法で製造さ
れるオルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で、１０
００〜数１００万ｍｍ2／ｓの範囲であるが、これは本
発明の方法で使用される反応条件および原料に依存す
る。
【００２２】本発明における方法は、たとえば１×１０
6〜１００×１０6ａｍｕの高分子量の液体ポリマーまた
はガムを含むオルガノポリシロキサンの全範囲を製造す
るために使用可能である。オルガノポリシロキサンの分
子量は、末端基を与える反応において使用される原料の
濃度によって影響される。適当な原料は、短鎖ポリマ
ー、たとえばＲ’基一つのみおよびシランを含有する
Ｒ’Ｓｉを有するオルガノシロキサンを含んでいる。本
発明における方法において使用される末端基付与原料が
ない場合、分子量は触媒濃度により決定される。末端停
止基を与える原料は、所望の分子量のポリマーを製造す
るために計算された割合で添加するのがよい。さらに水
はヒドロキシル官能基の導入で、末端停止剤として働
く。本発明において使用される触媒は、低触媒濃度で、
合理的な時間内でポリマーを生成可能にするために十分
な活性を有する。形成され得るのに適当な平衡ポリマー
のための末端停止剤は、１６０以上の分子量範囲のポリ
シロキサンであり、とくに一般式ＭＤxＭ（式中、Ｍは
トリメチルシリルであり、Ｄは−Si(CH3)2O-であり、ｘ
は０〜２０の値である）のポリジメチルシロキサンを含
む。末端停止剤はヒドロキシル、ビニルまたは水素のよ
うな一つまたはそれ以上の官能基を有する。
6〜１００×１０6ａｍｕの高分子量の液体ポリマーまた
はガムを含むオルガノポリシロキサンの全範囲を製造す
るために使用可能である。オルガノポリシロキサンの分
子量は、末端基を与える反応において使用される原料の
濃度によって影響される。適当な原料は、短鎖ポリマ
ー、たとえばＲ’基一つのみおよびシランを含有する
Ｒ’Ｓｉを有するオルガノシロキサンを含んでいる。本
発明における方法において使用される末端基付与原料が
ない場合、分子量は触媒濃度により決定される。末端停
止基を与える原料は、所望の分子量のポリマーを製造す
るために計算された割合で添加するのがよい。さらに水
はヒドロキシル官能基の導入で、末端停止剤として働
く。本発明において使用される触媒は、低触媒濃度で、
合理的な時間内でポリマーを生成可能にするために十分
な活性を有する。形成され得るのに適当な平衡ポリマー
のための末端停止剤は、１６０以上の分子量範囲のポリ
シロキサンであり、とくに一般式ＭＤxＭ（式中、Ｍは
トリメチルシリルであり、Ｄは−Si(CH3)2O-であり、ｘ
は０〜２０の値である）のポリジメチルシロキサンを含
む。末端停止剤はヒドロキシル、ビニルまたは水素のよ
うな一つまたはそれ以上の官能基を有する。
【００２３】縮合および平衡反応の組み合わせを用いる
ことにより、試薬混合を最終製品の制御に利用すること
ができる。これは、たとえば末端停止を生ずるために使
用される原料の量およびタイプを調整することにより、
また縮合を経て重合したシロキサンと平衡を経て重合し
たシロキサンとの割合を変えることにより可能である。
ことにより、試薬混合を最終製品の制御に利用すること
ができる。これは、たとえば末端停止を生ずるために使
用される原料の量およびタイプを調整することにより、
また縮合を経て重合したシロキサンと平衡を経て重合し
たシロキサンとの割合を変えることにより可能である。
【００２４】所望のポリマーが生成された時、通常、生
成物を安定させるため、およびさらなる反応を防ぐため
に触媒を中和するのが望ましい。適当な中和剤は、酢
酸、リン酸シリル、ポリアクリル酸、塩素置換シラン、
ホスホン酸シリルまたは二酸化炭素である。
成物を安定させるため、およびさらなる反応を防ぐため
に触媒を中和するのが望ましい。適当な中和剤は、酢
酸、リン酸シリル、ポリアクリル酸、塩素置換シラン、
ホスホン酸シリルまたは二酸化炭素である。
【００２５】本発明者らは、空気は触媒溶液と非常に速
く反応し、曇りがかった材料となり、結果として不溶性
液体相を導くことを見出した。これは二酸化炭素と触媒
との反応により、炭酸塩を形成するためであることを考
えられる。本発明者らは、この触媒の失活がたとえば加
熱、不活性ガスのパージまたは混合物を減圧に施すこと
によりもどることを見出した。これは重合反応を調節ま
たは調整することが可能である。これは触媒が調節され
ない時に生ずる非常に急速な反応を考慮するととくに有
利である。これらの反応において使用される触媒は、非
常に低量（１〜１０ｐｐｍという少量）なので、水およ
び二酸化炭素の反応は、その反応を抑制することや、再
現性のある結果を得ることを考慮すると必要である。水
中でホスファゼン塩基を溶解することにより（非常に溶
解し、非常に安定している）触媒活性がさらにいっそう
調整可能であり、生成されたポリマーは低分子量であ
る。これは触媒抑制剤および末端停止剤として働く水に
より生ずる。水の抑制効果は、たとえば加熱によって水
の量を減らすことにより減少させることができる。１０
０℃以下の温度における重合速度は、水および／または
二酸化炭素の存在下で、たとえばガム粘度に到達するた
めに２４時間以上かかることから比較的遅い。１００℃
以上（たとえば１００−１５０℃）の温度における重合
はより速くなり、たとえばガム粘度に到達するために５
−６０分かかる。そのような反応の調整は、水がアルコ
ール（たとえばメタノールまたはエタノールのようなＣ
1−Ｃ6アルコール）に置き換わり、または一緒に混合さ
れても達成され得る。
く反応し、曇りがかった材料となり、結果として不溶性
液体相を導くことを見出した。これは二酸化炭素と触媒
との反応により、炭酸塩を形成するためであることを考
えられる。本発明者らは、この触媒の失活がたとえば加
熱、不活性ガスのパージまたは混合物を減圧に施すこと
によりもどることを見出した。これは重合反応を調節ま
たは調整することが可能である。これは触媒が調節され
ない時に生ずる非常に急速な反応を考慮するととくに有
利である。これらの反応において使用される触媒は、非
常に低量（１〜１０ｐｐｍという少量）なので、水およ
び二酸化炭素の反応は、その反応を抑制することや、再
現性のある結果を得ることを考慮すると必要である。水
中でホスファゼン塩基を溶解することにより（非常に溶
解し、非常に安定している）触媒活性がさらにいっそう
調整可能であり、生成されたポリマーは低分子量であ
る。これは触媒抑制剤および末端停止剤として働く水に
より生ずる。水の抑制効果は、たとえば加熱によって水
の量を減らすことにより減少させることができる。１０
０℃以下の温度における重合速度は、水および／または
二酸化炭素の存在下で、たとえばガム粘度に到達するた
めに２４時間以上かかることから比較的遅い。１００℃
以上（たとえば１００−１５０℃）の温度における重合
はより速くなり、たとえばガム粘度に到達するために５
−６０分かかる。そのような反応の調整は、水がアルコ
ール（たとえばメタノールまたはエタノールのようなＣ
1−Ｃ6アルコール）に置き換わり、または一緒に混合さ
れても達成され得る。
【００２６】本発明者らは、重合がシクロシロキサンお
よびホスファゼン塩基触媒の混合物を大気および／また
は二酸化炭素または大量の水にさらすことによって防止
され得ることを見出した。重合は、大気および／または
二酸化炭素または水を除去することによって、たとえば
混合物を（たとえば数分間１００℃〜１７０℃で）加熱
することによって（制御された重合を）簡単に開始する
ことができる。オクタメチルシクロテトラシロキサンと
触媒２〜５０ｐｐｍとの混合物は、長期間（７日間以
内）２０℃の大気中で安定である。
よびホスファゼン塩基触媒の混合物を大気および／また
は二酸化炭素または大量の水にさらすことによって防止
され得ることを見出した。重合は、大気および／または
二酸化炭素または水を除去することによって、たとえば
混合物を（たとえば数分間１００℃〜１７０℃で）加熱
することによって（制御された重合を）簡単に開始する
ことができる。オクタメチルシクロテトラシロキサンと
触媒２〜５０ｐｐｍとの混合物は、長期間（７日間以
内）２０℃の大気中で安定である。
【００２７】本発明にしたがって生成されたポリマーの
熱重量分析は、熱安定性が増加していることを示してい
る。高分子量ガムは、４５０℃以上の分解開始温度で生
成し、シリコーン流体は、５００℃以上の分解開始温度
で生成する。増加した熱安定性は、生成物中に残留する
触媒残留物を非常に少量にしている。また少量の触媒残
留物は、濾過工程が通常必要ではなく、そのことは非常
に有利な方法であることを意味している。
熱重量分析は、熱安定性が増加していることを示してい
る。高分子量ガムは、４５０℃以上の分解開始温度で生
成し、シリコーン流体は、５００℃以上の分解開始温度
で生成する。増加した熱安定性は、生成物中に残留する
触媒残留物を非常に少量にしている。また少量の触媒残
留物は、濾過工程が通常必要ではなく、そのことは非常
に有利な方法であることを意味している。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。特記
しない限り、全ての割合および百分率は重量に対するも
のであり、全ての粘度は２５℃で測定されたものであ
る。
しない限り、全ての割合および百分率は重量に対するも
のであり、全ての粘度は２５℃で測定されたものであ
る。
【００２９】実施例１：粘度６０ｍｍ2／ｓを有するシ
ラノール末端停止ポリジメチルシロキサン（１２０．５
ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１７７．
２ｇ）および粘度５ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシ
ロキサン末端停止剤（１２．２ｇ）を、反応容器中で一
緒に混合し、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ
ス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチ
ルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylid
enamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホ
スファゼン））（５０ｐｐｍ）を添加した。その反応混
合物を、１５０ｍｂａｒの減圧にて、１００℃で、２．
５時間加熱した。反応混合物を冷却し、過剰のビス−
（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和し
た。１時間、１４５℃にて回収後、最終生成物は、粘度
１８３１ｍｍ2／ｓおよび９７．１％の不揮発分量であ
った。
ラノール末端停止ポリジメチルシロキサン（１２０．５
ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１７７．
２ｇ）および粘度５ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシ
ロキサン末端停止剤（１２．２ｇ）を、反応容器中で一
緒に混合し、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ
ス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチ
ルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylid
enamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホ
スファゼン））（５０ｐｐｍ）を添加した。その反応混
合物を、１５０ｍｂａｒの減圧にて、１００℃で、２．
５時間加熱した。反応混合物を冷却し、過剰のビス−
（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和し
た。１時間、１４５℃にて回収後、最終生成物は、粘度
１８３１ｍｍ2／ｓおよび９７．１％の不揮発分量であ
った。
【００３０】実施例２：粘度１４ｍｍ2／ｓを有するシ
ラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロ
ジメチルシロキサンが５０／５０の混合物（９６．１
ｇ）および粘度５ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシロ
キサン末端停止剤（３．９ｇ）を、反応容器中で一緒に
混合し、その反応混合物を、１５０ｍｂａｒの減圧下
で、１００℃で加熱した。１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，
４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（ト
リス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（ph
osphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(ca
tenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添加し
た。５時間後、反応混合物を冷却し、１時間、１４５℃
にて回収する前に、過剰のビス−（ジメチルビニルシリ
ル）ビニルホスホネートで中和した。最終生成物は、粘
度８６３．５ｍｍ2／ｓおよび９８．０％の不揮発分量
であった。
ラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロ
ジメチルシロキサンが５０／５０の混合物（９６．１
ｇ）および粘度５ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシロ
キサン末端停止剤（３．９ｇ）を、反応容器中で一緒に
混合し、その反応混合物を、１５０ｍｂａｒの減圧下
で、１００℃で加熱した。１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，
４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（ト
リス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（ph
osphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(ca
tenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添加し
た。５時間後、反応混合物を冷却し、１時間、１４５℃
にて回収する前に、過剰のビス−（ジメチルビニルシリ
ル）ビニルホスホネートで中和した。最終生成物は、粘
度８６３．５ｍｍ2／ｓおよび９８．０％の不揮発分量
であった。
【００３１】実施例３：粘度１４ｍｍ2／ｓを有するシ
ラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロ
ジメチルシロキサンが５０／５０の混合物（８５．６
ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１３．１
ｇ）およびヘキサメチルジシロキサン末端停止剤（１．
４ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を大
気圧にて、１００℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−
２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニ
ルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４
λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０
ｐｐｍ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、
１時間、１４５℃にて回収する前に、過剰のビス−（ジ
メチルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和した。
最終生成物は、粘度７４７ｍｍ2／ｓおよび９８．０％
の不揮発分量であった。
ラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロ
ジメチルシロキサンが５０／５０の混合物（８５．６
ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１３．１
ｇ）およびヘキサメチルジシロキサン末端停止剤（１．
４ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を大
気圧にて、１００℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−
２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニ
ルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４
λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０
ｐｐｍ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、
１時間、１４５℃にて回収する前に、過剰のビス−（ジ
メチルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和した。
最終生成物は、粘度７４７ｍｍ2／ｓおよび９８．０％
の不揮発分量であった。
【００３２】実施例４：粘度１４ｍｍ2／ｓを有するシ
ラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロ
ジメチルシロキサンが５０／５０の混合物（９５ｇ）、
およびヘキサメチルジシロキサン末端停止剤（５ｇ）
を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を大気圧に
て、１００℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２
−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデ
ナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−
カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐ
ｍ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、１時
間、１４５℃にて回収する前に、過剰のビス−（ジメチ
ルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和した。最終
生成物は、粘度９１ｍｍ 2／ｓおよび９８．０％の不揮
発分量であった。
ラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロ
ジメチルシロキサンが５０／５０の混合物（９５ｇ）、
およびヘキサメチルジシロキサン末端停止剤（５ｇ）
を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を大気圧に
て、１００℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２
−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデ
ナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−
カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐ
ｍ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、１時
間、１４５℃にて回収する前に、過剰のビス−（ジメチ
ルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和した。最終
生成物は、粘度９１ｍｍ 2／ｓおよび９８．０％の不揮
発分量であった。
【００３３】実施例５：粘度１４ｍｍ2／ｓを有するシ
ラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロ
ジメチルシロキサンが５０／５０の混合物（９０ｇ）、
およびヘキサメチルジシロキサン末端停止剤（１０ｇ）
を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を大気圧に
て、１００℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２
−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデ
ナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−
カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐ
ｍ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、１時
間、１４５℃にて回収する前に、過剰のビス−（ジメチ
ルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和した。最終
生成物は、粘度３９ｍｍ2／ｓおよび９５．０％の不揮
発分量であった。
ラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロ
ジメチルシロキサンが５０／５０の混合物（９０ｇ）、
およびヘキサメチルジシロキサン末端停止剤（１０ｇ）
を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を大気圧に
て、１００℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２
−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデ
ナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−
カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐ
ｍ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、１時
間、１４５℃にて回収する前に、過剰のビス−（ジメチ
ルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和した。最終
生成物は、粘度３９ｍｍ2／ｓおよび９５．０％の不揮
発分量であった。
【００３４】実施例６：粘度６０ｍｍ2／ｓを有するシ
ラノール末端停止ポリジメチルシロキサン（８３．４
ｇ）、低沸点シラノール末端停止ポリジメチルシロキサ
ンおよびシクロジメチルシロキサンの混合物（１２．７
ｇ）、および粘度５ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシ
ロキサン末端停止剤（３．９ｇ）を、反応容器中で一緒
に混合し、反応混合物を２００ｍｂａｒの減圧下、１０
０℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−
４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス
（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ
（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナ
ジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添
加した。１５分後、中和剤ビス−（ジメチルビニルシリ
ル）ビニルホスホネートを過剰に添加した。１時間、１
４５℃にて回収後、最終生成物は、粘度２８９１ｍｍ2
／ｓおよび９７％の不揮発分量であった。
ラノール末端停止ポリジメチルシロキサン（８３．４
ｇ）、低沸点シラノール末端停止ポリジメチルシロキサ
ンおよびシクロジメチルシロキサンの混合物（１２．７
ｇ）、および粘度５ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシ
ロキサン末端停止剤（３．９ｇ）を、反応容器中で一緒
に混合し、反応混合物を２００ｍｂａｒの減圧下、１０
０℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−
４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス
（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ
（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナ
ジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添
加した。１５分後、中和剤ビス−（ジメチルビニルシリ
ル）ビニルホスホネートを過剰に添加した。１時間、１
４５℃にて回収後、最終生成物は、粘度２８９１ｍｍ2
／ｓおよび９７％の不揮発分量であった。
【００３５】実施例７：粘度６０ｍｍ2／ｓを有するシ
ラノール末端停止ポリジメチルシロキサン（８３．４
ｇ）、低沸点シラノール末端停止ポリジメチルシロキサ
ンおよびシクロジメチルシロキサンの混合物（１２．８
ｇ）、および粘度５ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシ
ロキサン末端停止剤（３．９ｇ）を、反応容器中で一緒
に混合し、反応混合物を４００ｍｂａｒの減圧下、１３
０℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−
４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス
（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ
（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナ
ジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添
加した。５分後、中和剤ビス−（ジメチルビニルシリ
ル）ビニルホスホネートを過剰に添加した。１時間、１
４５℃にて回収後、最終生成物は、粘度３０９ｍｍ 2／
ｓおよび９５％の不揮発分量であった。
ラノール末端停止ポリジメチルシロキサン（８３．４
ｇ）、低沸点シラノール末端停止ポリジメチルシロキサ
ンおよびシクロジメチルシロキサンの混合物（１２．８
ｇ）、および粘度５ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシ
ロキサン末端停止剤（３．９ｇ）を、反応容器中で一緒
に混合し、反応混合物を４００ｍｂａｒの減圧下、１３
０℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−
４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス
（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ
（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナ
ジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添
加した。５分後、中和剤ビス−（ジメチルビニルシリ
ル）ビニルホスホネートを過剰に添加した。１時間、１
４５℃にて回収後、最終生成物は、粘度３０９ｍｍ 2／
ｓおよび９５％の不揮発分量であった。
【００３６】実施例８：シラノール末端停止ポリジメチ
ルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンの７４／
２６の混合物（９５ｇ）および粘度１０ｍｍ2／ｓを有
するポリジメチルシロキサン末端停止剤（５ｇ）を、反
応容器中で一緒に混合し、反応混合物を５００ｍｂａｒ
の減圧下、１３４℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−
２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニ
ルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４
λ 5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（６５ｐ
ｐｍ）を添加した。５分後、中和剤ビス−（ジメチルビ
ニルシリル）ビニルホスホネートを過剰に添加した。１
時間、１６５℃にて回収後、最終生成物は、粘度４４８
ｍｍ2／ｓおよび９８％の不揮発分量であった。
ルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンの７４／
２６の混合物（９５ｇ）および粘度１０ｍｍ2／ｓを有
するポリジメチルシロキサン末端停止剤（５ｇ）を、反
応容器中で一緒に混合し、反応混合物を５００ｍｂａｒ
の減圧下、１３４℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−
２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニ
ルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４
λ 5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（６５ｐ
ｐｍ）を添加した。５分後、中和剤ビス−（ジメチルビ
ニルシリル）ビニルホスホネートを過剰に添加した。１
時間、１６５℃にて回収後、最終生成物は、粘度４４８
ｍｍ2／ｓおよび９８％の不揮発分量であった。
【００３７】実施例９：実施例８のプロセスを、１３０
℃および３０分の反応温度および反応時間（λ 5，４
λ5）を用いて繰返した。１時間、１４５℃にて回収
後、最終生成物は、粘度１２０７ｍｍ2／ｓおよび９９
％の不揮発分量であった。
℃および３０分の反応温度および反応時間（λ 5，４
λ5）を用いて繰返した。１時間、１４５℃にて回収
後、最終生成物は、粘度１２０７ｍｍ2／ｓおよび９９
％の不揮発分量であった。
【００３８】実施例１０：シラノール末端停止ポリジメ
チルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンの２６
／７４の混合物（９５ｇ）および粘度１０ｍｍ2／ｓを
有するポリジメチルシロキサン末端停止剤（５ｇ）を、
反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を大気圧下、１
３５℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−
４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス
（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ
（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナ
ジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添
加した。１５分後、中和剤ビス−（ジメチルビニルシリ
ル）ビニルホスホネートを過剰に添加した。１時間、１
４５℃にて回収後、最終生成物は、粘度９３２ｍｍ2／
ｓおよび９８．４％の不揮発分量であった。
チルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンの２６
／７４の混合物（９５ｇ）および粘度１０ｍｍ2／ｓを
有するポリジメチルシロキサン末端停止剤（５ｇ）を、
反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を大気圧下、１
３５℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−
４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス
（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ
（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナ
ジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添
加した。１５分後、中和剤ビス−（ジメチルビニルシリ
ル）ビニルホスホネートを過剰に添加した。１時間、１
４５℃にて回収後、最終生成物は、粘度９３２ｍｍ2／
ｓおよび９８．４％の不揮発分量であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エイヴリル・イー・サージェナー イギリス国、カーディフ・シーエフ23・８ ピービー、ゲートサイド・クローズ ７、 ウエストウェイ (72)発明者 リチャード・ジー・テイラー イギリス国、バリー・シーエフ63・８エイ チティ、セイント・ポールズ・アベニュー 11
Claims (5)
- 【請求項１】 シリコン結合基Ｒ’（Ｒ’は、ヒドロキ
シル基または炭素原子１〜８個を有するヒドロカルボノ
キシ基である）を有するシロキサンを、シリコン結合基
Ｒ’がない環状または線状シロキサンおよびホスファゼ
ン塩基触媒と混合し、重合させることによって、前記シ
リコン結合基Ｒ’を有するシロキサンが縮合し、かつ前
記のシリコン結合Ｒ’基がない環状または線状シロキサ
ンが平衡により重合することを特徴とするホスファゼン
触媒を用いるシロキサンの重合方法。 - 【請求項２】 シロキサンおよび触媒を水、シラノール
またはアルコールと混合することを特徴とする請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 ホスファゼン塩基が下記一般式： （（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）X（Ｒ1 2Ｎ）3-XＰ＝ＮＲ2 式中Ｒ1は、各位置において同一または異なってもよ
く、水素または置換または未置換の炭化水素基であり、
または同一のＮ原子に結合している二つのＲ1基は、複
素環を形成するように結合することができ、Ｒ2は、水
素または置換または未置換の炭化水素基であり、ｘは
１、２または３であることを特徴とする請求項１または
２に記載の方法。 - 【請求項４】 シリコン結合Ｒ’基を有するシロキサン
が下記一般式： 【化１】 （式中Ｒ3は、水素または炭素原子８個以下を有するア
ルキルまたはアリール基であり、各Ｒ4は同一または異
なり、炭素原子１〜１８個を有する１価の炭化水素基ま
たは炭素原子１〜１８個を有するハロゲン化炭化水素基
であり、ｔは少なくとも２以上の値を有する）オルガノ
シロキサンであることを特徴とする請求項１ないし３の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 シロキサンおよび触媒が、Ｒ’基一つの
み有するオルガノシロキサン、式Ｒ’Ｓｉの基を含有す
るシランおよび一般式ＭＤXＭ（式中、Ｍはトリメチル
シリルであり、Ｄは−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−であり、ｘは
０〜２０の値を有する）のポリジメチルシロキサンから
選択される末端停止剤と混合されることを特徴とする請
求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
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