JP2000198849A - シロキサンの重合 - Google Patents
シロキサンの重合Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
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- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 アミノ官能性を有するシロキサンポリマーを
得る効率的な重合方法。 【解決手段】 シロキサンポリマーを、特定のアミノ基
を有する有機ケイ素化合物と混合した後、ホスファゼン
塩基触媒（下式を例示）と混合し、シロキサンと有機ケ
イ素化合物を重合させてアミノ官能ポリオルガノシロキ
サンポリマーを形成。 （（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）X（Ｒ1 2Ｎ）3-XＰ＝ＮＲ2 ｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）X（Ｒ1 2Ｎ）3-XＰ−Ｎ(Ｈ)
Ｒ2｝+｛Ａ-｝ ｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）Y（Ｒ1 2Ｎ）4-YＰ｝+｛Ａ｝
- 又は ｛（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−(Ｐ（ＮＲ1 2）2＝Ｎ)n−Ｐ+（Ｎ
Ｒ1 2）3｝｛Ａ-｝ ［Ｒ1は水素又は炭化水素基、又は同じＮ原子に結合し
た２個のＲ1基は連結して複素環を完成してもよく；Ｒ2
は水素又は炭化水素基；ｘは１〜３；Ａはアニオン］。
得る効率的な重合方法。 【解決手段】 シロキサンポリマーを、特定のアミノ基
を有する有機ケイ素化合物と混合した後、ホスファゼン
塩基触媒（下式を例示）と混合し、シロキサンと有機ケ
イ素化合物を重合させてアミノ官能ポリオルガノシロキ
サンポリマーを形成。 （（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）X（Ｒ1 2Ｎ）3-XＰ＝ＮＲ2 ｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）X（Ｒ1 2Ｎ）3-XＰ−Ｎ(Ｈ)
Ｒ2｝+｛Ａ-｝ ｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）Y（Ｒ1 2Ｎ）4-YＰ｝+｛Ａ｝
- 又は ｛（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−(Ｐ（ＮＲ1 2）2＝Ｎ)n−Ｐ+（Ｎ
Ｒ1 2）3｝｛Ａ-｝ ［Ｒ1は水素又は炭化水素基、又は同じＮ原子に結合し
た２個のＲ1基は連結して複素環を完成してもよく；Ｒ2
は水素又は炭化水素基；ｘは１〜３；Ａはアニオン］。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、所定のホスファゼ
ン塩基の触媒作用によるシロキサンの重合に関し、特に
アミノ官能性を有する高分子シロキサンの形成に関す
る。
ン塩基の触媒作用によるシロキサンの重合に関し、特に
アミノ官能性を有する高分子シロキサンの形成に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ヨーロッパ特許公開公報第０８６０４６
１−Ａ号には、シクロシロキサンの開環重合の方法が記
載されており、その方法には、水の存在でシクロシロキ
サンを、シクロシロキサンの重量で１ないし５００ｐｐ
ｍのホスファゼン塩基と接触することが含まれている。
英国特許公開公報第２３１１９９４号には、０から２０
０℃の温度及び３５０トルまでの圧力で、シラノール含
有オルガノシロキサンを、前記オルガノシロキサンの重
縮合に有効な量のペルアルキル化ホスファゼン塩基と接
触することを含む重縮合の実施方法が記載されている。
好ましいペルアルキル化ホスファゼン塩基は次式を有す
る：
１−Ａ号には、シクロシロキサンの開環重合の方法が記
載されており、その方法には、水の存在でシクロシロキ
サンを、シクロシロキサンの重量で１ないし５００ｐｐ
ｍのホスファゼン塩基と接触することが含まれている。
英国特許公開公報第２３１１９９４号には、０から２０
０℃の温度及び３５０トルまでの圧力で、シラノール含
有オルガノシロキサンを、前記オルガノシロキサンの重
縮合に有効な量のペルアルキル化ホスファゼン塩基と接
触することを含む重縮合の実施方法が記載されている。
好ましいペルアルキル化ホスファゼン塩基は次式を有す
る：
【０００３】
【化２】
【０００４】［式中、Ｒ#はＣ1-4アルキル基であり、Ｒ
*はＣ1-10アルキル基であり、そしてｎは２又は３であ
る］。
*はＣ1-10アルキル基であり、そしてｎは２又は３であ
る］。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術は、炭化水
素又はヒドロキシル置換基を含む高分子量のポリシロキ
サン材料の製造には有用である。その他の官能性、及び
特にアミノ官能性を有するシロキサンポリマーを製造す
ることに対するニーズがある。重合によりアミノ官能シ
ロキサンを作ることが特に難しい。既存の方法は、例え
ばヨーロッパ特許第５７５９７２号に記載されているよ
うに、水酸化カリウムまたはシラノレートのような、強
塩基触媒の存在で、環状シロキサンとアミノ官能シラン
又はシロキサンとを平衡化することを利用する。それと
は別に、アミノ官能有機ケイ素化合物、例えばシランと
一緒に、シラノール官能シロキサンポリマーから出発す
る縮合反応が利用される。この方法は、多方面に有用で
かつ効果的であるが、反応が遅くて複雑な触媒系を必要
とすることがおおい。多くの触媒系はアミンの存在によ
って悪影響を受けるので問題の解決策としては適してい
ない。
素又はヒドロキシル置換基を含む高分子量のポリシロキ
サン材料の製造には有用である。その他の官能性、及び
特にアミノ官能性を有するシロキサンポリマーを製造す
ることに対するニーズがある。重合によりアミノ官能シ
ロキサンを作ることが特に難しい。既存の方法は、例え
ばヨーロッパ特許第５７５９７２号に記載されているよ
うに、水酸化カリウムまたはシラノレートのような、強
塩基触媒の存在で、環状シロキサンとアミノ官能シラン
又はシロキサンとを平衡化することを利用する。それと
は別に、アミノ官能有機ケイ素化合物、例えばシランと
一緒に、シラノール官能シロキサンポリマーから出発す
る縮合反応が利用される。この方法は、多方面に有用で
かつ効果的であるが、反応が遅くて複雑な触媒系を必要
とすることがおおい。多くの触媒系はアミンの存在によ
って悪影響を受けるので問題の解決策としては適してい
ない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、アミノ
官能シロキサンを提供するのにホスファゼン塩基物質が
シロキサンの重合にとって有効な触媒であることを今回
発見した。更に、これらのホスファゼン塩基物質を使用
すると、縮合反応によっても平衡化反応によっても、あ
るいは必要に応じて両方のタイプの反応の組み合わせの
場合でさえもアミノ官能シロキサンを作るのには有効で
あることも見い出した。
官能シロキサンを提供するのにホスファゼン塩基物質が
シロキサンの重合にとって有効な触媒であることを今回
発見した。更に、これらのホスファゼン塩基物質を使用
すると、縮合反応によっても平衡化反応によっても、あ
るいは必要に応じて両方のタイプの反応の組み合わせの
場合でさえもアミノ官能シロキサンを作るのには有効で
あることも見い出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の第１の局面によると、シ
ロキサン、及び少なくとも１個のアミン基を含む置換基
である少なくとも１個のケイ素に結合した基ＲNを有す
る有機ケイ素化合物を、ホスファゼン塩基触媒と混合し
て、前記シロキサン及び有機ケイ素化合物を重合させて
アミノ官能ポリオルガノシロキサンポリマーを形成する
ことから成る重合方法が得られる。
ロキサン、及び少なくとも１個のアミン基を含む置換基
である少なくとも１個のケイ素に結合した基ＲNを有す
る有機ケイ素化合物を、ホスファゼン塩基触媒と混合し
て、前記シロキサン及び有機ケイ素化合物を重合させて
アミノ官能ポリオルガノシロキサンポリマーを形成する
ことから成る重合方法が得られる。
【０００８】僅かの疑念も避けるために、本明細書での
“を含む（comprising）”と言う概念を使用すること
は、“を包含する（including）”ばかりでなく“から
成る（consisting of）”も意味する。
“を含む（comprising）”と言う概念を使用すること
は、“を包含する（including）”ばかりでなく“から
成る（consisting of）”も意味する。
【０００９】ホスファゼン塩基自体は極めて強い塩基で
あることが知られている。多くのホスファゼン塩基のな
かには、イオン性ホスファゼン塩基もあり、それの合成
ルートは、文献、例えば、Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ等
の、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．１０５５−１０８１頁
（１９９６年）に記載されている。
あることが知られている。多くのホスファゼン塩基のな
かには、イオン性ホスファゼン塩基もあり、それの合成
ルートは、文献、例えば、Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ等
の、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．１０５５−１０８１頁
（１９９６年）に記載されている。
【００１０】ホスファゼン塩基は、シロキサン物質の重
合には極めて強力な触媒であることが判り、従って、比
較的低い割合、例えばシロキサンの重量を基準として１
から２０００ｐｐｍ、好ましくは２ないし１０００ｐｐ
ｍで含まれることが可能である。実際に、使用される触
媒の割合は、要求される重合速度によって、或いは所要
のポリマーのサイズによって選ばれる。
合には極めて強力な触媒であることが判り、従って、比
較的低い割合、例えばシロキサンの重量を基準として１
から２０００ｐｐｍ、好ましくは２ないし１０００ｐｐ
ｍで含まれることが可能である。実際に、使用される触
媒の割合は、要求される重合速度によって、或いは所要
のポリマーのサイズによって選ばれる。
【００１１】特に、使用されるホスファゼン塩基が非イ
オン性ホスファゼンの場合、反応中には或る割合の水が
存在してもよい。このような場合、水の割合はイオン性
ホスファゼン塩基のモル当たり好ましくは少なくとも
０．５、更に好ましくは０．５−１０モル、最も好まし
くはイオン性ホスファゼン塩基のモル当たり１から１０
モルである。後で更に詳細に説明するように、水の割合
を高めることは可能であり、そうすることにより重合反
応全体にわたって、より的確な制御を可能ならしめると
いう利益を得ることが出来る。
オン性ホスファゼンの場合、反応中には或る割合の水が
存在してもよい。このような場合、水の割合はイオン性
ホスファゼン塩基のモル当たり好ましくは少なくとも
０．５、更に好ましくは０．５−１０モル、最も好まし
くはイオン性ホスファゼン塩基のモル当たり１から１０
モルである。後で更に詳細に説明するように、水の割合
を高めることは可能であり、そうすることにより重合反
応全体にわたって、より的確な制御を可能ならしめると
いう利益を得ることが出来る。
【００１２】原則として、いずれのホスファゼン塩基も
本発明で使用するのに適している。一般的に、ホスファ
ゼン塩基は、次の骨格構造、Ｐ＝Ｎ−Ｐ＝Ｎを含む（式
中、遊離のＮの原子価は、水素、炭化水素、−Ｐ＝Ｎ又
は＝Ｐ−Ｎに結合し、そして遊離のＰの原子価は、−Ｎ
又は＝Ｎに結合する）。或るイオン性ホスファゼン塩
基、例えば１-ｔｅｒｔ-ブチル-４，４，４-トリス（ジ
メチルアミノ）-２，２-ビス［トリス（ジメチルアミ
ノ）-ホスホルアニリデンアミノ］-２λ5、４λ5-カテ
ナジ（ホスファゼン）］が、例えばスイス国のＦｌｕｋ
ａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ．から市販されている。イオン性
ホスファゼン塩基は少なくとも３個のＰ原子を有するの
が好ましい。好ましい幾つかのホスファゼン塩基は次の
一般式を有する；
本発明で使用するのに適している。一般的に、ホスファ
ゼン塩基は、次の骨格構造、Ｐ＝Ｎ−Ｐ＝Ｎを含む（式
中、遊離のＮの原子価は、水素、炭化水素、−Ｐ＝Ｎ又
は＝Ｐ−Ｎに結合し、そして遊離のＰの原子価は、−Ｎ
又は＝Ｎに結合する）。或るイオン性ホスファゼン塩
基、例えば１-ｔｅｒｔ-ブチル-４，４，４-トリス（ジ
メチルアミノ）-２，２-ビス［トリス（ジメチルアミ
ノ）-ホスホルアニリデンアミノ］-２λ5、４λ5-カテ
ナジ（ホスファゼン）］が、例えばスイス国のＦｌｕｋ
ａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ．から市販されている。イオン性
ホスファゼン塩基は少なくとも３個のＰ原子を有するの
が好ましい。好ましい幾つかのホスファゼン塩基は次の
一般式を有する；
【００１３】 （（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）X（Ｒ1 2Ｎ）3-XＰ＝ＮＲ2 ｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）X（Ｒ1 2Ｎ）3-XＰ−Ｎ(Ｈ)
Ｒ2｝+｛Ａ-｝ ｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）Y（Ｒ1 2Ｎ）4-YＰ｝+｛Ａ｝
- ｛（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−(Ｐ（ＮＲ1 2）2＝Ｎ)n−Ｐ+（Ｎ
Ｒ1 2）3｝｛Ａ-｝ ［式中、Ｒ1は各位置で同じでも異なってもよく、水素
もしくは必要に応じて置換された炭化水素基、好ましく
はＣ1−Ｃ4アルキル基、であるか、或いは同じＮ原子に
結合した２個のＲ1基は連結して複素環、好ましくは５
又は６員環を完成している；Ｒ2は水素又は必要に応じ
て置換された炭化水素基、好ましくはＣ1−Ｃ20アルキ
ル基、更に好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル基であり；ｘ
は１、２又は３、好ましくは２又は３であり；ｙは１、
２、３又は４、好ましくは２、３又は４であり；ｎは１
から１０の値の整数であり、そしてＡはアニオン、好ま
しくはフッ化物、水酸化物、シラノラート、アルコキシ
ド、炭酸塩又は重炭酸塩である］。
Ｒ2｝+｛Ａ-｝ ｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）Y（Ｒ1 2Ｎ）4-YＰ｝+｛Ａ｝
- ｛（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−(Ｐ（ＮＲ1 2）2＝Ｎ)n−Ｐ+（Ｎ
Ｒ1 2）3｝｛Ａ-｝ ［式中、Ｒ1は各位置で同じでも異なってもよく、水素
もしくは必要に応じて置換された炭化水素基、好ましく
はＣ1−Ｃ4アルキル基、であるか、或いは同じＮ原子に
結合した２個のＲ1基は連結して複素環、好ましくは５
又は６員環を完成している；Ｒ2は水素又は必要に応じ
て置換された炭化水素基、好ましくはＣ1−Ｃ20アルキ
ル基、更に好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル基であり；ｘ
は１、２又は３、好ましくは２又は３であり；ｙは１、
２、３又は４、好ましくは２、３又は４であり；ｎは１
から１０の値の整数であり、そしてＡはアニオン、好ま
しくはフッ化物、水酸化物、シラノラート、アルコキシ
ド、炭酸塩又は重炭酸塩である］。
【００１４】特に好適な化合物は、Ｒ1がメチルであ
り、Ｒ2がターシャリブチル又はターシャリオクチルで
あり、ｘが３、ｙが４、ｎが１ないし４であり、そして
Ａがフッ化物又は水酸化物である化合物である。好適な
ホスファゼン塩基触媒は市販されているし、或いは前述
のようにＳｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ等によって開示されて
いる方法で作ることが出来る。式｛（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ-
（Ｐ（ＮＲ1 2）2＝Ｎ）z-Ｐ+（ＮＲ1 2）3｝｛Ａ｝-の化
合物は、線状ハロゲン化ホスホニトリル化合物、好まし
くは塩化物、を第二級アミン、金属アミド及び第四級ア
ンモニウムハロゲン化物から選ばれる化合物と反応させ
てアミノ化ホスファゼン物質を形成した後、イオン交換
反応でアニオンを求核性基で置換することから成る方法
により作ること出来る。ハロゲン化ホスホニトリル化合
物及びそれの製造方法は、当業界では公知である；例え
ば、特に有用な１つの方法には、好適な溶媒の存在でＰ
Ｃｌ 5とＮＨ4Ｃｌとの反応が挙げられる。
り、Ｒ2がターシャリブチル又はターシャリオクチルで
あり、ｘが３、ｙが４、ｎが１ないし４であり、そして
Ａがフッ化物又は水酸化物である化合物である。好適な
ホスファゼン塩基触媒は市販されているし、或いは前述
のようにＳｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ等によって開示されて
いる方法で作ることが出来る。式｛（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ-
（Ｐ（ＮＲ1 2）2＝Ｎ）z-Ｐ+（ＮＲ1 2）3｝｛Ａ｝-の化
合物は、線状ハロゲン化ホスホニトリル化合物、好まし
くは塩化物、を第二級アミン、金属アミド及び第四級ア
ンモニウムハロゲン化物から選ばれる化合物と反応させ
てアミノ化ホスファゼン物質を形成した後、イオン交換
反応でアニオンを求核性基で置換することから成る方法
により作ること出来る。ハロゲン化ホスホニトリル化合
物及びそれの製造方法は、当業界では公知である；例え
ば、特に有用な１つの方法には、好適な溶媒の存在でＰ
Ｃｌ 5とＮＨ4Ｃｌとの反応が挙げられる。
【００１５】第二級アミンはハロゲン化ホスホニトリル
との反応には好ましい試薬であり、好適な第二級アミン
は式Ｒ3 2ＮＨ、（式中、Ｒ3は最高１０個の炭素原子を
有する炭化水素基、又は両Ｒ3基は、窒素原子を含む複
素環基、例えばピロリジン基、ピロール基もしくはピリ
ジン基を形成する）を有する。Ｒ3は低級アルキル基、
更に好ましくはメチルであり、又は両Ｒ3基はピロリジ
ン環を形成するのが好ましい。好適で好ましい第二級ア
ミンには、ジメチルアミン、ジエチルエミン、ジプロピ
ルアミン及びピロリジンが挙げられる。この反応は、交
換されたハロゲン化物を捕捉出来る物質、例えばトリエ
チルアミン、のようなアミンの存在で行なうのが好まし
い。次に、こうして生成した副生物（例えば、塩化トリ
エチルアンモニウム）は、例えば濾過によって反応混合
物から取り除くことが出来る。この反応は、塩化ホスホ
ニトリル及び線状ホスファゼン塩基にとって好適な溶媒
の存在で行ってもよい。好適な溶媒には、トルエンのよ
うな芳香族溶媒が挙げられる。この方法を形成する線状
ホスファゼン物質はイオン交換反応体（好ましくはイオ
ン交換樹脂）に通すことが出来、それによって、アニオ
ンは硬い求核基、好ましくはヒドロキシル又はアルコキ
シ、最も好ましくはヒドロキシルと交換される。このホ
スファゼンは、イオン交換装置を通る前に好適な媒体の
中に分散されるのが好ましい。好適な媒体には、水、ア
ルコール及びそれらの混合物が挙げられる。
との反応には好ましい試薬であり、好適な第二級アミン
は式Ｒ3 2ＮＨ、（式中、Ｒ3は最高１０個の炭素原子を
有する炭化水素基、又は両Ｒ3基は、窒素原子を含む複
素環基、例えばピロリジン基、ピロール基もしくはピリ
ジン基を形成する）を有する。Ｒ3は低級アルキル基、
更に好ましくはメチルであり、又は両Ｒ3基はピロリジ
ン環を形成するのが好ましい。好適で好ましい第二級ア
ミンには、ジメチルアミン、ジエチルエミン、ジプロピ
ルアミン及びピロリジンが挙げられる。この反応は、交
換されたハロゲン化物を捕捉出来る物質、例えばトリエ
チルアミン、のようなアミンの存在で行なうのが好まし
い。次に、こうして生成した副生物（例えば、塩化トリ
エチルアンモニウム）は、例えば濾過によって反応混合
物から取り除くことが出来る。この反応は、塩化ホスホ
ニトリル及び線状ホスファゼン塩基にとって好適な溶媒
の存在で行ってもよい。好適な溶媒には、トルエンのよ
うな芳香族溶媒が挙げられる。この方法を形成する線状
ホスファゼン物質はイオン交換反応体（好ましくはイオ
ン交換樹脂）に通すことが出来、それによって、アニオ
ンは硬い求核基、好ましくはヒドロキシル又はアルコキ
シ、最も好ましくはヒドロキシルと交換される。このホ
スファゼンは、イオン交換装置を通る前に好適な媒体の
中に分散されるのが好ましい。好適な媒体には、水、ア
ルコール及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１６】重合は、塊状、又は溶媒の存在で行なうこ
とが出来る。好適な溶媒は液体炭化水素、又はシリコー
ン流体である。ホスファゼン塩基触媒をヘキサン、ペン
タン又はトルエンのような炭化水素溶媒で希釈するこ
と、或いはポリジオルガノシロキサンのようなシリコー
ン流体に分散することも出来る。最初にホスファゼン塩
基触媒がヘキサンのような溶媒の中に含まれている場
合、ヘキサンを真空のもとで蒸発によって取り除き、そ
の後この触媒をシリコーン流体の中に分散させると安定
で透明な溶液を得るが出来る。このようにシリコーンに
溶解した触媒を重合反応に使用すると、この触媒は均一
に分散しているので再現性のある結果が得られる。この
触媒は水に溶解することも出来、後で説明するように、
この触媒は、重合反応全体にわたって温和な条件で、よ
り高度の制御を行なうことが出来ると言う長所を有す
る。
とが出来る。好適な溶媒は液体炭化水素、又はシリコー
ン流体である。ホスファゼン塩基触媒をヘキサン、ペン
タン又はトルエンのような炭化水素溶媒で希釈するこ
と、或いはポリジオルガノシロキサンのようなシリコー
ン流体に分散することも出来る。最初にホスファゼン塩
基触媒がヘキサンのような溶媒の中に含まれている場
合、ヘキサンを真空のもとで蒸発によって取り除き、そ
の後この触媒をシリコーン流体の中に分散させると安定
で透明な溶液を得るが出来る。このようにシリコーンに
溶解した触媒を重合反応に使用すると、この触媒は均一
に分散しているので再現性のある結果が得られる。この
触媒は水に溶解することも出来、後で説明するように、
この触媒は、重合反応全体にわたって温和な条件で、よ
り高度の制御を行なうことが出来ると言う長所を有す
る。
【００１７】後で説明するように、触媒活性が低下して
しまった時には、重合反応は適切な加熱、例えば１００
℃以上、のもとで行なうことが出来る。本発明の方法は
室温で行なっても差し支えない。温度は２５０℃と言う
高温でもよい。しかしながら、温度範囲は好ましくは２
０から１７０℃、最も好ましくは５０から１７０℃であ
る。重合に要する時間は、選ばれた系での触媒活性及び
所望のポリマー生成物によって決まる。ホスファゼン塩
基触媒の低下がないとこの触媒は活性が充分にあるの
で、シロキサンは短時間内に高分子量のアミノ官能ポリ
シロキサン材料に転化する。
しまった時には、重合反応は適切な加熱、例えば１００
℃以上、のもとで行なうことが出来る。本発明の方法は
室温で行なっても差し支えない。温度は２５０℃と言う
高温でもよい。しかしながら、温度範囲は好ましくは２
０から１７０℃、最も好ましくは５０から１７０℃であ
る。重合に要する時間は、選ばれた系での触媒活性及び
所望のポリマー生成物によって決まる。ホスファゼン塩
基触媒の低下がないとこの触媒は活性が充分にあるの
で、シロキサンは短時間内に高分子量のアミノ官能ポリ
シロキサン材料に転化する。
【００１８】縮合反応用の出発物質の１つは、ケイ素結
合したヒドロキシル基、又はその場でシラノール基を形
成出来るアルコキシ又はアリールオキシ基のような加水
分解可能な基を有するシロキサンポリマーである。例え
ば、それらには次の一般式（３）を有するオルガノシロ
キサンが挙げられる：
合したヒドロキシル基、又はその場でシラノール基を形
成出来るアルコキシ又はアリールオキシ基のような加水
分解可能な基を有するシロキサンポリマーである。例え
ば、それらには次の一般式（３）を有するオルガノシロ
キサンが挙げられる：
【００１９】
【化３】
【００２０】式（３）では、Ｒ3は水素又は最高８個の
炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり、各Ｒ
4は同じでも異なってもよく、好ましくは１ないし１８
個の炭素原子を有する１価の炭化水素、又は好ましくは
１ないし１８個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素
を表し、そしてｔは２以上の値の整数である。好ましく
はＲ4は１から６個の炭素原子を有するアルキル基、更
に好ましくはメチル基を表す。ｔの値は、オルガノシロ
キサンの平均粘度が２５℃で２００ｍｍ2／秒を超えな
いような値が好ましい。
炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり、各Ｒ
4は同じでも異なってもよく、好ましくは１ないし１８
個の炭素原子を有する１価の炭化水素、又は好ましくは
１ないし１８個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素
を表し、そしてｔは２以上の値の整数である。好ましく
はＲ4は１から６個の炭素原子を有するアルキル基、更
に好ましくはメチル基を表す。ｔの値は、オルガノシロ
キサンの平均粘度が２５℃で２００ｍｍ2／秒を超えな
いような値が好ましい。
【００２１】好適なオルガノシロキサンは重合鎖の中に
ケイ素に結合した基Ｒ’を持つことであるが、この基は
末端基にあるのが好ましい。末端のケイ素結合ヒドロキ
シル基を有するオルガノシロキサンは当業界では公知で
あり市販されている。これらは、当業界では既知の技
術、例えばクロロシランの加水分解、その加水分解によ
って形成される線状物質と環状物質の分離、及びそれに
続く線状物質の重合によって作ることが出来る。好適な
オルガノシロキサンは、各末端に１個のケイ素に結合し
たヒドロキシル基を有し、Ｒ4基の少なくとも８０％が
メチル基を表すのが好ましい。イオン性ホスファゼン触
媒が使用される重合方法において試薬として使用する好
適なオルガノシロキサンには、末端のヒドロキシルジオ
ルガノシロキサン単位を有するオルガノシロキサン、例
えばヒドロキシルジメチルシロキサン末端封鎖ポリジメ
チルシロキサン、ヒドロキシルジメチルシロキサン末端
封鎖ポリジメチルポリ-メチルフェニルシロキサンコポ
リマーが挙げられる。
ケイ素に結合した基Ｒ’を持つことであるが、この基は
末端基にあるのが好ましい。末端のケイ素結合ヒドロキ
シル基を有するオルガノシロキサンは当業界では公知で
あり市販されている。これらは、当業界では既知の技
術、例えばクロロシランの加水分解、その加水分解によ
って形成される線状物質と環状物質の分離、及びそれに
続く線状物質の重合によって作ることが出来る。好適な
オルガノシロキサンは、各末端に１個のケイ素に結合し
たヒドロキシル基を有し、Ｒ4基の少なくとも８０％が
メチル基を表すのが好ましい。イオン性ホスファゼン触
媒が使用される重合方法において試薬として使用する好
適なオルガノシロキサンには、末端のヒドロキシルジオ
ルガノシロキサン単位を有するオルガノシロキサン、例
えばヒドロキシルジメチルシロキサン末端封鎖ポリジメ
チルシロキサン、ヒドロキシルジメチルシロキサン末端
封鎖ポリジメチルポリ-メチルフェニルシロキサンコポ
リマーが挙げられる。
【００２２】縮合による重合反応のもう１つの成分は、
ケイ素結合したヒドロキシル基又は加水分解性基を有す
るアミノ官能有機ケイ素化合物である。好適な有機ケイ
素化合物の例は、一般式ＲN-Ｓｉ（Ｒ）z-Ｒ’3-zで表
わされるシランである（式中、ＲN及びＲ’は前述の定
義の通りであり、Ｒは最高２０個の炭素原子を有する炭
化水素を表し、ｚは１ないし２の値である）。もう１つ
の例は、少なくとも１個のケイ素に結合した基Ｒ’及び
１個のケイ素に結合した基ＲNを有するシロキサンであ
る。好適な基ＲNの例には、 -（ＣＨ2）3ＮＨＣ6Ｈ5、
-（ＣＨ2）3ＮＨ2、 -ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＮＨ
2、 -（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2、 -ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2
ケイ素結合したヒドロキシル基又は加水分解性基を有す
るアミノ官能有機ケイ素化合物である。好適な有機ケイ
素化合物の例は、一般式ＲN-Ｓｉ（Ｒ）z-Ｒ’3-zで表
わされるシランである（式中、ＲN及びＲ’は前述の定
義の通りであり、Ｒは最高２０個の炭素原子を有する炭
化水素を表し、ｚは１ないし２の値である）。もう１つ
の例は、少なくとも１個のケイ素に結合した基Ｒ’及び
１個のケイ素に結合した基ＲNを有するシロキサンであ
る。好適な基ＲNの例には、 -（ＣＨ2）3ＮＨＣ6Ｈ5、
-（ＣＨ2）3ＮＨ2、 -ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＮＨ
2、 -（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2、 -ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2
【００２３】
【化４】
【００２４】が挙げられる。
【００２５】平衡化を使用する重合反応に対しては、前
記のケイ素に結合した基Ｒ’基を持たない環状又は線状
シロキサンが適している。環状シロキサンとしても知ら
れる好適なシクロシロキサンは公知であり市販品であ
る。そのようなシロキサンは、一般式（Ｒ2 2ＳｉＯ）n
［式中、Ｒ2は前述の定義の通りであり、好ましくは水
素、又は最高８個の炭素原子を有する、必要に応じて置
換されたアルキル、アルケニル、アリール、アルカリー
ル（ａｌｋａｒｙｌ）、又はアラルキル基を表し、ｎは
３から１２の値の整数を表す］を有する。Ｒ2は、例え
ばフッ素又は塩素のようなハロゲンで置換することが出
来る。アルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ-プロ
ピル、トリフリオロプロピル、ｎ-ブチル、ｓｅｃ-ブチ
ル及びターシャリ-ブチルが可能である。アルケニル基
は、例えばビニル、アリル、プロペニル、ブテニル及び
ヘキセニルが可能である。アリール基及びアラルキル基
は、例えばフェニル、トリル及びベンゾイルが可能であ
る。好ましい基は、メチル、エチル、フェニル、ビニル
及びトリフルオロプロピルである。全てのＲ2基の少な
くとも８０％は、メチル又はフェニル基が好ましく、最
も好ましいのはメチルである。実質的に全てのＲ2基が
メチル基であるのが最も好ましい。好ましいｎの値は、
３から６、最も好ましいのは４又は５である。好適な環
状シロキサンの例は、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン、デカメチルシクロペンタシロキサン、シクロペン
タ（メチルビニル）シロキサン、シクロテトラ（フェニ
ルメチル）シロキサン及びシクロペンタメチルヒドロシ
ロキサンである。１つの特に好適な市販品は、オクタメ
チルシクロ-テトラシロキサンとデカメチルシクロペン
タシロキサンの混合物である。
記のケイ素に結合した基Ｒ’基を持たない環状又は線状
シロキサンが適している。環状シロキサンとしても知ら
れる好適なシクロシロキサンは公知であり市販品であ
る。そのようなシロキサンは、一般式（Ｒ2 2ＳｉＯ）n
［式中、Ｒ2は前述の定義の通りであり、好ましくは水
素、又は最高８個の炭素原子を有する、必要に応じて置
換されたアルキル、アルケニル、アリール、アルカリー
ル（ａｌｋａｒｙｌ）、又はアラルキル基を表し、ｎは
３から１２の値の整数を表す］を有する。Ｒ2は、例え
ばフッ素又は塩素のようなハロゲンで置換することが出
来る。アルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ-プロ
ピル、トリフリオロプロピル、ｎ-ブチル、ｓｅｃ-ブチ
ル及びターシャリ-ブチルが可能である。アルケニル基
は、例えばビニル、アリル、プロペニル、ブテニル及び
ヘキセニルが可能である。アリール基及びアラルキル基
は、例えばフェニル、トリル及びベンゾイルが可能であ
る。好ましい基は、メチル、エチル、フェニル、ビニル
及びトリフルオロプロピルである。全てのＲ2基の少な
くとも８０％は、メチル又はフェニル基が好ましく、最
も好ましいのはメチルである。実質的に全てのＲ2基が
メチル基であるのが最も好ましい。好ましいｎの値は、
３から６、最も好ましいのは４又は５である。好適な環
状シロキサンの例は、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン、デカメチルシクロペンタシロキサン、シクロペン
タ（メチルビニル）シロキサン、シクロテトラ（フェニ
ルメチル）シロキサン及びシクロペンタメチルヒドロシ
ロキサンである。１つの特に好適な市販品は、オクタメ
チルシクロ-テトラシロキサンとデカメチルシクロペン
タシロキサンの混合物である。
【００２６】平衡化重合用の出発物質は、前述の環状シ
ロキサンの代わりに又はそれに加えて、一般式Ｒ5 aＳｉ
Ｏ4-a/2［式中、Ｒ5は水素原子、１から１８個の炭素原
子を有する炭化水素基、１から１８個の炭素原子を有す
る置換された炭化水素基又は最高１８個の炭素原子を有
するヒドロカーボンオキシ（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｏ
ｘｙ）基を表し、ａは前述の定義の通りであるが平均し
て１から３、好ましくは１．８ないし２．３の値を持
つ］の単位を有するあらゆるオルガノシロキサン物質が
可能である。好ましくはオルガノシロキサンが、ジアル
キルシロキサン、最も好ましくはジメチルシロキサンで
ある。それらは式Ｒ5 3ＳｉＯ1/2［式中、Ｒ5はＲ’］の
シロキサン基で末端封鎖されている実質的な線状物質が
好ましい。
ロキサンの代わりに又はそれに加えて、一般式Ｒ5 aＳｉ
Ｏ4-a/2［式中、Ｒ5は水素原子、１から１８個の炭素原
子を有する炭化水素基、１から１８個の炭素原子を有す
る置換された炭化水素基又は最高１８個の炭素原子を有
するヒドロカーボンオキシ（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｏ
ｘｙ）基を表し、ａは前述の定義の通りであるが平均し
て１から３、好ましくは１．８ないし２．３の値を持
つ］の単位を有するあらゆるオルガノシロキサン物質が
可能である。好ましくはオルガノシロキサンが、ジアル
キルシロキサン、最も好ましくはジメチルシロキサンで
ある。それらは式Ｒ5 3ＳｉＯ1/2［式中、Ｒ5はＲ’］の
シロキサン基で末端封鎖されている実質的な線状物質が
好ましい。
【００２７】平衡化によって作られるポリマー用のＲN
置換基の供給源には、ケイ素原子に結合している少なく
とも１個のＲN置換基を持つ環状シロキサン、ケイ素原
子に結合しているＲ’基を持たなくて、好ましくはシロ
キサンポリマーの末端ケイ素原子に少なくとも１個のケ
イ素に結合した基ＲNを有する線状シロキサン物質が挙
げられる。
置換基の供給源には、ケイ素原子に結合している少なく
とも１個のＲN置換基を持つ環状シロキサン、ケイ素原
子に結合しているＲ’基を持たなくて、好ましくはシロ
キサンポリマーの末端ケイ素原子に少なくとも１個のケ
イ素に結合した基ＲNを有する線状シロキサン物質が挙
げられる。
【００２８】本発明の方法によって作られるシロキサン
ポリマー用のＲN基の供給源を、いわゆる末端封鎖剤の
中で提供することさえ可能である。このような末端封鎖
剤を使うと、作られるあらゆるポリマーの鎖長を制御す
ることが出来、そしてこの封鎖剤がＲN基を含む場合、
この封鎖剤を使うことにより同時にアミン含有置換基に
よってポリマーに官能性が付与されることになる。
ポリマー用のＲN基の供給源を、いわゆる末端封鎖剤の
中で提供することさえ可能である。このような末端封鎖
剤を使うと、作られるあらゆるポリマーの鎖長を制御す
ることが出来、そしてこの封鎖剤がＲN基を含む場合、
この封鎖剤を使うことにより同時にアミン含有置換基に
よってポリマーに官能性が付与されることになる。
【００２９】形成される平衡化ポリマーに好適な末端封
鎖剤には、１６０を超える範囲の分子量のポリシロキサ
ン、特に一般式ＭＤxＭのポリジメチルシロキサン（式
中、Ｍはトリメチルシリルであり、Ｄは-Ｓｉ（ＣＨ3）
2Ｏ-でありそしてｘの値は０から２０である）が挙げら
れる。末端封鎖剤は、ヒドロキシル、ビニル又は水素の
ような１個以上の官能基を有することが出来る。縮合反
応を使う時の末端封鎖に好適な成分には、短い鎖のポリ
マー、例えば１個だけの基Ｒ’及び基Ｒ’Ｓｉを含有す
るシランを有するオルガノシロキサンが挙げられる。本
発明による方法で使用される成分を供給する追加の末端
基がないと、分子量は触媒濃度によって決まる。末端封
鎖剤基を提供する成分は、所望の分子量のポリマーを作
るように計算された比率で加えることが出来る。水も末
端封鎖剤として作用して、ヒドロキシル官能基を導入す
る。
鎖剤には、１６０を超える範囲の分子量のポリシロキサ
ン、特に一般式ＭＤxＭのポリジメチルシロキサン（式
中、Ｍはトリメチルシリルであり、Ｄは-Ｓｉ（ＣＨ3）
2Ｏ-でありそしてｘの値は０から２０である）が挙げら
れる。末端封鎖剤は、ヒドロキシル、ビニル又は水素の
ような１個以上の官能基を有することが出来る。縮合反
応を使う時の末端封鎖に好適な成分には、短い鎖のポリ
マー、例えば１個だけの基Ｒ’及び基Ｒ’Ｓｉを含有す
るシランを有するオルガノシロキサンが挙げられる。本
発明による方法で使用される成分を供給する追加の末端
基がないと、分子量は触媒濃度によって決まる。末端封
鎖剤基を提供する成分は、所望の分子量のポリマーを作
るように計算された比率で加えることが出来る。水も末
端封鎖剤として作用して、ヒドロキシル官能基を導入す
る。
【００３０】驚くべきことに、ホスファゼン塩基物質
が、縮合による重合と平衡化による重合を同時に行なう
時の組み合わせ重合のための触媒として有効であるとい
うことを発見した。このことは、両反応の間の触媒反応
速度に通常は大きな差があるので予想外である。平衡化
による重合の速度は、本出願書で説明する縮合反応の速
度よりも著しく速いと思われるのが普通である。従っ
て、縮合重合で使用されるシロキサン物質と、平衡化重
合するのに適する後記の環状シロキサン又は或る種の線
状シロキサンとの単なる混合物による、縮合と平衡化の
組み合わせ重合のために同じ触媒が使用出来ることを発
見したのは驚きであった。この組み合わせ反応では、１
つの重合反応が、もう１つの重合反応に悪影響を与える
とは思われない。
が、縮合による重合と平衡化による重合を同時に行なう
時の組み合わせ重合のための触媒として有効であるとい
うことを発見した。このことは、両反応の間の触媒反応
速度に通常は大きな差があるので予想外である。平衡化
による重合の速度は、本出願書で説明する縮合反応の速
度よりも著しく速いと思われるのが普通である。従っ
て、縮合重合で使用されるシロキサン物質と、平衡化重
合するのに適する後記の環状シロキサン又は或る種の線
状シロキサンとの単なる混合物による、縮合と平衡化の
組み合わせ重合のために同じ触媒が使用出来ることを発
見したのは驚きであった。この組み合わせ反応では、１
つの重合反応が、もう１つの重合反応に悪影響を与える
とは思われない。
【００３１】縮合反応と平衡化反応との組み合わせを使
うことにより、最終生成物を制御するように試薬混合物
を配合することが出来る、例えば末端封鎖を起こすのに
使用する成分の量や種類を制御すること、縮合によって
重合するシロキサンと、平衡化によって重合するシロキ
サンとの比を変えることである。
うことにより、最終生成物を制御するように試薬混合物
を配合することが出来る、例えば末端封鎖を起こすのに
使用する成分の量や種類を制御すること、縮合によって
重合するシロキサンと、平衡化によって重合するシロキ
サンとの比を変えることである。
【００３２】従って、本発明による方法は、少なくとも
１個のケイ素に結合した基ＲNを有し、一般式Ｒ”aＳｉ
Ｏ4-a/2（２）［式中、Ｒ”はヒドロキシル又は炭化水
素であり、ａは０から３の値をとる］の単位を有するア
ミノ官能オルガノポリシロキサンを作るのに有用であ
る。好ましくは全てのＲ”基の少なくとも８０％が、ア
ルキル又はアリール基、更に好ましくはメチル基であ
る。最も好ましくは実質的に全てのＲ”基がアルキル又
はアリール基、特にメチル基である。オルガノポリシロ
キサンは、ａの値が末端封鎖単位を除いて実質的に全て
の単位について２であるオルガノポリシロキサンが好ま
しく、そしてこのシロキサンは一般式Ｒ”（Ｒ”2Ｓｉ
Ｏ）pＳｉＲ”3（３）［式中、Ｒ”は前記の定義の通り
であり、ｐは整数である］の実質的に線状ポリマーであ
る。しかしながら、ａの値が０又は１を表す少量の単位
が存在することも可能である。鎖の中のそのような単位
を含むポリマーは少量の分岐鎖を含む。Ｒ”は、ヒドロ
キシル基又はアルキルもしくはアリール基、例えばメチ
ルもしくはフェニルを表すのが好ましい。本発明による
触媒を使用する方法によって作られるオルガノポリシロ
キサンの粘度は、本発明の方法で使用される反応条件及
び原料によって２５℃で１０００から幾百万ｍｍ 2／秒
の範囲にすることが出来る。
１個のケイ素に結合した基ＲNを有し、一般式Ｒ”aＳｉ
Ｏ4-a/2（２）［式中、Ｒ”はヒドロキシル又は炭化水
素であり、ａは０から３の値をとる］の単位を有するア
ミノ官能オルガノポリシロキサンを作るのに有用であ
る。好ましくは全てのＲ”基の少なくとも８０％が、ア
ルキル又はアリール基、更に好ましくはメチル基であ
る。最も好ましくは実質的に全てのＲ”基がアルキル又
はアリール基、特にメチル基である。オルガノポリシロ
キサンは、ａの値が末端封鎖単位を除いて実質的に全て
の単位について２であるオルガノポリシロキサンが好ま
しく、そしてこのシロキサンは一般式Ｒ”（Ｒ”2Ｓｉ
Ｏ）pＳｉＲ”3（３）［式中、Ｒ”は前記の定義の通り
であり、ｐは整数である］の実質的に線状ポリマーであ
る。しかしながら、ａの値が０又は１を表す少量の単位
が存在することも可能である。鎖の中のそのような単位
を含むポリマーは少量の分岐鎖を含む。Ｒ”は、ヒドロ
キシル基又はアルキルもしくはアリール基、例えばメチ
ルもしくはフェニルを表すのが好ましい。本発明による
触媒を使用する方法によって作られるオルガノポリシロ
キサンの粘度は、本発明の方法で使用される反応条件及
び原料によって２５℃で１０００から幾百万ｍｍ 2／秒
の範囲にすることが出来る。
【００３３】本発明による方法は、液状ポリマー、及び
高分子量、例えば１×１０16から１００×１０16原子質
量単位(amn)、のゴムを含む全ての範囲のアミノ官能オ
ルガノポリシロキサンを作るために使用することが出来
る。オルガノポリシロキサンの分子量は、反応中に末端
基を形成するのに使用される物質の濃度によって影響を
受ける。本発明で使用される触媒は、適度の時間内に低
い触媒濃度でポリマーを形成出来る充分な活性を持って
いる。
高分子量、例えば１×１０16から１００×１０16原子質
量単位(amn)、のゴムを含む全ての範囲のアミノ官能オ
ルガノポリシロキサンを作るために使用することが出来
る。オルガノポリシロキサンの分子量は、反応中に末端
基を形成するのに使用される物質の濃度によって影響を
受ける。本発明で使用される触媒は、適度の時間内に低
い触媒濃度でポリマーを形成出来る充分な活性を持って
いる。
【００３４】所望のポリマーが形成されてしまうと、触
媒を中和して生成物を安定化させたのち、反応が更に起
こらないようにすることが通常は望ましい。好適な中和
剤は酢酸のような酸、リン酸シリル、ポリアクリル酸塩
素置換シラン、ホスホン酸シリル、又は二酸化炭素であ
る。
媒を中和して生成物を安定化させたのち、反応が更に起
こらないようにすることが通常は望ましい。好適な中和
剤は酢酸のような酸、リン酸シリル、ポリアクリル酸塩
素置換シラン、ホスホン酸シリル、又は二酸化炭素であ
る。
【００３５】空気はこの触媒溶液と極めて速やかに反応
して、最終的には不溶性液体相となる曇りの入った物質
が生成することを見い出した。このことは、本触媒がＣ
Ｏ2と反応して炭酸塩を生成することによると考えられ
る。本触媒のこのような失活は、例えば加熱、不活性ガ
スを用いた追い出し又は混合物を減圧に曝すことによっ
て賦活することが出来ることを見い出した。このことに
よって、重合反応を温和にし又は制御することが出来
る。触媒の活性が低下していない時に起こる極めて急速
な反応の観点からは、このことは特に有利である。これ
らの反応で使用される触媒が低濃度（１００ないし２０
００ｐｐｍ程の低濃度のことがある）なので、ＣＯ2と
の反応は、反応を制御して再現性のある結果を得るには
考慮する必要がある。水には極めて可溶性であり、かつ
極めて安定性であるホスファゼン塩基を水に溶解するこ
とにより触媒活性は遥かに制御しやすくなり、生成する
ポリマーの分子量は低くなる。このことは、水が触媒抑
制剤として、更に末端封鎖剤としても作用することに起
因している。水の抑制効果は、存在する水の量を減らす
こと、例えば加熱、により低下させることが出来る。１
００℃未満の温度では、重合速度は、水および／または
ＣＯ2があると比較的遅く、例えばゴム粘度に達するに
は最高２４時間超を要する。１００℃超の温度では（例
えば１００−１５０℃）、重合は遥かに速くなり、例え
ばゴム粘度に達するには最高５−６０分で済む。水をア
ルコール（例えば、メタノール又はエタノールのような
Ｃ1−Ｃ6アルコール）と混合又は置き換えることによっ
ても、反応の前記のように制御することが可能である。
して、最終的には不溶性液体相となる曇りの入った物質
が生成することを見い出した。このことは、本触媒がＣ
Ｏ2と反応して炭酸塩を生成することによると考えられ
る。本触媒のこのような失活は、例えば加熱、不活性ガ
スを用いた追い出し又は混合物を減圧に曝すことによっ
て賦活することが出来ることを見い出した。このことに
よって、重合反応を温和にし又は制御することが出来
る。触媒の活性が低下していない時に起こる極めて急速
な反応の観点からは、このことは特に有利である。これ
らの反応で使用される触媒が低濃度（１００ないし２０
００ｐｐｍ程の低濃度のことがある）なので、ＣＯ2と
の反応は、反応を制御して再現性のある結果を得るには
考慮する必要がある。水には極めて可溶性であり、かつ
極めて安定性であるホスファゼン塩基を水に溶解するこ
とにより触媒活性は遥かに制御しやすくなり、生成する
ポリマーの分子量は低くなる。このことは、水が触媒抑
制剤として、更に末端封鎖剤としても作用することに起
因している。水の抑制効果は、存在する水の量を減らす
こと、例えば加熱、により低下させることが出来る。１
００℃未満の温度では、重合速度は、水および／または
ＣＯ2があると比較的遅く、例えばゴム粘度に達するに
は最高２４時間超を要する。１００℃超の温度では（例
えば１００−１５０℃）、重合は遥かに速くなり、例え
ばゴム粘度に達するには最高５−６０分で済む。水をア
ルコール（例えば、メタノール又はエタノールのような
Ｃ1−Ｃ6アルコール）と混合又は置き換えることによっ
ても、反応の前記のように制御することが可能である。
【００３６】シロキサンとホスファゼン塩基触媒の混合
物を、空気および／またはＣＯ2又は多量の水に曝すこ
とにより重合が起こらないようにすることが出来ること
も見い出した。次に、空気および／またはＣＯ2又は水
を簡単に取り除く、例えば混合物を加熱する（例えば、
数分間１００℃ないし１７０℃に）ことにより重合を開
始させることが出来る（“コマンド重合（command poly
merization）”）。Ｄ４触媒混合物（２ないし５０ｐｐ
ｍの触媒）は、２０℃の空気中で長期間（最高７日間）
安定である。
物を、空気および／またはＣＯ2又は多量の水に曝すこ
とにより重合が起こらないようにすることが出来ること
も見い出した。次に、空気および／またはＣＯ2又は水
を簡単に取り除く、例えば混合物を加熱する（例えば、
数分間１００℃ないし１７０℃に）ことにより重合を開
始させることが出来る（“コマンド重合（command poly
merization）”）。Ｄ４触媒混合物（２ないし５０ｐｐ
ｍの触媒）は、２０℃の空気中で長期間（最高７日間）
安定である。
【００３７】次の実施例により本発明を説明する。別に
断らない限り、全ての部及びパーセンテージは重量によ
るものであり、粘度は２５℃での測定値である。
断らない限り、全ての部及びパーセンテージは重量によ
るものであり、粘度は２５℃での測定値である。
【００３８】
【実施例】実施例１−８：オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン ｘｇ、ジメチルシロキサン物質を含むＮ-［３
-（ジメトキシメチルシリル）-２-メチルプロピル］-
１，２-エタンジアミン ｙｇ、及びηｍｍ2／秒の粘度
を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロ
キサン ｚｇを、窒素雰囲気（Ｎ）、又はｎ ミリバール
の減圧のもとでｔ℃まで加熱した。全重量を基準とし
て、温度ｔで、１-ｔｅｒｔ-ブチル-４，４，４-トリス
（ジメチルアミノ）-２，２-ビス［トリス（ジメチルア
ミノ）-ホスホルアニリデンアミノ］-２λ5、４λ5-カ
テナジ（ホスファゼン）］のｍｐｐｍを撹はんしながら
加えると直ちに粘度が増加した。１時間後、反応系を約
８０℃まで冷却させた後、中和剤のビス（ジメチルビニ
ルシリル）ビニルホスホナートを加えた。反応生成物
は、最終粘度ηｍｍ2／秒（実施例８の場合、真空のも
とで生成物をストリッピング（strippng）した後にこの
粘度を測定した）及び非揮発分ＮＶＣ％を有するアミノ
官能ポリマーであった。ｘ、ｙ、ｚ、η、ｎ、ｍ、ｔ、
最終η及びＮＶＣの詳細を表１に示す。
ロキサン ｘｇ、ジメチルシロキサン物質を含むＮ-［３
-（ジメトキシメチルシリル）-２-メチルプロピル］-
１，２-エタンジアミン ｙｇ、及びηｍｍ2／秒の粘度
を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロ
キサン ｚｇを、窒素雰囲気（Ｎ）、又はｎ ミリバール
の減圧のもとでｔ℃まで加熱した。全重量を基準とし
て、温度ｔで、１-ｔｅｒｔ-ブチル-４，４，４-トリス
（ジメチルアミノ）-２，２-ビス［トリス（ジメチルア
ミノ）-ホスホルアニリデンアミノ］-２λ5、４λ5-カ
テナジ（ホスファゼン）］のｍｐｐｍを撹はんしながら
加えると直ちに粘度が増加した。１時間後、反応系を約
８０℃まで冷却させた後、中和剤のビス（ジメチルビニ
ルシリル）ビニルホスホナートを加えた。反応生成物
は、最終粘度ηｍｍ2／秒（実施例８の場合、真空のも
とで生成物をストリッピング（strippng）した後にこの
粘度を測定した）及び非揮発分ＮＶＣ％を有するアミノ
官能ポリマーであった。ｘ、ｙ、ｚ、η、ｎ、ｍ、ｔ、
最終η及びＮＶＣの詳細を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例９：約６０ｍｍ2／秒の粘度を有す
る線状ポリジメチルシロキサンと環状ポリジメチルシロ
キサン（８９．１ｇ）との５０／５０混合物、５ｍｍ2
／秒の粘度を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジ
メチルシロキサン（８．３ｇ）、アミノエチルアミノブ
チルメチルメトキシシラン（６．０４ｇ）及び水（０．
４４ｇ）を１時間撹はんした。次いで、この混合物を４
００ミリバールの圧力で１３０℃に加熱した。実施例１
で使用したホスファゼン塩基触媒をこの温度で加えた。
４時間後に、この生成物の粘度は２９２ｍｍ2／秒で、
非揮発分は８６．９％であった。
る線状ポリジメチルシロキサンと環状ポリジメチルシロ
キサン（８９．１ｇ）との５０／５０混合物、５ｍｍ2
／秒の粘度を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジ
メチルシロキサン（８．３ｇ）、アミノエチルアミノブ
チルメチルメトキシシラン（６．０４ｇ）及び水（０．
４４ｇ）を１時間撹はんした。次いで、この混合物を４
００ミリバールの圧力で１３０℃に加熱した。実施例１
で使用したホスファゼン塩基触媒をこの温度で加えた。
４時間後に、この生成物の粘度は２９２ｍｍ2／秒で、
非揮発分は８６．９％であった。
【００４１】実施例１０：実施例１の触媒の代わりに、
１,１,１,３,３,５,５,５-オクタピロリジウムホスホニ
トリル水酸化物触媒７５０ｐｐｍを使い、１５０℃の温
度及び２５０ミリバールの圧力で実施例９の反応を繰り
返した。１２０分後に、この生成物の粘度は２０３ｍｍ
2／秒で、非揮発分は８８％であった。
１,１,１,３,３,５,５,５-オクタピロリジウムホスホニ
トリル水酸化物触媒７５０ｐｐｍを使い、１５０℃の温
度及び２５０ミリバールの圧力で実施例９の反応を繰り
返した。１２０分後に、この生成物の粘度は２０３ｍｍ
2／秒で、非揮発分は８８％であった。
【００４２】実施例１１：（Ａ）線状水酸化ポリアミノホスファゼニウムの合成 トルエン及び線状塩化ホスホニトリル（Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−
（Ｐ＝ＮＣｌ2）1.8−ＰＣｌ3）+（ＰＣｌ6）- （０．
０２３モル）を、温度計、冷却器及び滴下漏斗付きの三
つ口フラスコに装入した。この反応混合物を−５０℃ま
で冷却させた後、トリエチルアミンとピロリジンとの混
合物（各々、０．２８モル）を滴下しながら加えた。次
いで、この反応混合物を室温まで加温させた後、最高４
０時間約６０℃に加熱した。オレンジ色の溶液を濾過し
て塩化トリエチルアンモニウムを取り除いた後、トルエ
ンで洗浄した。次に、トルエンを減圧のもとで取り除く
とオレンジ色の油分が得られた。その次に、この油分を
蒸留水とメタノール（１：１）に分散させて、塩基性
（ＯＨ-）アニオン交換樹脂に通した。次いで、この水
とメタノールを減圧のもとで取り除くと、約９０％の収
率で塩基性油分が得られた。これは（Ｐｙ3Ｐ＝Ｎ-（Ｐ
（Ｐｙ）2＝Ｎ）1.8−ＰＰｙ3）+ＯＨ-［式中、Ｐｙは
ピロリジンを表す］から成っていた。
（Ｐ＝ＮＣｌ2）1.8−ＰＣｌ3）+（ＰＣｌ6）- （０．
０２３モル）を、温度計、冷却器及び滴下漏斗付きの三
つ口フラスコに装入した。この反応混合物を−５０℃ま
で冷却させた後、トリエチルアミンとピロリジンとの混
合物（各々、０．２８モル）を滴下しながら加えた。次
いで、この反応混合物を室温まで加温させた後、最高４
０時間約６０℃に加熱した。オレンジ色の溶液を濾過し
て塩化トリエチルアンモニウムを取り除いた後、トルエ
ンで洗浄した。次に、トルエンを減圧のもとで取り除く
とオレンジ色の油分が得られた。その次に、この油分を
蒸留水とメタノール（１：１）に分散させて、塩基性
（ＯＨ-）アニオン交換樹脂に通した。次いで、この水
とメタノールを減圧のもとで取り除くと、約９０％の収
率で塩基性油分が得られた。これは（Ｐｙ3Ｐ＝Ｎ-（Ｐ
（Ｐｙ）2＝Ｎ）1.8−ＰＰｙ3）+ＯＨ-［式中、Ｐｙは
ピロリジンを表す］から成っていた。
【００４３】（Ｂ）重合 上記で調製した線状水酸化ホスファゼニウム触媒７５０
ｐｐｍを使用すること以外は、実施例１０の反応を繰り
返した。こうして生成したポリマーの粘度は２００ｍｍ
2／秒で、非揮発分は８８．４％であった。
ｐｐｍを使用すること以外は、実施例１０の反応を繰り
返した。こうして生成したポリマーの粘度は２００ｍｍ
2／秒で、非揮発分は８８．４％であった。
【００４４】実施例１２：線状ポリジメチル、メチル
（アミノエチルアミノイソブチル）シロキサン（５ｇ）
を実施例１のホスファゼン塩基触媒（１００ｐｐｍ）と
混合した後、シクロジメチルシロキサン（９５ｇ）を加
えた。この混合物を空気中で１００℃に加熱した。１５
分後にゴムが生成した。
（アミノエチルアミノイソブチル）シロキサン（５ｇ）
を実施例１のホスファゼン塩基触媒（１００ｐｐｍ）と
混合した後、シクロジメチルシロキサン（９５ｇ）を加
えた。この混合物を空気中で１００℃に加熱した。１５
分後にゴムが生成した。
【００４５】実施例１３：線状ポリジメチル、メチル
（アミノエチルアミノイソブチル）シロキサン（５ｇ）
及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（９５ｇ）
を、４００ミリバールの圧力のもとで１３０℃に加熱し
た。実施例１１の線状水酸化ホスファゼニウム触媒（１
００ｐｐｍ）を加えると高粘度ゴム（１，０００Ｐａ．
ｓを超える粘度を有する）が５分足らずで生成した。こ
の反応混合物を中和に先立って冷却させた。
（アミノエチルアミノイソブチル）シロキサン（５ｇ）
及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（９５ｇ）
を、４００ミリバールの圧力のもとで１３０℃に加熱し
た。実施例１１の線状水酸化ホスファゼニウム触媒（１
００ｐｐｍ）を加えると高粘度ゴム（１，０００Ｐａ．
ｓを超える粘度を有する）が５分足らずで生成した。こ
の反応混合物を中和に先立って冷却させた。
【００４６】実施例１４：（Ａ）１,１,１,３,３,５,５,５-オクタピロリジニウム
ホスファゼニウム水酸化物の合成 Ｃｌ3ＰＮＰＣｌ2Ｏ（０．０９２モル）及び（Ｃｌ3Ｐ
ＮＰＣｌ3）+（ＰＣｌ6）-（０．０９２モル）を、撹は
ん機、温度計及び冷却器付きの三つ口フラスコに装入し
た。これに１，２，４-トリクロロベンゼンを加えた
後、この混合物を最長３０時間１９５℃に加熱した。こ
の粗生成物をテトラ-クロロエタンの中に溶解させた
後、四塩化炭素を繰り返し加えて沈澱させた。白色の結
晶生成物が生成し、次にこの生成物を石油エーテルで洗
浄した後、真空のもとで乾燥した（収率６５％）。この
結晶物質を蒸留水とメタノール（１：１）に分散させた
後、これを塩基性（ＯＨ-）アニオン交換樹脂に通すこ
とにより、水酸化ホスファゼニウムへの転化を行なっ
た。その次に、蒸留水とメタノールは減圧のもとで取り
除いた。
ホスファゼニウム水酸化物の合成 Ｃｌ3ＰＮＰＣｌ2Ｏ（０．０９２モル）及び（Ｃｌ3Ｐ
ＮＰＣｌ3）+（ＰＣｌ6）-（０．０９２モル）を、撹は
ん機、温度計及び冷却器付きの三つ口フラスコに装入し
た。これに１，２，４-トリクロロベンゼンを加えた
後、この混合物を最長３０時間１９５℃に加熱した。こ
の粗生成物をテトラ-クロロエタンの中に溶解させた
後、四塩化炭素を繰り返し加えて沈澱させた。白色の結
晶生成物が生成し、次にこの生成物を石油エーテルで洗
浄した後、真空のもとで乾燥した（収率６５％）。この
結晶物質を蒸留水とメタノール（１：１）に分散させた
後、これを塩基性（ＯＨ-）アニオン交換樹脂に通すこ
とにより、水酸化ホスファゼニウムへの転化を行なっ
た。その次に、蒸留水とメタノールは減圧のもとで取り
除いた。
【００４７】線状ポリジメチル、メチル（アミノエチル
アミノイソブチル）シロキサン（５．１ｇ）及びオクタ
メチルシクロテトラシロキサン（９５ｇ）を、４００ミ
リバールの圧力のもとで１３０℃に加熱した。１,１,
１,３,３,５,５,５-オクタピロリジニウムホスホニトリ
ル水酸化物触媒（１００ｐｐｍ）を加えると、高粘度ゴ
ム（約１，０００Ｐａ．ｓ）が５分足らずで生成した。
この反応混合物を中和に先立って冷却させた。
アミノイソブチル）シロキサン（５．１ｇ）及びオクタ
メチルシクロテトラシロキサン（９５ｇ）を、４００ミ
リバールの圧力のもとで１３０℃に加熱した。１,１,
１,３,３,５,５,５-オクタピロリジニウムホスホニトリ
ル水酸化物触媒（１００ｐｐｍ）を加えると、高粘度ゴ
ム（約１，０００Ｐａ．ｓ）が５分足らずで生成した。
この反応混合物を中和に先立って冷却させた。
【００４８】実施例１５：６０ｍｍ2／秒の粘度を有す
るシラノール末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマー
（９５．８４ｇ）を８５℃に加熱し、この温度でアミノ
エチル-アミノイソブチルメチル-ジメトキシシラン
（０．８ｇ）、Ｃ13アルコールとＣ15アルコールとの混
合物（３．３１ｇ）及び実施例１で使用したホスファゼ
ン塩基触媒（５００ｐｐｍ）を加えた。圧力を２００ミ
リバールに下げる前に、この混合物を２時間還流した。
粘度を測定して約１０００ｍｍ2／秒に達した時に反応
を停止した。こうして生成したポリマーはアミノ官能ポ
リシロキサンであった。
るシラノール末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマー
（９５．８４ｇ）を８５℃に加熱し、この温度でアミノ
エチル-アミノイソブチルメチル-ジメトキシシラン
（０．８ｇ）、Ｃ13アルコールとＣ15アルコールとの混
合物（３．３１ｇ）及び実施例１で使用したホスファゼ
ン塩基触媒（５００ｐｐｍ）を加えた。圧力を２００ミ
リバールに下げる前に、この混合物を２時間還流した。
粘度を測定して約１０００ｍｍ2／秒に達した時に反応
を停止した。こうして生成したポリマーはアミノ官能ポ
リシロキサンであった。
【００４９】実施例１６ ６０ｍｍ2／秒の粘度を有するシラノール末端封鎖ポリ
ジメチルシロキサンポリマー（９６．０６ｇ）を８５℃
に加熱し、この温度でアミノプロピルメチルジエトキシ
シラン（３．９１ｇ）及び実施例１で使用したホスファ
ゼン塩基触媒（１６７ｐｐｍ）を加えた。実施例１４の
ように反応を完結させると、中和する前で約１０００ｍ
ｍ2／秒の最終粘度となった。この最終生成物の非揮発
分は８８％であった。
ジメチルシロキサンポリマー（９６．０６ｇ）を８５℃
に加熱し、この温度でアミノプロピルメチルジエトキシ
シラン（３．９１ｇ）及び実施例１で使用したホスファ
ゼン塩基触媒（１６７ｐｐｍ）を加えた。実施例１４の
ように反応を完結させると、中和する前で約１０００ｍ
ｍ2／秒の最終粘度となった。この最終生成物の非揮発
分は８８％であった。
【００５０】実施例１７：６０ｍｍ2／秒の粘度を有す
るシラノール末端封鎖ポリジメチルシロキサン（１９
４．１ｇ）を、ガンマ-ピペラジノプロピルメチルジメ
トキシシラン（５．８８ｇ）と混合した後、８５℃に加
熱し、この温度で、０．５ｍｌのメタノールに入れたテ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホルアニリデ
ンアミノ］ホスホニウム水酸化物０．２ｇを加えた。こ
の反応系を３時間還流状態で加熱した後、真空ストリッ
ピングを行ない、冷却させると４０００ｍｍ2／秒の粘
度のアミノシロキサンが生成した。
るシラノール末端封鎖ポリジメチルシロキサン（１９
４．１ｇ）を、ガンマ-ピペラジノプロピルメチルジメ
トキシシラン（５．８８ｇ）と混合した後、８５℃に加
熱し、この温度で、０．５ｍｌのメタノールに入れたテ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホルアニリデ
ンアミノ］ホスホニウム水酸化物０．２ｇを加えた。こ
の反応系を３時間還流状態で加熱した後、真空ストリッ
ピングを行ない、冷却させると４０００ｍｍ2／秒の粘
度のアミノシロキサンが生成した。
【００５１】実施例１８：６０ｍｍ2／秒の粘度を有す
るシラノール末端封鎖ポリジメチルシロキサンを（１９
３．３ｇ）をガンマ-アニリノプロピルトリメトキシシ
ラン（６．７０ｇ）と混合した後、８５℃に加熱し、こ
の温度でテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホ
ルアニリデンアミノ］ホスホニウムフッ化物０．９ｍｌ
を加えた。こうして生成したアミノ官能ポリシロキサン
の粘度は１時間後に２５，０００ｍｍ2／秒超であっ
た。
るシラノール末端封鎖ポリジメチルシロキサンを（１９
３．３ｇ）をガンマ-アニリノプロピルトリメトキシシ
ラン（６．７０ｇ）と混合した後、８５℃に加熱し、こ
の温度でテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホ
ルアニリデンアミノ］ホスホニウムフッ化物０．９ｍｌ
を加えた。こうして生成したアミノ官能ポリシロキサン
の粘度は１時間後に２５，０００ｍｍ2／秒超であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレイン・エム・モロニー イギリス国、ピナース・シーエフ64・５エ フエイ、コスメストン・ドライブ 55 (72)発明者 エイヴリル・イー・サージェナー イギリス国、カーディフ・シーエフ23・８ ピービー、ゲートサイド・クローズ、ウエ ストウェイ (72)発明者 リチャード・ジー・テイラー イギリス国、バリー・シーエフ63・８エイ チティ、セイント・ポールズ・アベニュー 11
Claims (10)
- 【請求項１】 シロキサンポリマーを、少なくとも１個
のアミン基を含む置換基である少なくとも１個のケイ素
に結合した基ＲNを有する有機ケイ素化合物と混合し、
そしてホスファゼン塩基触媒と混合し、重合してアミノ
官能ポリオルガノシロキサンポリマーを形成することを
特徴とするポリオルガノシロキサンの製造方法。 - 【請求項２】 前記ホスファゼン塩基触媒が、次の一般
式から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の方
法： （（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）X（Ｒ1 2Ｎ）3-XＰ＝ＮＲ2 ｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）X（Ｒ1 2Ｎ）3-XＰ−Ｎ(Ｈ)
Ｒ2｝+｛Ａ-｝ ｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）Y（Ｒ1 2Ｎ）4-YＰ｝+｛Ａ｝
- 又は ｛（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−(Ｐ（ＮＲ1 2）2＝Ｎ)n−Ｐ+（Ｎ
Ｒ1 2）3｝｛Ａ-｝ ［式中、各Ｒ1は水素もしくは必要に応じて置換された
炭化水素基、又は同じＮ原子に結合した２個のＲ1基は
連結して複素環を完成し；Ｒ2は水素又は必要に応じて
置換された炭化水素基であり；ｘは１、２又は３であ
り；ｙは１、２、３又は４であり；ｎは１ないし１０で
あり；そしてＡはフッ化物、水酸化物、シラノラート、
アルコキシド、炭酸塩及び重炭酸塩から選ばれるアニオ
ンである］。 - 【請求項３】 前記シロキサンポリマーが、ケイ素に結
合した基Ｒ’（式中、Ｒ’はヒドロキシル基又は加水分
解性基を表す）を有するシロキサンポリマーから成るこ
とを特徴とする、請求項第１項または第２項に記載の方
法。 - 【請求項４】 前記シロキサンポリマーが、ケイ素に結
合したヒドロキシル基又は加水分解性基を有しない環状
又は線状シロキサンから成ることを特徴とする、請求項
第１項から第３項までのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 ケイ素に結合した基Ｒ’を有するシロキ
サン、及びケイ素に結合した基Ｒ’を有しない環状又は
線状シロキサンを、ケイ素に結合した基ＲNを有する有
機ケイ素化合物及びホスファゼン塩基触媒と混合し、ケ
イ素に結合した基Ｒ’を有する前記シロキサンが縮合
し、そしてケイ素に結合した基Ｒ’を有しない前記環状
又は線状シロキサンが平衡化により重合して少なくとも
１個のケイ素に結合した基ＲNを有する有機ケイ素化合
物を、前記生成するポリマーに組み入れることを特徴と
する、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 前記重合が、一般式ＭＤxＭ［式中、Ｍ
はトリメチルシリルであり、Ｄは-Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ-で
あり、ｘの値は０から２０である］のポリジメチルシロ
キサン、最高２５個のケイ素原子を有しかつ１個だけの
ケイ素に結合した基Ｒ’を有するシロキサンポリマー、
及びケイ素に結合した基Ｒ’［式中、Ｒ’はヒドロキシ
ル及び加水分解性基から選ばれる］を含むシランから選
ばれる末端封鎖剤の存在で実施されることを特徴とす
る、請求項第１項から第５項のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項７】 少なくとも１個のケイに素結合した基Ｒ
Nを有する有機ケイ素化合物が、シロキサンポリマー、
又はケイ素結合ヒドロキシルもしくは加水分解性基も含
むシランであることを特徴とする、請求項第１項から第
６項のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】 少なくとも１個のＲN基を有する有機ケ
イ素化合物が、一般式ＲN-Ｓｉ（Ｒ）zＲ’3-z［式中、
Ｒは１ないし２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表
し、ｚの値は１又は２である］のシランであることを特
徴とする、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 少なくとも１個のケイ素に結合した基Ｒ
Nを有する有機ケイ素化合物が、ケイ素に連結されたヒ
ドロキシル又は加水分解性基を有しない環状シロキサン
又は線状シロキサンであることを特徴とする、請求項第
１項から第６項までのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１０】 ＲN基が次の基を表すことを特徴とす
る、請求項第１項から第９項のいずれか一つに記載の方
法： -（ＣＨ2）3ＮＨ2、 -ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｎ
Ｈ2、-（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2、 -（ＣＨ2）3
ＮＨＣ6Ｈ5、-ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）2
ＮＨ2、 【化１】
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9827068.9 | 1998-12-09 | ||
| GBGB9827068.9A GB9827068D0 (en) | 1998-12-09 | 1998-12-09 | Polymerisation of siloxanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000198849A true JP2000198849A (ja) | 2000-07-18 |
Family
ID=10843903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11349328A Withdrawn JP2000198849A (ja) | 1998-12-09 | 1999-12-08 | シロキサンの重合 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6346593B1 (ja) |
| EP (1) | EP1008612A3 (ja) |
| JP (1) | JP2000198849A (ja) |
| KR (1) | KR20000048004A (ja) |
| CN (1) | CN1256284A (ja) |
| BR (1) | BR9905804A (ja) |
| GB (1) | GB9827068D0 (ja) |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2000198848A (ja) * | 1998-12-09 | 2000-07-18 | Dow Corning Corp | 触媒組成物の作製方法 |
| JP2000204162A (ja) * | 1998-12-09 | 2000-07-25 | Dow Corning Corp | シロキサンの重合方法 |
| JP2000204161A (ja) * | 1998-12-09 | 2000-07-25 | Dow Corning Corp | シロキサン類の重合 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN102245675B (zh) | 2008-12-16 | 2013-08-14 | 道康宁公司 | 硅氧烷的制备 |
| CN102174128B (zh) * | 2011-01-21 | 2013-08-07 | 华南理工大学 | 一种以膦腈强碱类化合物为催化剂的聚合反应 |
| US9499671B2 (en) | 2014-10-15 | 2016-11-22 | Ramani Narayan | Hydrophilic polysiloxane compositions containing carbinol groups |
| JP6795579B2 (ja) | 2015-07-22 | 2020-12-02 | 株式会社ブリヂストン | シラン官能化ポリマー並びにそれらを作製及び使用するためのプロセス |
| JP7446840B2 (ja) * | 2019-04-23 | 2024-03-11 | 住友化学株式会社 | 混合組成物 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1529820A (fr) * | 1967-05-09 | 1968-06-21 | Rhone Poulenc Sa | Aminosilanes et compositions en contenant |
| DE3727182A1 (de) * | 1987-08-14 | 1989-02-23 | Wacker Chemie Gmbh | Herstellung und weiterverarbeitung von mischungen mit einem hohen anteil an organocyclosiloxanen |
| JP3224862B2 (ja) | 1992-06-25 | 2001-11-05 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | アミノ基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
| GB9311509D0 (en) * | 1993-06-03 | 1993-07-21 | Dow Corning | Process for the preparation of organopolysiloxanes |
| US5688888A (en) * | 1996-04-08 | 1997-11-18 | General Electric Company | Peralkylated phosphazene base-catalyzed silanol condensation method |
| GB9703554D0 (en) * | 1997-02-20 | 1997-04-09 | Dow Corning | Polymerisation of cyclosiloxanes |
| KR100273841B1 (ko) * | 1997-05-22 | 2000-12-15 | 나까니시 히로유끼 | 폴리머의제조방법 |
-
1998
- 1998-12-09 GB GBGB9827068.9A patent/GB9827068D0/en not_active Ceased
-
1999
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