JPS6076535A - ポリオルガノシロキサンのシラノ−ル基マスキング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、ポリオルガノシロキサンのシラノール基マス
キング方法に関し、更に詳しくは、ビニル基含有ポリオ
ルガノシロキサンとケタールを反応させることを特徴と
するビニル基含有ポリオルガノシロキサンのシラノール
基マスキング方法に関する。

［技術的背景とその問題点コ ビニル基含有ポリオルガノシロキサンは５通常、付加型
常温硬化性ポリオルガノシロキサンの主成分として使用
されることが知られている。

しかしながら、ビニル基含有ポリオルガノシロキサン中
にシラノール基が多く存在すると、かかるポリオルガノ
シロキサンを使用した組成物を成形した場合に、型から
の剥離性が悪く、又、その硬化物の耐熱性等が劣るとい
う問題点を有している。そこで、このような問題点を除
去するために、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンの
製造に際しては、原料からシラノール基生戒の原因とな
る水分を除去するために、加熱還流や合成ゼオライト処
理等が行なわれている。

しかしながら、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンの
製造方法では、通常、アルカリ金属水酸化物を触媒とし
て使用しているために、水分除去しよるのみでは生成物
中に存在するシラノール基、（の含有量をある程度以下
にすることが困難である。そのため、上記問題点を完全
に解消し、優れた性能を有するポリオルガノシロキサン
を得る方法は未だ得られていない。

一方、Ｘ　Ｅ　ＪＪＦシリコーンオイル及びシリコーン
生ゴムとして知られている高粘度の直鎖状ポリジオルガ
ノシロキサンも同様に生成物中に存在するシラノール基
の含有量を抑えることが困難であり、そのため、使用目
的によっては、シリコーンオイルやシリコーンゴムの特
性に影響を及ぼすことがある。それを避けるためには、
反応系中の水分の混入を避ける等、厳しい反応条件の制
御が必要になる。

［発明の目的］ 本発明の目的は１分子中にシラノール基が殆ど残存して
おらず、それを使用した場合に、成形時における型から
のＭ離性が優れ、且つ、硬化物の耐熱性等が優れたポリ
オルガノシロキサン、特にビニル基含有ポリオルガノシ
ロキサン及び高粘度ポリオルガノシロキサンを得ること
が可能な方法を提供することにある。

［発明の概要］ 末完１３Ｉ］＠は上記問題点を解決するために鋭意検討
を重ねた結果、シラノール基をマスキングすることによ
り、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明のポリオルガノシロキサンのシラノール基
マスキング方法は、 ポリオルガノシロキサンと、次式　［Ｉ］：（式中、Ｒ
１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、炭素数ｌ〜
４の一価の炭化水素基又はＲ１及びＲ２とが結合してこ
れらを含む５員環若しくは６員環を形成する二価の炭化
水素基を表わし　ｌ（３は一価の炭化水素基を表わす、
）−ｒ％云七トス斤々−１しシＥ伏七静スーレル欣馬シ
＋るものである。

以下において本発明を更に詳しく説明する。

本発明において反応成分の−として使用されるポリオル
ガノシロキサンは、特に限定されず、通常ポリオルガノ
シロキサンとして使用されているものであればいかなる
ものでもよい。即ち、その構造は直鎖状、分岐状、環状
又は三次元＃ｌ目状の何れのものであってもよく、これ
らの組合せであってもよい。又、ケイ素原子に結合した
有様基としては、置換又は非置換の炭化水素基であれば
特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基及びプロ
ピル基等のアルキル基；ビニル基及び７リル基等のアル
ケニル基；フェこル基及びトリル基等のアリール基；ベ
ンジル基及びα−２エネチル基等のアラルキル基；メト
キシメチル基等のアルコキシアルキル基：及び３，３．
３−トリフルオロプロピル基及びクロロフェニル基等の
ハロゲン置換アルキル基及びアリール基等が挙げられる
。

これらのうちでも、ビニル基含有ポリオルガノ付加反応
によってゴム状弾性体を得る際に発泡の原因になるので
、特に本発明の方法を適用することが有効である。ビニ
ル基含有ポリオルガノシロキサンの中でも、付加型常温
硬化性シリコーンゴムの原料として使用される両末端ビ
ニル基封鎖ポリジオルガノシロギサンが最も大きな効果
が得られることから好ましく、とりわけ、両末端ビニル
基封鎖ポリジメチルシロキサンが好ましい。

又、２５℃における粘度が５．００Ｑ　ｃＰ以上の高粘
度シリコーンオイルやシリコーン生ゴムのような鎖状シ
リコーンオイルやシリコーンゴムの耐熱性、耐薬品性、
作業性等に影響を及ぼすので本発明の方法が有効である
。

本発明において使用されるポリオルガノシロキサンのシ
ラノール基を刺鎖する機能を有するケタールは、上記式
ＩＩＩで示されるものである。式中、Ｒ１及びＲ２で表
わされる炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４の一価の炭化水
素基又はＲ１及びＲ２とで構成されるテトラメチレン基
又はペンタメチレン基等の二価の炭化水素基が挙げられ
る。又、Ｒ３で表わされる一価の炭化水素基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基及びオクチル基等が挙げられる。

このようなケタールとしてＩよ、例えば、アセトンジメ
チルケタール、アセトンジエチルケタール、アセトンジ
オクチルケタール、メチルエチルケトンジメチルケター
ル、メチルイソブチルケトンジメチルケタール、シクロ
ペンタノンジメチルケタール、シクロヘキサノンジメチ
ルケタール及びシクロヘキサノンジエチルケタール等が
挙げられる。これらの中でも、入手が容易であること及
び反応時に副生するケトンの除去が容易であることから
アセトン及びメチルエチルケトンのケタールが好ましく
、特にアセトンジメチルケタールが好ましい。

又、アルデヒドのアセタールを用いた場合にも本発明と
同様のマスキングは可能であるが、反応副生物としてア
ルデヒドが生成するので好ましくない。

本発明のポリオルガノシロキサンのシラノール基マスキ
ング方法は、室温、常圧下において、上記ポリオルガノ
シロキサンとケタールを任意の割合で混合し、反応させ
ることによりシラノール基をマスキングすることが可能
なものである。このような処理により、シラノール基の
含有量が低減されたポリオルガノシロキサンを得ること
が可能である。ポリオルガノシロキサンとケタールの混
合比は、シラノール基とケタール基が等モル以上であれ
ば特に限定されないが、反応を速やかに進行させるため
には、ケタールを含有シラノール基に対して１０倍モル
以上使用することが好ましい。

この場合、過剰のケタールは反応終了後、反応副生物の
ケトンと共に回収し、分離するか、或いは分離すること
なくケトンをケタール化し、本反応の出発原料として使
用してもよい、又、反応を速やかに進行させるためには
、加熱下において反応を行なうことが好ましく、ケター
ルの還流温度い。更に、本発明においては、無機酸の存
在下に反応を行なうことにより、反応がより速やかに進
行する。このような無ａ酸としては１例えば、塩酸、硫
酸等が挙げられ、その添加量は、反応基質に対して１１
００ｐｐ以下の量で充分である。上記無機酸は、反応終
了後、中和又は吸着等により容易に除去することが可能
である。又、これらの中和、除去が困難な場合には、無
機酸を添加せず、反応を長時同行なう。

［発明の効果］ 本発明のポリオルガノシロキサンのシラノール基マスキ
ング方法によれば、極めて簡便な方法でシラノール基が
アルコキシ化されたポリオルガノシロキサン、特にビニ
ル基含有ポリオルガ／シロキサンや高粘度直鎖状ポリオ
ルガノシロキサンを得ることが可能である。かかるポリ
オルガノシロキサンは、そのアルコキシ基が高分子鎖中
に組み込まれているために、高分子鎖の立体効果により
加水分解され難く、実際上、それがシラノール基られた
ポリオルガノシロキサンを使用した組成物は、成形時に
おける型からの剥離性が優れ、且つ、硬化物の耐熱性等
が優れたものであり、付加型常温硬化性ポリオルガノシ
ロキサン組成物の主成分として極めて有用なものである
。又、本発明により得られた高粘度の直鎖状ポリジオル
ガノシロキサンは、高粘度シリコーンオイルやシリコー
ン生ゴムとして優れた耐熱性、耐薬品性を有し、又それ
を用いたシリコーンゴムの作業性が優れている。

［発明の実施例］ 以下において実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明す
る。尚、実施例中、部は重量部を表わし、粘度は２５℃
における値を示した。

実施例１ ２７１０　ｃＰの粘度を有する両末端ビニル基封鎖ポリ
ジメチルシロキサン５０部に、正ケイ１１ｍｎ−プロピ
ル１部及びオクタン酸スズ０．５部を添加し、混合撹拌
した。　３０分間放置した後、この組成物の粘度を測定
したところ、３０５０　ｃＰであった。

一方、上記において、オクタン酸スズを添加せずに同様
の操作を施したものの粘度を測定したところ、２５３０
　ｃＰであった。

これら両者の粘度の比、即ち、３０５０／２５３０　＝
１．２１をゲル化粘度比と呼び、この数値が１．０を超
えて、より大きい程、シラノール基を多く含有している
ことを意味する。このことから、」二記両末端ビニル基
封鎖ポリジメチルシロキサンにはシラノール基が含まれ
ていることが確認された。尚。

上記ポリシロキサンのシラノール基含有率をカール・フ
ィシャー法により測定したところ、測定限界値以下であ
った。

上記両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシロキサン５００
部に、アセトンジメチルケタール５部を加え、８０℃で
６時間加熱撹拌した０次いで、８　ｍｍＨｇの減圧下に
おいて８０°Ｃで１時間加熱撹拌し、未反応の７セトン
ジメチルケタール及び反応副生物のアセトンを除去した
。

残留している油状物の粘度は２．Ｅｔ３０　ｃＰであっ
た。このポリジメチルシロキサンのゲル化粘度比は１．
０３であり、このことから、上記油状物にはシラノール
基が殆ど含まれていないことが確認された。

実施例２〜５ 実施例１において、第１表に示す触媒を用い。

シラノール基のマスキング反応を第１表に示すような条
件に変えた他は全て同様の操作にて反応を行なった。

得られた反応物について実施例１と同様にしてシラノー
ル基の有無を調べたところ、ポリジメチルシロキサンの
ゲル化粘度比は低減しており、シラノール基は殆ど存在
していないことが確認された。

第１表 実施例６〜ｌＯ 実施例１において使用した粘度２７１０　ｃＰ、ゲル化
粘度比１．２１の両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシロ
キサン５００部に、第２表に示す量のケタールと濃塩酸
０．００５部を加え、　８０℃で１時間加熱撹拌し、未
反応のケタールと反応副生物のケトンを除去した。得ら
れたポリシロキサンの粘度とゲル化粘度比を第２表に同
時に示す。

第２表 第２表から明らかなように、反応後のポリシロキサン中
には殆どシラノール基が含まれていないことが確認され
た。

実施例１１−１５ 第３表に示すビニル基含有ポリオルガノシロキサン５０
０部に、アセトンジメチルケタール７部とＯ塩酸ｏ、ｏ
ｏｓ部を加え、８０°Ｃで１時間加熱撹拌した。次いで
、６　ｍｍＨｇの減圧下において８０　’Ｏで１時間加
熱撹拌し、未反応のアセトンジメチルケタールと反応副
生物のアセトンを除去した。得られたビニル基含有ポリ
シロキサンの粘度とゲル化粘度比を第３表に同時に示す
。

第３表 Ａ：両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシロキサンＢ：両
末端ビニル基封ｆｉ（ポリジメチルシロキサン）（ポリ
ジフェニルシロキサン） ［メチル基／フェニル基＝７２／２８　（モル比）］Ｃ
：　３１００　ｃＰの粘度を有する両末端ビニル基封鎖
ポリジメチルシロキサン５０部と、（Ｎｅ３Ｓ＋０．４
）ｓ（Ｖ＋ｔｌｅ＋Ｓ＋％）ｘ（Ｓ＋０２）ｓ　ｆ）平
均組成式で表わされる三次元網目状構造ポリシロキサン
５０部の混合物第３表から明らかなように、反応後のポ
リシロキサン中には殆どシラノール基が含まれていない
ことが確認された。

実施例１６ 粘度１５０　ｃＰ　、ゲル化粘度比１．１３及び３０モ
ル％のフェニル基を含む両末端トリメチルシリル基封鎖
ポリ（ジメチル）（ジフェニル）シロキサン５００部に
、アセトンジエチルケタール５部を加え。

１００℃で５時間加熱撹拌した０次いで、６　ｍａ＋Ｈ
ｇの減圧下において１００℃で１時間加熱撹拌し、未反
応の７セトンジエチルケタール及び反応副生物のアセト
ンを除去した。

残留している油状物の粘度は１４３　ｃＰ、ゲル化粘度
比は１．０３であった。このことから、上記油状物には
シラノール基が含まれていないことが確認された。

実施例１７ １．４４の両末端トリメチルシリル基封鎖ポリジメチル
シロキサン５００部に、アセトンジエチルケタール１０
部を加え、　１００℃で１２時間加熱撹拌した０次いで
、６　＋ｍｍＨＨの減圧下において　１００℃で４時間
加熱撹拌し、未反応の７セトンジエチルケタール及び反
応副生物のアセトンを除去した。

１１１られた高粘度シリコーンオイルの２５℃における
粘度は、処理前と同様の９８．５００ｃＰであり、ゲル
化粘度比は１．０５であった。

比較例１〜３ 実施例１において使用した粘度２．７１０　ｃＰ、ゲル
化粘度比１．２１の両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシ
ロキサン５ｏｏｓに、ｆｆ５４表に示すアルコールと濃
塩酸０．００５部を加え、第４表に示す温度で４時間加
熱撹拌した。重曹によって酸を中和した後。

ｌＱｍｍＨｇの減圧下に　１００℃で１時間加熱撹拌し
、未反応のアルコールと反応副生物の水を除去した後、
更に芒硝により脱水、濾過を行なった。得られた両末端
ビニル基封鎖ポリジメチルシロキサンの粘度とゲル化粘
度比を第４表に示す。

第　４　表 第４表から明らかなように、シラノール基のアルコキシ
化反応は殆ど進行せず、両末端ビニル基封鎖ポリジメチ
ルシロキサンにはシラノール基が多く残存していること
が確認された。

比較例４ アセトン５０部、メチルアルコール８０部、水１４９の
混合液を、温度が２０〜３０℃に維持されるように調節
しながら、ジメチルジクロロシラン２５０部中に滴下し
、１時間撹拌を続けて、シランをメタツリシスすると共
に部分加水分解と縮合を行なった。１００　ｍ、ｍＨｇ
の減圧下に３０〜４０°Ｃで２時間加熱撹拌することに
より、副生した環状シロキサンを留去し、次いで、１４
１．５部を加えて常温で３０分間撹拌を行ない、酸の中
和を行なった。更に、３ｈｒｓＨｇの減圧下に８０　’
Ｃで１時間加熱して低沸魚介を完全に除き、セライトを
用いて濾過し、１０１部の油状物を得た。

得られた油状物は２５°Ｃにおける粘度が３６．０ｃＳ
ｔの鎖状ポリジメチルシロキサンで、その末端には２．
１％のメトキシ基と０．２０％の水は基が存在しており
、完全に末端メトキシ化したものは得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオルガノシロキサンと、　次式：（式中、Ｒ１
   及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４
   の一価の炭化水素基又は１（１及びＲ２とが結合してこ
   れらを含む５員環若しくは６員環を形成する二価の炭化
   水素基を表わし、Ｒ３は一価の炭化水素基を表わす、）
   で示されるケタールと反応させることを特徴とするポリ
   オルガノシロキサンのシラノール基マスキング方法。 ２、ポリオルガノシロキサンがビニル基含有ポリオルガ
   ノシロキサンである特許請求の範囲第１項記載のポリオ
   ルガノシロキサンのシラノール基マスキング方法。 基封鎖ポリジオルガノシロキサンである特許請求の範囲
   第２項記載のポリオルガノシロキサンのシラノール基マ
   スキング方法。 ４、ポリオルガノシロキサンが２５℃において５．００
   ０　ｃＰ以上の粘度を有する直鎖状のポリジオルガノシ
   ロキサンである特許請求の範囲第１項記載のポリオルガ
   ノシロキサンのシラノール基マスキング方法。 ５、ケタールが７セトンジメチルケタールである特許請
   求の範囲第１項記載のポリオルガノシロキサンのシラノ
   ール基マスキンク方法。 ６、反応が無ａ酸の存在下に行なわれる特許請求の範囲
   第１項記載のポリオルガノシロキサンのシラノール基マ
   スキング方法。 ７、反応が５０℃〜２００℃の範囲で行なわれる特許請
   求の範囲第１項記載のポリオルガノシロキサンのシラノ
   ール基マスキンク方法。