JPH0826155B2 - オルガノポリシロキサン、その製造、これを含有する添加物及びエラストマーの接着を改善する薬剤 - Google Patents

オルガノポリシロキサン、その製造、これを含有する添加物及びエラストマーの接着を改善する薬剤

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JPH0826155B2
JPH0826155B2 JP4508495A JP50849592A JPH0826155B2 JP H0826155 B2 JPH0826155 B2 JP H0826155B2 JP 4508495 A JP4508495 A JP 4508495A JP 50849592 A JP50849592 A JP 50849592A JP H0826155 B2 JPH0826155 B2 JP H0826155B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造及
び使用に関する。
一つの末端基がトリオルガノシロキシ基であり、一つ
の末端基が縮合性基、例えばヒドロキシル−又はアルコ
キル基である、異なる末端基を有する線状オルガノ（ポ
リ）シロキサンは、例えば欧州特許公開公報第311061号
（1989年４月12日公開、Ona Isaoその他、Toray Silico
ne Company）、西ドイツ特許公開公報第3939482号明細
書（1990年５月31日公開、Kogureその他、関西ペイント
株式会社）及び西ドイツ特許公開公報第3932231号明細
書（1990年３月29日公開、Yoshiokaその他、信越化学株
式会社）から公知である。
本発明は、一般式 (R1O)aHSiR2-aO[SiR2O]nSiR2R2 （Ｉ） ［式中、Ｒ及びR2は各々同一又は異なるもので、一価
の、場合により置換された炭化水素基を表わし、R1は同
一又は異なるもので、一価の、場合により置換された炭
化水素基を表わし、ｎは少なくとも２の整数であり、ａ
は１又は２である］のオルガノ（ポリ）シロキサンに関
する。
有利には、Ｒ及びR2は、基１個当り炭素原子１〜13個
を有する、一価の、場合により置換された炭化水素基を
表わす。
有利には、R1は、エーテル酸素原子により置換されて
いてもよい、基１個当り炭化水素原子１〜13個を有する
アルキル基を表わす。
有利にはｎは、３〜1000、特には９〜100の整数であ
る。
式（Ｉ）により表わされていないが、５モル％までの
ジオルガノシロキサン単位はその他のシロキサン単位、
例えばRSiO3/2−及び／又はSiO4/2−単位によって置換
されていてもよく、その際、Ｒは前記のものを表わす。
更に、式（Ｉ）のオルガノ（ポリ）シロキサンは、−同
じく式（Ｉ）に記載されていないが−製造条件により20
モル％までのその他の官能性基、例えばヒドロキシル基
を含有することができる。更に本発明によるオルガノ
（ポリ）シロキサンは、式（Ｉ）には記載されていない
が、製造条件により僅かな程度で−OSiH（OR1）−基又
は(R1O)SiR2−基を含有することもできるが、その際、
Ｒ及びR1は前記のものを表わす。
炭化水素基Ｒ及びR2の例は、アルキル基、例えばメチ
ル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、
ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチ
ル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｔ−ペンチル
基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、
例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチ
ル基及びイソ−オクチル基、例えば2,2,4−トリメチル
ペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル
基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデ
シル基；アルケニル基、例えばビニル−及びアリル基；
シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘ
キシル−、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル
基；アリール基、例えばフェニル−及びナフチル基；ア
ルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシ
リル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベ
ンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
置換された炭化水素基の例は、ハロゲンアルキル基、
例えば、3,3,3−トリフルオル−ｎ−プロピル基、2,2,
2,2′,2′,2′−ヘキサフルオルイソプロピル基、ヘプ
タフルオルイソプロピル基；ハロゲンアリール基、例え
ば、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフェニル基；及びアシル
オキシアルキル基、例えば、アセトキシエチル基及び
（メタ）アクリルオキシプロピル基である。
アルキル基Ｒ及びR2の例は、アルキル基R1にも完全に
当てはまる。エーテル酸素原子により置換されているア
ルキル基R1の例は、アルコキシアルキル基、例えば、メ
トキシエチル−及びエトキシエチル基である。
有利には、Ｒは、アルキル基、特に有利にはメチル基
を表わす。
特に有利には、R1はエチル基である。
有利には、R2は、アルキル基、アルケニル基又は置換
された炭化水素基、特に有利にはメチル−、ビニル−、
アリル−又は（メタ）アクリルオキシプロピル基を表わ
す。
本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサンの例は、下
記の式のようなものである： (Meo)2HSiO[SiMe2O]nSiMe3、 (Eto)2HSiO[SiMe2O]nSiMe3、 (Meo)2HSiO[SiMe2O]nSiMe2CH＝CH2、 (Eto)2HSiO[SiMe2O]nSiMe2CH＝CH2、 ［式中、Meはメチル基であり、Etはエチル基であり、ｎ
は前記したものを表わす］。
本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサンは、23℃で
有利には１〜10000mPa・ｓの粘度を有する。
本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサンは、有利に
は、式： R2R2Si[OSiR2]nOH （II） のα−ヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサンを式： (R1O)aHSiR2-aX （III） のシランと反応させることによって製造されるが、その
際、Ｒ、R1、R2、ｎ及びａは前記のものを表わす。
有利にはＸは、式： 有利には−OR1を表わすが、その際Ｒ及びR1は前記のも
のを表わす。
式（II）により表わされていないが、ジオルガノシロ
キサン単位の５モル％までが、その他のシロキサン単
位、例えばRSiO3/2−及び／又はSiO4/2−単位によって
置換されていてもよく、その際、Ｒは前記したものを表
わす。
本発明による方法で使用される式（II）によるα−ヒ
ドロキシオルガノ（ポリ）シロキサンの例は、式： Me3Si[OSiMe2]nOH、 （CH2＝CH）Me2Si[OSiMe2]nOH、 ［式中、Meは、メチル基を表わし、Etはエチル基を表わ
し、ｎは前記したものを表わす］のようなものである。
本発明による方法で使用されるα−ヒドロキシオルガ
ノ（ポリ）シロキサンは、23℃で有利には１〜10000mPa
・ｓ、有利には10〜1000mPa・ｓを有する。
本発明による方法で使用される式（II）のα−ヒドロ
キシオルガノ（ポリ）シロキサンには、一種類のもの及
びこのようなα−ヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサ
ンの少なくとも２種類の異なるものから成る混合物がこ
れに該当する。
本発明による方法で使用される式（II）のα−ヒドロ
キシオルガノ（ポリ）シロキサンは、自体公知の方法に
より、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンの開環重合
により製造することができる［例えば西ドイツ特許（DE
−AS）第1720496号明細書、西ドイツ特許（DE−AS）第1
770140号明細書、欧州特許（EP−Ａ）第331753号明細
書、欧州特許（EP−Ａ）第338577号明細書及び欧州特許
（EP−Ａ）第362710号明細書］。
本発明による方法で使用される式（III）のシランの
例は、水素トリエトキシシラン、水素トリメトキシシラ
ン、水素メチルジエトキシシラン、水素メチルジメトキ
シシラン及び水素ビニルジメトキシシランである。
本発明による方法では、式（III）のシランを各々α
−ヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサン１モルに対し
て、有利には、１〜10モルの量で、特には１〜４モルの
量で使用する。
本発明による方法で使用される式（III）のシランに
は、１種類のもの及びこのようなシランの少なくとも２
種類の異なるものから成る混合物がこれに該当する。
本発明による方法で使用される式（III）のシラン
は、市販製品であるか又は当業者に公知の方法で製造す
ることができる。これに関しては、例えば、“ウルマン
ス エンシクロペディー デル テヒニッシェン ヒェ
ミー（Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemi
e）”第４版、第21巻、485頁以降（1982年）（Verlag C
hemie）中のM.ヴィック（Wick）、G.クライス（Krei
s）、F.−H.クロイツァー（Kreuzer）著“シリコン（Si
licone）”を参照されたい。
有利には、式（II）のα−ヒドロキシオルガノ（ポ
リ）シロキサンと式（III）のシランとの本発明による
反応を触媒の存在下で実施する。
本発明による方法で使用される触媒の例は、酸、例え
ばヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸及び
マロン酸、塩基、例えばキノリン、並びにエノール化可
能な基を有する化合物、例えばクマラノン、ジヒドロク
マリン、フェノール、例えば2,6−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、1,3−ビカルボニル化合物、例え
ばペンタンジオン及びベンゾイルアセトン、カルボン酸
エステル、例えば酢酸プロピルエステル、アセト酢酸ア
リルエステル並びにカルボン酸塩、例えばオクトエ酸カ
ルシウムである。
本発明による方法では、触媒を、有利には、各々使用
される式（II）のα−ヒドロキシオルガノ（ポリ）シロ
キサンの全重量に対して、０〜２重量％、特に０〜１重
量％の量で使用する。
本発明による方法は、有利には温度23〜220℃、特に
有利には50〜140℃で、周囲の大気圧力で、従って約102
0hPaで実施するが、これより高い或は低い圧力で実施す
ることもできる。
本発明による方法は、本発明によるオルガノ（ポリ）
シロキサンを簡単に、十分に選択的に、短い反応時間及
び高い収率で製造することができるという利点を有す
る。
本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサンは、鎖末端
の加水分解可能な及び縮合により架橋可能な基を有する
公知オルガノポリシロキサンに比べて、反応性末端水素
アルコキシシロキシ基により卓越しており、それにより
架橋が意外にも短い時間で湿気の存在で惹起され、その
際、架橋速度を促進させるために金属触媒、例えば錫化
合物を一緒に使用する必要はない。架橋を促進させるた
めに、触媒量のブレーンステッド（Broensted−）酸、
例えば酢酸、オレイン酸又はステアリン酸を一緒に使用
することができる。
本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサンは、末端水
素アルコキシシロキシ基の湿度との高い反応性により、
この特性が所望されるような所で一般に使用することが
できる。
本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサンは、オルガ
ノポリシロキサンエラストマーに架橋可能な材料中への
添加物として好適である。有利には、本発明によるオル
ガノ（ポリ）シロキサンを架橋性組成物に軟化剤とし
て、及び／又はエラストマーの基板への接着を改善する
薬剤として、いわゆる接着助剤として添加する。
本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサンを添加する
架橋性組成物としては、有利には水の遮断下で貯蔵可能
であり、水の供給により室温でエラストマーに架橋する
オルガノポリシロキサン組成物を使用する。有利には、
（１）縮合性末端基を有するオルガノポリシロキサン、
（２）分子１個当り少なくとも３個の直接珪素と結合し
た加水分解可能な基を有する有機珪素化合物及び場合に
より（３）縮合触媒を含有するような組成物を使用す
る。
特に有利には、アルコールの脱離下でエラストマーに
架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物を使用する。
この種の組成物は、当業者に公知であり、例えばドイツ
特許P4029481.1号明細書、米国特許（US−Ａ）第333406
7号明細書、西ドイツ特許（DE−Ａ）第3801389号明細
書、米国特許（US−Ａ）第3708467号明細書及び米国特
許（US−Ａ）第4755578号明細書に記載されている。
湿潤架橋を促進させるために、本発明によるオルガノ
（ポリ）シロキサンを触媒量のプレーンステッド酸、例
えば酢酸、オレイン酸又はステアリン酸と混合して架橋
性材料に添加することができる。
更に、本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサンに添
加する架橋性組成物としては、有利にはSi−結合した水
素を脂肪族炭素−炭素多重結合を有するSiC−結合した
基と付加させることによって架橋可能なオルガノポリシ
ロキサン組成物を使用する。有利には（４）脂肪族炭素
−炭素−多重結合を有するSiC−結合した基を有するオ
ルガノポリシロキサン、特にSi−結合したビニル基を有
するオルガノポリシロキサン、（５）Si−結合した水素
原子を有するオルガノポリシロキサン、（６）触媒及び
場合により（７）抑制剤を含有するような組成物が有利
である。この種の組成物は当業者に公知であり、例えば
ドイツ特許P4029481.7号明細書、米国特許（US−Ａ）第
4855378号明細書及びカナダ特許（CA−Ａ）第1180482号
明細書に記載されている。
最後に、本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサンに
添加される架橋性組成物としては、有利には架橋が遊離
基形成剤により行われるのようなオルガノポリシロキサ
ン組成物を使用する。この種の薬剤の例は、過酸化化合
物、例えば、アシルペルオキシド、例えば過酸化ジベン
ゾイル、ビス−（４−クロルベンゾイル）−ペルオキシ
ド及びビス−（2,4−ジクロルベンゾイル）−ペルオキ
シド；アルキルペルオキシド及びアリールペルオキシ
ド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び過酸化ジク
ミル；ペルケタール、例えば2,5−ビス−（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−2,5−ジメチルヘキサン；ペルエステ
ル、例えばジアセチルペルオキシ−ジカルボネート、ｔ
−ブチルペルベンゾエート及びｔ−ブチルペルイソナノ
ネート;t−ブチル−β−ヒドロキシエチルペルオキシ
ド；及び遊離基形成剤として公知のアゾ化合物、例えば
アゾイソ酪酸ニトリルである。
本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサンは、架橋性
材料に、各々架橋性材料の全重量に対して有利には１〜
60重量％、特には２〜30重量％の量で添加される。
本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサンは、更に、
有機重合体を変性するために、例えばポリ塩化ビニル、
ポリウレタン、ポリアミド及びポリアクリレートを例え
ば衝撃強さ改良剤又は軟化剤として使用することがで
き、表面を被覆するために、例えば氷結防止剤又は離型
剤、例えばタイヤ離型剤（Reifentrennmittel）の成分
として使用することができる。
例1: 平均式：(CH3)3Si[OSi(CH3)2]15OH のα−ヒドロキシオルガノポリシロキサン96g（0.08モ
ル）、トリエトキシシラン49.2g（0.1モル）及び2,6−
ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール0.72g（3.6
ミリモル）から成る混合物を、100℃で１時間攪拌し
た。回転蒸発器で60℃で５ミリバールで揮発性成分を蒸
留した後、透明な無色の油状物103.5gが残留し、その29
Si−NMR−スペクトルから下記の構造が判明した： (CH3)3Si[OSi(CH3)2]15OSiH(OC2H5)2 例2: 平均式： （H2C＝CH）(CH3)2Si[OSi(CH3)2]15OH のα−ヒドロキシオルガノポリシロキサン96g（0.08モ
ル）、トリエトキシシラン49.2g（0.1モル）及び2,6−
ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール0.72g（3.6
ミリモル）から成る混合物を１時間100℃で攪拌した。
回転蒸発器で60℃で５ミリバールで揮発性成分を蒸留し
た後、透明な無色の油状物103.5gが残留し、その29Si−
NMR−スペクトルから下記の構造が判明した： （H2C＝CH）(CH3)2Si[OSi(CH3)2]15OSiH(OC2H5)2 例3: 平均式： （H2C＝CH）(CH3)2Si[OSi(CH3)2]3OH のα−ヒドロキシオルガノポリシロキサン32.4g（0.1モ
ル）［西ドイツ特許（DE−AS）第2918312号明細書によ
り、ヘキサメチルシクロトリシロキサンをビニルジメチ
ルクロルシランと反応させ、引き続き反応生成物（H2C
＝CH）(CH3)2Si[OSi(CH3)2]3Clを加水分解することによ
って製造］、トリエトキシシラン32.8g（0.2モル）及び
2,6−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール0.3g
から成る混合物を１時間100℃で攪拌した。30℃に冷却
した後、回転蒸発器で10ミリバールで濃縮した。残分と
して透明な油状物44.0gが残留し、その29Si−NMR−スペ
クトル及び1H−NMR−スペクトルから、下記の構造が判
明した： （H2C＝CH）(CH3)2Si[OSi(CH3)2]4OSiH(OC2H5)2 例4: （空気）湿度の作用下で硬化するオルガノポリシロキ
サン組成物は、23℃で粘度80000mPa・ｓを有するα，ω
−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン60重量部、例１
で得られたＨ−アルコキシ官能性オルガノポリシロキサ
ン46重量部、トリエトキシシラン164重量部と水13.5重
量部を酢酸100重量ppmの存在で反応させることによって
製造したSi−結合したエトキシ基を有するシリコン樹脂
11.5重量部、熱分解法珪酸（Fa.Degussaより市販名Aero
sirl R972として市販されている）11.5重量部及びオレ
イン酸（Fa.Merkより市販されている）0.5重量部を混合
することによって得られた。
完全に加硫するために、厚さ2mmの層で空気中で２週
間室温で硬化させた。更に、エラストマーの機械的値を
好適な試験体で測定した。小さく切断した試験体をトル
エン中で膨潤させる（室温で５日間）ことによって抽出
可能な含分を測定した。結果を第１表にまとめた。
比較例1: 例３の操作方法を、Ｈ−アルコキシ官能性オルガノポ
リシロキサン46重量部の代わりに、23℃で粘度100mPa・
ｓを有するトリメチルシロキシ基で末端ブロックされた
ジメチルポリシロキサン46重量部を使用した点を変えて
繰り返した。結果を第１表にまとめた。
比較例2: 例３の操作方法を、Ｈ−アルコキシ官能性オルガノポ
リシロキサン46重量部の代わりに、23℃で粘度80000mPa
・ｓを有するα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキ
サン46重量部を使用した点を変えて繰り返した。結果を
第１表にまとめた。
比較試験２（軟化剤なし）の抽出可能な成分の盲検値
を考慮すると、比較試験１（市販の軟化剤）の浸出可能
な軟化剤の含分は、例４（本発明による軟化剤）より3.
2倍高い。これに対してエラストマーの機械的特性は影
響を受けない。
例5: ａ）成分Ａ シロキサン単位約900個の鎖長及び粘度20000mPa・ｓ
を有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン58.9
g、石英粉（Ｄ−5020 Frechen在 Quarzwerk GmbHから
商標名Silbond 600TSTとして市販されている）33g、H2P
tCl6・６H2O 0.005gをイソプロパノール0.2g及び1,3−
ジビニルテトラメチルジシロキサン0.25gと混合して、
よく混和した。
ｂ）成分Ｂ シロキサン単位約900個の鎖長及び粘度20000mPa・ｓ
を有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン50.9
g、シリル化珪酸（Ｄ−8000ミュンヘン在 Wacker−Che
mieから商標名T30として市販されている）19.3g、石英
粉（Ｄ−5020 Frechen在 Quarzwerk GmbHから商標名Si
lbond 600TSTとして市販されている）19.3g、ジメチル
シロキサン単位対メチル水素シロキサン単位のモル比1:
1及び粘度60mPa・ｓを有するトリメチルシロキサン−、
ジメチルシロキサン−及びメチル水素シロキサン単位か
ら成る共重合体7g及び１−エチニルシクロヘキサノール
0.175gをよく混合した。
前記成分A2.5g及び前記成分B2.5gから成る混合物に、
その製法は例３に記載のオルガノポリシロキサン0.4gを
加え、それぞれ第２表に記載の基板上に40℃又は80℃で
１時間以内に硬化させた。接着試験を亀裂試験で行っ
た。結果を第２表にまとめてある。付加的に前記混合物
に酢酸0.05gを添加することによって、加硫直後でもプ
ラスチックへ良好に接着させることができた。
第２表： ガラス １時間/80℃ 凝集亀裂 １時間/40℃ 凝集亀裂 アルミニウム １時間/80℃ 凝集亀裂 １時間/40℃ 凝集亀裂 ポリカーボネート １時間/80℃ 凝集亀裂 １時間/40℃ 接着せず ポリアミド １時間/80℃ 凝集亀裂 １時間/40℃ 凝集亀裂 ポリエポキシ樹脂 １時間/80℃ 凝集亀裂 １時間/40℃ 凝集亀裂 硬化−PCV 1時間/80℃ 凝集亀裂 １時間/40℃ 接着せず 凝集亀裂＝エラストマー中の亀裂

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式： (R1O)aHSiR2-aO[SiR2O]nSiR2R2 （Ｉ） ［式中、Ｒ及びR2は各々同一又は異なるものであり、一
    価の、場合により置換された炭化水素基を表し、R1は同
    一又は異なるもので、一価の、場合により置換された炭
    化水素基を表わし、ｎは少なくとも２の整数であり、ａ
    は１又は２である］のオルガノ（ポリシロキサン）。
  2. 【請求項２】一般式： (R1O)aHSiR2-aO[SiR2O]nSiR2R2 （Ｉ） ［式中、Ｒ及びR2は各々同一又は異なるものであり、一
    価の、場合により置換された炭化水素基を表し、R1は同
    一又は異なるもので、一価の、場合により置換された炭
    化水素基を表わし、ｎは少なくとも２の整数であり、ａ
    は１又は２である］のオルガノ（ポリシロキサン）を製
    造するに当り、式： R2R2Si[OSiR2]nOH （II） のα−ヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサンを式： (R1O)aHSiR2-aX （III） のシランと［式中、Ｒ及びR2は各々同一又は異なるもの
    であり、一価の、場合により置換された炭化水素基を表
    わし、R1は同一又は異なるもので、一価の、場合により
    置換された炭化水素基を表し、Ｘは容易に脱離可能な基
    を表わし、ｎは少なくとも２の整数であり、ａは１又は
    ２である］反応させることを特徴とする、オルガノ（ポ
    リシロキサン）の製法。
  3. 【請求項３】一般式： (R1O)aHSiR2-aO[SiR2O]nSiR2R2 （Ｉ） ［式中、Ｒ及びR2は各々同一又は異なるものであり、一
    価の、場合により置換された炭化水素基を表し、R1は同
    一又は異なるもので、一価の、場合により置換された炭
    化水素基を表わし、ｎは少なくとも２の整数であり、ａ
    は１又は２である］のオルガノ（ポリシロキサン）より
    成る、オルガノポリシロキサンエラストマーに架橋可能
    な組成物への添加物。
  4. 【請求項４】一般式： (R1O)aHSiR2-aO[SiR2O]nSiR2R2 （Ｉ） ［式中、Ｒ及びR2は各々同一又は異なるものであり、一
    価の、場合により置換された炭化水素基を表し、R1は同
    一又は異なるもので、一価の、場合により置換された炭
    化水素基を表わし、ｎは少なくとも２の整数であり、ａ
    は１又は２である］のオルガノ（ポリシロキサン）より
    成る、軟化剤及び／又は基板上へのエラストマーの接着
    を改善するための薬剤。
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