CN1256282A - 聚合硅氧烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚合方法,包括将具有硅键合基团R′的硅氧烷和无硅键合基团R′的环状或直链硅氧烷与磷腈碱催化剂在水存在下混合,接着使具有硅键合基团R′的硅氧烷缩合,并使无硅键合基团R′的环状或直链硅氧烷平衡聚合。

Description

聚合硅氧烷的方法
本发明涉及通过某些磷腈碱(phosphazene bases)催化聚合硅氧烷的方法。
在EP0860461-A中，描述了一种环硅氧烷开环聚合方法，该方法包括将环硅氧烷在水存在下与1至500ppm磷腈碱催化剂(按环硅氧烷重量计)接触。在GB2311994中，描述了进行缩聚的方法，包括在温度0至200℃和压力至多350乇下将含硅烷醇的有机硅氧烷与一定量的对所述有机硅氧烷缩聚有效的全烷基化磷腈碱接触。优选的全烷基化磷腈碱具有如下通式：
Figure A9912289100041
其中R#为C1-4烷基，R*为C1-10烷基，n为2或3。GB2279945公开了通式OCl2P(NPCl2)nNPCl20H、OCl2P(NPCl2)nN(H)PCl20或OCl2P(NPCl2)nNPCl3的短链线性酸性磷腈，以及其与水、醇和有机硅氧烷的反应产品为用于有机硅氧烷聚合物缩聚和再分配的活性催化剂。US5380902公开了有机硅化合物在通式Cl3P＝N(-PCl2＝N)n-PCl20或HO-PCl2＝N(-PCl2＝N)n-PCl20的含氧磷腈存在下缩合和/或平衡的方法。
我们现在已令人吃惊地发现，磷腈碱至少为缩聚聚合与平衡聚合(当同时进行时)都有效的催化剂。这是意想不到的，因为催化剂速率在该两种反应之间通常存在很大差别。
平衡聚合的速度看起来比本申请中描述的缩合反应快得多。因此，已令人吃惊地发现，对于用于缩聚的硅氧烷物质与下面描述的适合平衡聚合的环状硅氧烷或某些直链硅氧烷的简单混合物，同一催化剂可用于合并的缩合聚合和平衡聚合中。该合并反应看起来不会因有利于一种聚合反应，而损害另一聚合反应。
本发明使用磷腈催化剂聚合硅氧烷的方法包括，将具有硅键合基团R′的硅氧烷(其中R′表示羟基或具有1至8个碳原子的烃氧基)，和无硅键合基团R′的环状或直链硅氧烷与磷腈碱催化剂混合，接着使具有硅键合基团R′的硅氧烷缩合，并使无硅键合基团R′的环状和直链硅氧烷平衡聚合。
原则上，任何非离子磷腈碱适用于本发明。磷腈碱通常包括下面的核心结构P＝N-P＝N，其中游离N价与氢或烃连接，即形成氨基，和游离P键与氨基连接。
磷腈碱和其合成路线例如描述于文献Schwesinger等人LiebigsAnn.1996，1055-1081中。某些磷腈碱可市购，例如购自Fluka ChemicalAG，Switzerland。
磷腈碱优选具有至少3个P原子。优选的磷腈碱为如下通式的非离子磷腈：
         ((R1 2N)3P＝N-)x(R1 2N)4-xP＝NR2其中R1在各个位置可以相同或不同，并为氢或可被取代的烃基、优选C1-C4烷基，或其中与同一N原子键合的两个R1基团可连接形成杂环、优选5或6元环；R2为氢或可被取代的烃基、优选C1-C20烷基、更优选C1-C10烷基，x为1、2或3，优选2或3。特别合适的化合物为其中R1为甲基、R2为叔丁基或叔辛基和x为3的那些。
发现磷腈碱是用于聚合的特别有效的催化剂，因此可以相当低的浓度，例如2至200ppm(按硅氧烷重量计)存在。实际使用的催化剂比例根据需要的聚合速度选取。
本发明方法可在水、硅烷醇或醇存在下，或在不存在这些化合物下进行。令人吃惊的是，无任何存在水的需要，也不需要在聚合开始时除去水。水可存在于反应中，存在量优选为每摩尔磷腈碱至少0.5或1摩尔至10摩尔。硅烷醇如三烷基硅烷醇、或醇如具有1至8个碳原子的链烷醇可按类似量使用。可以使用较高比例的水，而且这可有利于更好地控制聚合反应，如下面更详细描述的。然而优选在这样的条件下进行反应，使得水将在反应过程中被除去，例如通过在产生大量液气界面的体系中操作。
聚合可按本体方式进行或在溶剂存在下进行。合适的溶剂为液态烃或聚硅氧烷流体。磷腈碱催化剂可在烃溶剂如己烷或庚烷中稀释，或分散于聚硅氧烷流体如聚二有机硅氧烷中。若磷腈碱催化剂开始时在溶剂如己烷中，己烷可通过真空蒸发除去，并将催化剂分散于聚硅氧烷流体中得到稳定透明溶液。当该聚硅氧烷溶解的催化剂用于聚合反应中时，该催化剂均匀分散并获得可再现的结果。还可将催化剂溶于水中，这对于调节和更好控制聚合反应是有利的，如下面描述的。
聚合反应可在环境温度下或在高达250℃或甚至300℃或更高温度加热下进行。例如当催化剂活性按如下描述调节时加热至例如100℃或更高温度是合适的。优选的温度范围可为50至170℃。聚合所需的时间取决于选取的体系的催化剂的活性，并取决于所需的聚合物产品。不进行调节时，磷腈碱催化剂具有足够活性，由此在数秒内将硅氧烷转化为高分子量聚硅氧烷胶。
具有硅键合基团R′的硅氧烷为(例如)具有如下通式的有机硅氧烷：
Figure A9912289100061
在通式(3)中，R3为氢或具有至多8个碳原子的烷基或芳基，各R4为相同或不同的，表示优选具有1至18个碳原子的单价烃基、或优选具有1至18个碳原子的卤代烃基，t值为至少2的整数。R4优选表示具有1至6个碳原子的烷基，更优选甲基。t值优选应使有机聚硅氧烷的在25℃时的平均粘度不超过200mm2/s。
合适的有机硅氧烷可具有硅键合R′基团，该基团在聚合物主链中，但优选这些基团存在在于末端基团中。具有末端硅键合羟基的有机硅氧烷是本领域公知的并可市购。它们可通过本领域已知技术，如通过水解氯硅烷，分离水解生成的线性或环状物质，然后聚合线性物质制备。合适的有机硅氧烷优选在各末端基团中具有一个硅键合羟基，且至少80％的R4基团表示甲基。在其中使用非离子磷腈催化剂的聚合方法中用作反应物的合适有机硅氧烷包括具有羟基二有机硅氧烷单元端基的有机硅氧烷，例如羟基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷，羟基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基聚甲基苯基硅氧烷共聚物。
合适的环状硅氧烷具有通式(R2 2SiO)n，其中R2为上面定义的，优选表示氢或可被取代的具有至多8个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，n表示3至12的整数。R2可被例如卤素如氟或氯取代。烷基可为(例如)甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。链烯基可为(例如)乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和己烯基。芳基和芳烷基可为(例如)苯基、甲苯基和苯甲酰基。优选的基团为甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基。优选所有R2基团的至少80％为甲基或苯基，最优选甲基。最优选基本上所有R2基团都为甲基。优选n值为3至6，最优选4或5。合适的环状硅氧烷的例子是八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、环五(甲基乙烯基)硅氧烷、环四(苯基甲基)硅氧烷和环五甲基氢硅氧烷。一种特别合适的市购物质为八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的混合物。
用于平衡聚合的起始物质可用具有通式R5 aSiO4-a/2的单元的有机硅氧烷代替，或除了上述环状硅氧烷外还具有通式R5 aSiO4-a/2的单元的有机硅氧烷，其中R5表示氢原子、具有1至18个碳原子的烃基、取代的具有1至18个碳原子的烃基或具有至多18个碳原子的烃氧基，a为上面定义的，但优选具有平均值1至3，优选1.8至2.2。聚二有机硅氧烷优选为聚二烷基硅氧烷，最优选聚二甲基硅氧烷。它们优选是基本上线型的，被具有通式R5 3SiO1/2的硅氧烷基封端。
因此本发明方法可用于制备具有通式R″aSiO4a/2(2)的单元的有机聚硅氧烷，其中R″为羟基或烃基，a具有数值0至3。所有R″的至少80％优选为烷基或芳基，更优选甲基。最优选基本上所有R″基团都为烷基或芳基，特别是甲基。有机聚硅氧烷优选为其中a值对于除封端单元外的所有单元都为2，且其中硅氧烷为通式R″(R″2SiO)pSiR″3(3)所示的基本上线型的聚合物，其中R″为上面定义的，p为整数。然而也可以存在其中a为0或1的少量单元。在链中具有这类单元的聚合物将具有少量支链。可通过使用本发明催化剂的方法生产的有机聚硅氧烷的粘度可为1000至数百万mm2/s(在25℃时)，这取决于本发明方法中使用的反应条件和原料。
本发明方法可用于制备整个范围的硅氧烷聚合物，包括液体硅氧烷聚合物和高分子量(如1×106至100×106amu)胶。有机聚合物的分子量受反应中所用的提供末端基团的物质浓度影响，合适的组分包括短链聚合物，例如仅具有一个R′基团的有机硅氧烷和含有R′Si的硅烷。在不存在用于本发明方法中提供加入末端基团的组分下，分子量由催化剂浓度确定。提供封端基团的组分可按计算比例加入，由此产生所需的聚合物分子量。水也可作为引入羟基官能团的封端剂。用于本发明的催化剂具有足够的活性，能够在合理的时间内在低浓度下形成聚合物。用于形成平衡聚合物的合适封端剂，包括分子量在160以上的聚硅氧烷，特别是具有通式MDxM的聚二甲基硅氧烷，其中M为三甲基甲硅烷基，D为-Si(CH3)2O-，x具有数值0至20。封端剂可具有一个或多个官能基团如羟基、乙烯基或氢。
通过使用平衡反应和缩合反应相结合，可以通过调节反应混合物，例如通过控制用于导致封端的组分的量和类型，通过变化缩聚的硅氧烷与平衡聚合的硅氧烷之间的比例，控制最终产品。
当形成所需的聚合物时，通常需要将催化剂中和以稳定产品并防止任何进一步反应。合适的中和试剂为酸，如乙酸、磷酸硅烷酯、聚丙烯酸氯取代硅烷，膦酸硅烷酯或二氧化碳。
我们已发现，空气非常快速地与催化剂溶液反应，由此得到最终导致不溶性液相的浑浊物质。据信这是由于催化剂与CO2反应形成碳酸盐造成的。我们还发现，可通过例如加热，用惰性气体清洗或使混合物减压使失活的催化剂恢复活性。如此有可能调节或控制聚合反应。考虑到若不调节催化剂会发生非常快速的反应，这是特别有利的。由于在这些反应中使用非常低量的催化剂(可低至1-10ppm)，因此需要考虑与水和CO2的反应，以控制反应并获得可再现的结果。通过将磷腈碱溶于水中(其在水中非常容易溶解且非常稳定)，催化剂的活性更容易控制且生产的聚合物分子量较低。这是因为水起到催化剂抑制剂并起到封端剂的作用。水的抑制效果可通过减少存在的水量，例如通过加热降低。在温度低于100℃时，聚合速率在水/或CO2存在下较低，例如需要24小时以上才能达到胶的粘度。在温度高于100℃(例如100至150℃时)，聚合变得较快，例如只需5-60min就能达到胶的粘度。若将水与醇(例如C1-C6醇如甲醇或乙醇)混合或被醇取代，也可实现控制反应。
我们还发现，可通过将环状硅氧烷和磷腈碱催化剂的混合物暴露于空气和/或CO2和/或大量水中阻止聚合。之后，可简便地通过除去空气和/或CO2和/或(例如)加热该混合物(例如加热至100℃-170℃数分钟)除去水引发聚合反应(“命令聚合”)。八甲基环四硅氧烷与2至50ppm的催化剂的混合物可在20℃的空气中稳定较长时间(至多7天)。
对本发明生产的聚合物进行热失重分析显示，它们具有增强的热稳定性。已制备出分解开始温度高于450℃的高分子量胶，和分解开始温度高于500℃的聚硅氧烷流体。该增强热稳定性归因于在产品中残留非常低量的催化剂残余物。该低催化剂残余物同时意味着，通常不需要过滤步骤，这是非常显著的工艺优点。
下面给出实施例进一步说明本发明。所有份数和百分比都按重量计(除非另有说明)，所有粘度都是25℃时的粘度。实施例1：
将粘度60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(120.5g)、八甲基环四硅氧烷(177.2g)和粘度5mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端剂(12.2g)在反应器中一起混合，并加入1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双(三(二甲氨基)-亚正膦基氨基)-2λ5，4λ5-链二(磷腈))(50ppm)。将该反应混合物在150毫巴减压下加热至100℃并保持2.5小时。将该反应混合物冷却并用过量乙烯基膦酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯中和。在145℃下汽提1小时后，最终产品具有粘度1831mm2/s，非挥发分含量97.1％。实施例2：
将粘度14mm2/s的硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷与环二甲基硅氧烷的50/50混合物(96.1g)和粘度5mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端剂(3.9g)在反应器中一起混合，并将该反应混合物在150毫巴r减压下加热至100℃。在此温度下加入1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双(三(二甲氨基)-亚正膦基氨基)-2λ5，4λ5-链二(磷腈))(150ppm)。5小时后将该反应混合物冷却，并用过量乙烯基膦酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯中和，然后在145℃下汽提1小时。最终产品具有粘度863.5mm2/s，非挥发分含量98.0％。实施例3：
将粘度14mm2/s的硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷与环二甲基硅氧烷的50/50混合物(85.6g)、八甲基环四硅氧烷(13.1g)和六甲基二硅氧烷封端剂(1.4g)在反应器中一起混合，并将该反应混合物在大气压下加热至100℃。在此温度下加入1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双(三(二甲氨基)-亚正膦基氨基)-2λ5，4λ5-链二(磷腈))(150ppm)。1小时后将该反应混合物冷却，并用过量乙烯基膦酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯中和，然后在145℃下汽提1小时。最终产品具有粘度747mm2/s，非挥发分含量98.0％。实施例4：
将粘度14mm2/s的硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷与环二甲基硅氧烷的50/50混合物(95g)和六甲基二硅氧烷封端剂(5g)在反应器中一起混合，并将该反应混合物在大气压下加热至100℃。在此温度下加入1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双(三(二甲氨基)-亚正膦基氨基)-2λ5，4λ5-链二(磷腈))(150ppm)。1小时后将该反应混合物冷却，并用过量乙烯基膦酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯中和，然后在145℃下汽提1小时。最终产品具有粘度91mm2/s，非挥发分含量98.0％。实施例5
将粘度14mm2/s的硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷与环二甲基硅氧烷的50/50混合物(90g)和六甲基二硅氧烷封端剂(10g)在反应器中一起混合，并将该反应混合物在大气压下加热至100℃。在此温度下加入1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双(三(二甲氨基)-亚正膦基氨基)-2λ5，4λ5-链二(磷腈))(150ppm)。1小时后将该反应混合物冷却，并用过量乙烯基膦酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯中和，然后在145℃下汽提1小时。最终产品具有粘度39mm2/s，非挥发分含量95.0％。实施例6：
将粘度60mm2/s的硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷(83.4g)、低沸点硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷与环二甲基硅氧烷的混合物(12.7g)和粘度5mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端剂(3.9g)在反应器中一起混合，并将该反应混合物在200毫巴减压下加热至100℃。在此温度下加入1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双(三(二甲氨基)-亚正膦基氨基)-2λ5，4λ5-链二(磷腈))(150ppm)。15分钟后加入过量中和试剂乙烯基膦酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯。在145℃下汽提1小时后，最终产品具有粘度2891mm2/s，非挥发分含量97％。实施例7：
将粘度60mm2/s的硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷(83.4g)、低沸点硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷与环二甲基硅氧烷的混合物(12.8g)和粘度5mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端剂(3.9g)在反应器中一起混合，并将该反应混合物在400毫巴减压下加热至130℃。在此温度下加入1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双(三(二甲氨基)-亚正膦基氨基)-2λ5，4λ5-链二(磷腈))(150ppm)。5分钟后加入过量中和试剂乙烯基膦酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯。在145℃下汽提1小时后，最终产品具有粘度309mm2/s，非挥发分含量95％。实施例8：
将硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷与环二甲基硅氧烷的74/26混合物(95g)和粘度10mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端剂(5g)在反应器中一起混合，并将该反应混合物在500毫巴减压下加热至134℃。在此温度下加入1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双(三(二甲氨基)-亚正膦基氨基)-2λ5，4λ5-链二(磷腈))(65ppm)。5分钟后加入过量中和试剂乙烯基膦酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯。在165℃下汽提1小时后，最终产品具有粘度448mm2/s，非挥发分含量98％。实施例9：
采用反应温度130℃和反应时间30分钟重复实施例8的方法。λ5，4λ5。在145℃下汽提1小时后，最终产品具有粘度1207mm2/s，非挥发分含量99％。实施例10：
将硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷与环二甲基硅氧烷的26/74混合物(95g)和粘度10mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端剂(5g)在反应器中一起混合，并将该反应混合物在大气压下加热至135℃。在此温度下加入1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双(三(二甲氨基)-亚正膦基氨基)-2λ5，4λ5-链二(磷腈))(150ppm)。15分钟后加入过量中和试剂乙烯基膦酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯。在145℃下汽提1小时后，最终产品具有粘度932mm2/s，非挥发分含量98.4％。

Claims (10)

1.一种使用磷腈催化剂聚合硅氧烷的方法，其特征在于将具有硅键合基团R′的硅氧烷，和无硅键合基团R′的环状或直链硅氧烷与磷腈碱催化剂混合，接着进行聚合，使具有硅键合基团R′的硅氧烷缩合，并使无硅键合基团R′的环状或直链硅氧烷平衡聚合，其中R′表示羟基或具有1至8个碳原子的烃氧基。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于将硅氧烷和催化剂与水、硅烷醇或醇混合。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于反应中存在的水的量为每摩尔非离子磷腈碱0.5-10摩尔。
4.根据权利要求1至3任何一项的方法，其特征在于所述磷腈具有如下通式：
         ((R1 2N)3P＝N-)x(R1 2N)3-xP＝NR2其中R1在各个位置可以相同或不同，并为氢或可被取代的烃基，或其中与同一N原子键合的两个R1基团可连接形成杂环；R2为氢或可被取代的烃基，x为1、2或3。
5.根据前述任何一项权利要求的方法，其特征在于将硅氧烷和催化剂在选自液态烃和聚硅氧烷流体的溶剂存在下混合。
6.根据前述任何一项权利要求的方法，其特征在于所述具有硅键合基团R′的硅氧烷为具有如下通式的有机硅氧烷：
Figure A9912289100021
其中R3为氢或具有至多8个碳原子的烷基或芳基，各R4为相同或不同的，表示具有1至18个碳原子的单价烃基，或具有1至18个碳原子的卤代烃基，t值为至少2。
7.根据前述任何一项权利要求的方法，其特征在于所述无硅键合R′基团的硅氧烷为具有通式(R2 2SiO)n的环硅氧烷，其中R2为氢或可被取代的烃基，n具有数值3至12。
8.根据前述任何一项权利要求的方法，其特征在于所述无硅键合基团R′的硅氧烷为具有通式R5 aSiO4-a/2的单元的直链有机硅氧烷，其中R5表示氢原子、具有1至18个碳原子的烃基、具有1至18个碳原子的取代烃基或具有至多18个碳原子的烃氧基，a具有数值0至3。
9.根据前述任何一项权利要求的方法，其特征在于将硅氧烷和催化剂与选自仅具有一个R′基团的有机硅氧烷、含通式R′Si基团的硅烷和具有通式MDxM的聚二甲基硅氧烷的封端剂混合，其中M为三甲基甲硅烷基，D为-Si(CH3)2O-，x具有数值0至20。
10.根据前述任何一项权利要求的方法，其特征在于通过用选自乙酸、磷酸硅烷酯、聚丙烯酸氯取代硅烷、膦酸硅烷酯和二氧化碳的中和剂将催化剂中和使聚合停止。
CN99122891A 1998-12-09 1999-12-09 聚合硅氧烷的方法 Pending CN1256282A (zh)

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