JP2710693B2 - エラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物及びその製法 - Google Patents
エラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物及びその製法Info
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- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ラジカル生成によりエラストマーに架橋可
能なオルガノポリシロキサン組成物及びその製法に関す
る。
能なオルガノポリシロキサン組成物及びその製法に関す
る。
有機過酸化物の添加により架橋される、高粘性のジオ
ルガノポリシロキサン及び充填剤を基礎とする、ラジカ
ル生成によりエラストマーに架橋可能な組成物は公知で
ある。有利な機械的特性、例えば良好な引裂伸張性及び
継続引裂強度の達成のために、様々のビニル含量及び様
々のシロキサン単位を有する、２〜３種類の高粘性ジオ
ルガノポリシロキサンの混合物が使用される。これにつ
いては、例えば、米国特許（US−Ａ）第3652475号明細
書及び米国特許（US−Ａ）第3660345号明細書が参照さ
れる。
ルガノポリシロキサン及び充填剤を基礎とする、ラジカ
ル生成によりエラストマーに架橋可能な組成物は公知で
ある。有利な機械的特性、例えば良好な引裂伸張性及び
継続引裂強度の達成のために、様々のビニル含量及び様
々のシロキサン単位を有する、２〜３種類の高粘性ジオ
ルガノポリシロキサンの混合物が使用される。これにつ
いては、例えば、米国特許（US−Ａ）第3652475号明細
書及び米国特許（US−Ａ）第3660345号明細書が参照さ
れる。
しかし、異なった種類の高粘性ジオルガノポリシロキ
サンの使用は、特に連続的操作時に、ポリマーの論理計
算の際及び組成物の製造の際に欠点を有し、それという
のも、異なるポリマーのための数個の供給ポンプを必要
とするからである。
サンの使用は、特に連続的操作時に、ポリマーの論理計
算の際及び組成物の製造の際に欠点を有し、それという
のも、異なるポリマーのための数個の供給ポンプを必要
とするからである。
米国特許（US−Ａ）第2803619号明細書に、ビニル不
含のジオルガノポリシロキサン及びビニル含有の、少な
くとも12個の珪素原子を有する直鎖状のオルガノポリシ
ロキサンを含有し、かつ低い圧縮永久歪を有するエラス
トマーを生成させる、ラジカル生成により、エラストマ
ーに架橋可能な組成物が記載されている。
含のジオルガノポリシロキサン及びビニル含有の、少な
くとも12個の珪素原子を有する直鎖状のオルガノポリシ
ロキサンを含有し、かつ低い圧縮永久歪を有するエラス
トマーを生成させる、ラジカル生成により、エラストマ
ーに架橋可能な組成物が記載されている。
減少された数の高粘性ジオルガノポリシロキサンを含
有し、それでもって、前記の欠点が回避され、かつそれ
でもって、有利な機械特性、例えば良好な引裂伸張性及
び継続引裂強度を有するエラストマーを生じる、ラジラ
ル生成によりエラストマーに架橋可能なオルガノポリシ
ロキサン組成物を製造するという課題があった。この課
題は、本発明により解決される。
有し、それでもって、前記の欠点が回避され、かつそれ
でもって、有利な機械特性、例えば良好な引裂伸張性及
び継続引裂強度を有するエラストマーを生じる、ラジラ
ル生成によりエラストマーに架橋可能なオルガノポリシ
ロキサン組成物を製造するという課題があった。この課
題は、本発明により解決される。
本発明の目的は、 （１）ブラベンダープラストグラフにおいて、23℃及び
１分間当り60回転で、少なくとも3000Nmの一定値を有す
る高粘性ジオルガノポリシロキサン、 （２）25℃で、20〜１・106mPa・ｓの平均粘度を有す
る、式： R1R2SiO1/2及びR3SiO1/2 の群から選択された少なくとも１個のシロキサン単位
（Ｍ−単位）、式： R1RSiO、R2SiO及びHRSiOの群から選択された少なくと
も１個のシロキサン単位（Ｄ−単位）及び式： RSiO3/2、R1SiO3/2及びSiO2の群から選択された少な
くとも１個のシロキサン単位（Ｔ−もしくはＱ−単位）
［ここで、Ｒは、１基当り、１〜18個の炭素原子を有す
る一価の、非置換の又はシアノ基もしくはハロゲンによ
り置換された炭化水素基を表わし、かつR1はビニル基を
表わすが、この際、オルガノポリシロキサンは、少なく
とも1.0重量％のSi−結合ビニル基を含有するという条
件を伴なう］からなる低粘性の、ビニル基含有オルガノ
ポリシロキサン及び （３）充填剤 を含有する、ラジカル生成によりエラストマーに架橋可
能なオルガノポリシロキサン組成物である。
１分間当り60回転で、少なくとも3000Nmの一定値を有す
る高粘性ジオルガノポリシロキサン、 （２）25℃で、20〜１・106mPa・ｓの平均粘度を有す
る、式： R1R2SiO1/2及びR3SiO1/2 の群から選択された少なくとも１個のシロキサン単位
（Ｍ−単位）、式： R1RSiO、R2SiO及びHRSiOの群から選択された少なくと
も１個のシロキサン単位（Ｄ−単位）及び式： RSiO3/2、R1SiO3/2及びSiO2の群から選択された少な
くとも１個のシロキサン単位（Ｔ−もしくはＱ−単位）
［ここで、Ｒは、１基当り、１〜18個の炭素原子を有す
る一価の、非置換の又はシアノ基もしくはハロゲンによ
り置換された炭化水素基を表わし、かつR1はビニル基を
表わすが、この際、オルガノポリシロキサンは、少なく
とも1.0重量％のSi−結合ビニル基を含有するという条
件を伴なう］からなる低粘性の、ビニル基含有オルガノ
ポリシロキサン及び （３）充填剤 を含有する、ラジカル生成によりエラストマーに架橋可
能なオルガノポリシロキサン組成物である。
更に、本発明の目的は、 （１）高粘性ジオルガノポリシロキサンと、 （２）低粘性の、ビニル含有オルガノポリシロキサン及
び （３）充填剤 並びに場合により他の物質 との混合により、ラジカル生成によりエラストマーに架
橋可能なオルガノポリシロキサン組成物の製法である。
本発明による組成物では、（１）高粘性ジオルガノポリ
シロキサンとして、一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒは１基当り１〜18個の炭素原子を有する一価
の、場合により置換された炭化水素基を表わし、 R1は、ビニル基を表わし、 ｚは、０又は１であり、 ｘは、整数であり、かつ ｙは、０又は整数であり、 この際、ｘ＋ｙの合計は、ブラベンダープラストグラフ
において、23℃及び１分間当り60回転で、少なくとも30
00Nmの一定値となるような値を有する整数である］のも
のを使用する。
び （３）充填剤 並びに場合により他の物質 との混合により、ラジカル生成によりエラストマーに架
橋可能なオルガノポリシロキサン組成物の製法である。
本発明による組成物では、（１）高粘性ジオルガノポリ
シロキサンとして、一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒは１基当り１〜18個の炭素原子を有する一価
の、場合により置換された炭化水素基を表わし、 R1は、ビニル基を表わし、 ｚは、０又は１であり、 ｘは、整数であり、かつ ｙは、０又は整数であり、 この際、ｘ＋ｙの合計は、ブラベンダープラストグラフ
において、23℃及び１分間当り60回転で、少なくとも30
00Nmの一定値となるような値を有する整数である］のも
のを使用する。
式（Ｉ）に記載されていないが、ジオルガノポリシロ
キサン単位の１モル％までが、他の、しかし殆んど多か
れ少なかれ回避し難い不純物としてだけで存在するシロ
キサン単位、例えばR3SiO1/2−、RSiO3/2−及びSiO4/2
−単位によって代えられていてよい［式中Ｒは前記のも
のである］。
キサン単位の１モル％までが、他の、しかし殆んど多か
れ少なかれ回避し難い不純物としてだけで存在するシロ
キサン単位、例えばR3SiO1/2−、RSiO3/2−及びSiO4/2
−単位によって代えられていてよい［式中Ｒは前記のも
のである］。
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル−、エチル
−、ｎ−プロピル、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、
イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ
−ペンチル−、ネオ−ペンチル、及び ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル
基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、
例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば2,
2,4−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノ
ニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、
例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オ
クタデシル基；アルケニル基、例えばビニル−及びアリ
ル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シ
クロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘ
キシル基；アリール基、例えばフェニル−、ナフチル−
及びアントリル−及びフエナントリル基；アルカリール
基、例えばＯ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及び
エチルフェニル基；及びアルアルキル基、例えばベンジ
ル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
−、ｎ−プロピル、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、
イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ
−ペンチル−、ネオ−ペンチル、及び ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル
基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、
例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば2,
2,4−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノ
ニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、
例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オ
クタデシル基；アルケニル基、例えばビニル−及びアリ
ル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シ
クロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘ
キシル基；アリール基、例えばフェニル−、ナフチル−
及びアントリル−及びフエナントリル基；アルカリール
基、例えばＯ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及び
エチルフェニル基；及びアルアルキル基、例えばベンジ
ル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
置換された基Ｒの例は、シアンアルキル基、例えばβ
−シアンエチル基、及びハロゲン化炭化水素基、例えば
ハロゲンアルキル基、例えば3,3,3−トリフルオル−ｎ
−プロピル基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオロイ
ソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、及びハ
ロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフ
ェニル基である。
−シアンエチル基、及びハロゲン化炭化水素基、例えば
ハロゲンアルキル基、例えば3,3,3−トリフルオル−ｎ
−プロピル基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオロイ
ソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、及びハ
ロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフ
ェニル基である。
比較的容易な入手性のためだけでも、基Ｒとして、メ
チル基が有利である。
チル基が有利である。
本発明による組成物で使用される高粘性ジオルガノポ
リシロキサン（１）は、殊に、ブラベンダープラストグ
ラフにおいて、23℃及び１分間当り60回転で、3000〜10
000Nm、有利に4500〜7500Nmの一定値を有する。
リシロキサン（１）は、殊に、ブラベンダープラストグ
ラフにおいて、23℃及び１分間当り60回転で、3000〜10
000Nm、有利に4500〜7500Nmの一定値を有する。
高粘性ジオルガノポリシロキサン（１）は、Si−結合
ビニル基を含有していなくてよく、すなわち、式（Ｉ）
中で、ｚ及びｙは、０値を有する。その例は、ジメチル
シロキサン−及びトリメチルシロキサン単位からなるジ
オルガノポリシロキサンである。
ビニル基を含有していなくてよく、すなわち、式（Ｉ）
中で、ｚ及びｙは、０値を有する。その例は、ジメチル
シロキサン−及びトリメチルシロキサン単位からなるジ
オルガノポリシロキサンである。
高粘性ジオルガノポリシロキサン（１）は、Si−結合
ビニル基を含有していてよい。その際ビニル基は、連鎖
末端に及び／又は連鎖中に存在してよい。その例は、ジ
メチルシロキサン−及びビニルジメチルシロキサン単位
を有するジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサ
ン−、ビニルメチルシロキサン−及びビニルジメチルシ
ロキサン単位を有するジオルガノポリシロキサン及びジ
メチルシロキサン−、ビニルメチルシロキサン−、及び
トリメチルシロキサン単位を有するジオルガノポリシロ
キサンである。
ビニル基を含有していてよい。その際ビニル基は、連鎖
末端に及び／又は連鎖中に存在してよい。その例は、ジ
メチルシロキサン−及びビニルジメチルシロキサン単位
を有するジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサ
ン−、ビニルメチルシロキサン−及びビニルジメチルシ
ロキサン単位を有するジオルガノポリシロキサン及びジ
メチルシロキサン−、ビニルメチルシロキサン−、及び
トリメチルシロキサン単位を有するジオルガノポリシロ
キサンである。
ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン（１）中に
は、ビニル基は、殊に、500〜2000個のSi−原子に、１
個ずつのビニル基が分配されるような量で含有されてい
る。
は、ビニル基は、殊に、500〜2000個のSi−原子に、１
個ずつのビニル基が分配されるような量で含有されてい
る。
本発明による組成物では、有利に、１種類の高粘性ジ
オルガノポリシロキサン（１）が使用され、このこと
は、使用される高粘性ジオルガノポリシロキサン（１）
の数が、３種のジオルガノポリシロキサンから、１種の
ジオルガノポリシロキサンに減少されるという利点を有
する。しかし、このことは、高粘性ジオルガノポリシロ
キサン（１）が、製造条件的に、混合物であるというこ
とを排除するものではない。例えば、米国特許（US−
Ａ）第4725643号明細書に依る方法に従って高粘性ジオ
ルガノポリシロキサンを製造する場合に、ジオルガノポ
リシロキサンの末端閉鎖（Endstopperung）の際に、ヘ
キサメチルジシラザン及び1,3−ジビニル−1,1,3,3−テ
トラメチルジシラザンを使用する場合に、トリメチルシ
ロキシ末端基及び／又はビニルジメチルシロキシ末端基
を有するジオルガノポリシロキサンの混合物が得られ
る。
オルガノポリシロキサン（１）が使用され、このこと
は、使用される高粘性ジオルガノポリシロキサン（１）
の数が、３種のジオルガノポリシロキサンから、１種の
ジオルガノポリシロキサンに減少されるという利点を有
する。しかし、このことは、高粘性ジオルガノポリシロ
キサン（１）が、製造条件的に、混合物であるというこ
とを排除するものではない。例えば、米国特許（US−
Ａ）第4725643号明細書に依る方法に従って高粘性ジオ
ルガノポリシロキサンを製造する場合に、ジオルガノポ
リシロキサンの末端閉鎖（Endstopperung）の際に、ヘ
キサメチルジシラザン及び1,3−ジビニル−1,1,3,3−テ
トラメチルジシラザンを使用する場合に、トリメチルシ
ロキシ末端基及び／又はビニルジメチルシロキシ末端基
を有するジオルガノポリシロキサンの混合物が得られ
る。
本発明による組成物で使用される低粘性の、ビニル含
有オルガノポリシロキサン（２）の例は、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−及びRSiO3/2−単位、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−及びSiO2−単位、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−及びRSiO3/2−単位、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−及びSiO2−単位、 R3SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−及びRSiO3/2−単位、 R3SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−及びSiO2−単位、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−,HRSiO−及びRSiO3/2−
単位、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−,HRSiO−及びSiO2−単
位及び R1R2SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−及びR1SiO3/2−単位、 からのものであり、この際、Ｒ及びR1は前記のものであ
る。
有オルガノポリシロキサン（２）の例は、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−及びRSiO3/2−単位、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−及びSiO2−単位、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−及びRSiO3/2−単位、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−及びSiO2−単位、 R3SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−及びRSiO3/2−単位、 R3SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−及びSiO2−単位、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−,HRSiO−及びRSiO3/2−
単位、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−,HRSiO−及びSiO2−単
位及び R1R2SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−及びR1SiO3/2−単位、 からのものであり、この際、Ｒ及びR1は前記のものであ
る。
本発明による組成物では、低粘性の、ビニル含有オル
ガノポリシロキサン（２）として、有利に、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−及びRSiO3/2−単位、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−及びSiO2−単位、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−及びRSiO3/2又は R1R2SiO1/2−,R2SiO−及びSiO2−単位 からのもの、特に有利に、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−及びRSiO3/2−単位又は R1R2SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−及びSiO2−単位 からのものが使用され、この際、Ｒ及びR1は前記のもの
である。
ガノポリシロキサン（２）として、有利に、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−及びRSiO3/2−単位、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−及びSiO2−単位、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−及びRSiO3/2又は R1R2SiO1/2−,R2SiO−及びSiO2−単位 からのもの、特に有利に、 R1R2SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−及びRSiO3/2−単位又は R1R2SiO1/2−,R2SiO−,R1RSiO−及びSiO2−単位 からのものが使用され、この際、Ｒ及びR1は前記のもの
である。
専門文献でも慣用であるように、式R1R2SiO1/2又はR3
SiO1/2のシロキサン単位は、Ｍ−単位として、式R2Si
O、R1RSiO又はHRSiOシロキサン単位は、Ｄ−単位とし
て、式RSiO3/2又はR1SiO3/2のシロキサン単位は、Ｔ−
単位として、及び式SiO2のシロキサン単位は、Ｑ−単位
として表わされる。
SiO1/2のシロキサン単位は、Ｍ−単位として、式R2Si
O、R1RSiO又はHRSiOシロキサン単位は、Ｄ−単位とし
て、式RSiO3/2又はR1SiO3/2のシロキサン単位は、Ｔ−
単位として、及び式SiO2のシロキサン単位は、Ｑ−単位
として表わされる。
本発明による、Ｍ−、Ｄ−及びＴ−単位、有利にR1R2
SiO1/2、R2SiO、R1RSiO及びRSiO3/2からなる、低粘性の
ビニル含有オルガノポリシロキサン（２）において、Ｔ
−単位対Ｍ−単位の比は、殊に、1:5〜1:100、有利に1:
6〜1:24であり、かつＴ−単位対Ｄ−単位の比は、1:100
〜1:300、有利に1:200〜1:250である。Ｄ−単位がR2SiO
−及びR1R2SiO−単位からなる場合には、R2SiO−単位対
R1RSiO−単位の比は、1:0.025〜1:0.1である。
SiO1/2、R2SiO、R1RSiO及びRSiO3/2からなる、低粘性の
ビニル含有オルガノポリシロキサン（２）において、Ｔ
−単位対Ｍ−単位の比は、殊に、1:5〜1:100、有利に1:
6〜1:24であり、かつＴ−単位対Ｄ−単位の比は、1:100
〜1:300、有利に1:200〜1:250である。Ｄ−単位がR2SiO
−及びR1R2SiO−単位からなる場合には、R2SiO−単位対
R1RSiO−単位の比は、1:0.025〜1:0.1である。
本発明による、Ｍ−、Ｄ−及びＱ−単位、有利にR1R2
SiO1/2、R2SiO、R1RSiO及びSiO2からなる、低粘性のビ
ニル含有オルガノポリシロキサン（２）においては、Ｑ
−単位対Ｍ−単位の比は、殊に、1:5〜1:100、有利に1:
6〜1:24であり、かつＱ−単位対Ｄ−単位の比は、1:100
〜1:300、有利に1:200〜1:250である。Ｄ−単位がR2SiO
−及びR1RSiO−単位からなる場合には、R2SiO−単位対R
1RSiO−単位の比は、1:0.025〜1:0.1である。
SiO1/2、R2SiO、R1RSiO及びSiO2からなる、低粘性のビ
ニル含有オルガノポリシロキサン（２）においては、Ｑ
−単位対Ｍ−単位の比は、殊に、1:5〜1:100、有利に1:
6〜1:24であり、かつＱ−単位対Ｄ−単位の比は、1:100
〜1:300、有利に1:200〜1:250である。Ｄ−単位がR2SiO
−及びR1RSiO−単位からなる場合には、R2SiO−単位対R
1RSiO−単位の比は、1:0.025〜1:0.1である。
本発明による低粘性のビニル含有オルガノポリシロキ
サン（２）は、殊に、Si−結合ビニル基1.0〜10.3重量
％、有利に1.0〜8.5重量％を含有する。
サン（２）は、殊に、Si−結合ビニル基1.0〜10.3重量
％、有利に1.0〜8.5重量％を含有する。
本発明による低粘性のビニル含有オルガノポリシロキ
サン（２）は、有利に、25℃で、平均粘度30〜1000mPa
・ｓを有する。
サン（２）は、有利に、25℃で、平均粘度30〜1000mPa
・ｓを有する。
本発明による組成物では、低粘性のビニル含有オルガ
ノポリシロキサン（２）を、高粘性のジオルガノポリシ
ロキサン（１）の総重量に対して、殊に、0.3〜12重量
％、有利に0.3〜5.0重量％の量で使用する。
ノポリシロキサン（２）を、高粘性のジオルガノポリシ
ロキサン（１）の総重量に対して、殊に、0.3〜12重量
％、有利に0.3〜5.0重量％の量で使用する。
１種類のオルガノポリシロキサン（２）を使用しても
よく、また、少なくとも２つの異なる種類のオルガノポ
リシロキサン（２）からなる混合物を使用してもよい。
よく、また、少なくとも２つの異なる種類のオルガノポ
リシロキサン（２）からなる混合物を使用してもよい。
低粘性のビニル含有オルガノポリシロキサン（２）の
製造は、珪素化学の公知方法に従って、例えば、ビニル
含有オルガノ（ポリ）シロキサンと、ビニル不含のオリ
ガノ（ポリ）シロキサンとの平衡化によって（この際、
ビニル含有オルガノ（ポリ）シロキサン中にも、ビニル
不含のオルガノ（ポリ）シロキサン中にも、Ｔ−及び／
又はＱ−単位が存在していてよい）、酸性又は塩基性触
媒、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シド、水酸化カリウム、硫酸、トリフルオルメタンスル
ホン酸、窒化塩化燐、又は酸性粘土、例えば市場で得ら
れる“Tonsil"の存在で行なわれ、又は、加水分解可能
な基又はヒドロキシ基を有するオルガノ（ポリ）シロキ
サン及び／又はシラン（場合により、補助塩基（Hilfsb
asen）の存在で）の共加水分解又は共縮合によって行な
われ、この際、使用されるシランも、オルガノポリシロ
キサンも、最終生成物中に存在するＴ−又はＱ−単位の
ための塩基であってよい。
製造は、珪素化学の公知方法に従って、例えば、ビニル
含有オルガノ（ポリ）シロキサンと、ビニル不含のオリ
ガノ（ポリ）シロキサンとの平衡化によって（この際、
ビニル含有オルガノ（ポリ）シロキサン中にも、ビニル
不含のオルガノ（ポリ）シロキサン中にも、Ｔ−及び／
又はＱ−単位が存在していてよい）、酸性又は塩基性触
媒、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シド、水酸化カリウム、硫酸、トリフルオルメタンスル
ホン酸、窒化塩化燐、又は酸性粘土、例えば市場で得ら
れる“Tonsil"の存在で行なわれ、又は、加水分解可能
な基又はヒドロキシ基を有するオルガノ（ポリ）シロキ
サン及び／又はシラン（場合により、補助塩基（Hilfsb
asen）の存在で）の共加水分解又は共縮合によって行な
われ、この際、使用されるシランも、オルガノポリシロ
キサンも、最終生成物中に存在するＴ−又はＱ−単位の
ための塩基であってよい。
本発明による組成物では、低粘性の、ビニル含有オル
ガノポリシロキサン（２）として、Si−結合ビニル基を
有するシロキサン単位のほかに、Si−結合水素原子を有
するシロキサン単位も有するものを使用することがで
き、この際、加硫物の改善された耐熱性又は他の支持体
上への加硫物の改善された接着性に関する利点が生じ
る。
ガノポリシロキサン（２）として、Si−結合ビニル基を
有するシロキサン単位のほかに、Si−結合水素原子を有
するシロキサン単位も有するものを使用することがで
き、この際、加硫物の改善された耐熱性又は他の支持体
上への加硫物の改善された接着性に関する利点が生じ
る。
オルガノポリシロキサン（２）は、低粘性の液体であ
り、かつ少量で使用されるので、これは容易に配量さ
れ、かつ加入混合されることができ、このことは、特に
連続操作の際に、有利である。
り、かつ少量で使用されるので、これは容易に配量さ
れ、かつ加入混合されることができ、このことは、特に
連続操作の際に、有利である。
充填剤（３）の例は、非強化（nicht verstaerkend
e）充填剤、すなわち、50m2/gまでのBET−表面積を有す
る充填剤、例えば石英、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸
ジルコニウム、ゼオライト、モンモリロン石、例えばベ
ントナイト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウ
ム、−チタン、−鉄又は−亜鉛もしくはそれらの混合酸
化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化物、
例えば、窒化珪素及び窒化硼素、炭化物、例えば、炭化
珪素、窒化物及び／又は炭化物の混合酸化物、例えば、
オキシ窒化珪素、ガラス−及びプラスチック粉末；強化
充填剤、すなわち、50m2/gよりも大きいBET−表面積を
有する充填剤、例えば少なくとも50m2/gのBET−表面積
を有する二酸化珪素、例えば高熱法で製造された珪酸、
沈殿法珪酸、カーボンブラック、例えばファーネス−及
びアセチレンブラック及び大きなBET−表面積の珪素−
アルミニウム−混合酸化物；繊維状の充填剤、例えば石
綿及びプラスチック繊維である。前記の充填剤は、例え
ば有機珪素化合物、例えばヘキサメチルジシラザン、有
機シラン又はオルガノシロキサンでの処理によって、又
はアルコキシ基へのヒドロキシル基のエーテル化によっ
て疎水化されていてよい。１種類の充填剤、また、少な
くとも２種類の充填剤の混合物を使用することもでき
る。
e）充填剤、すなわち、50m2/gまでのBET−表面積を有す
る充填剤、例えば石英、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸
ジルコニウム、ゼオライト、モンモリロン石、例えばベ
ントナイト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウ
ム、−チタン、−鉄又は−亜鉛もしくはそれらの混合酸
化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化物、
例えば、窒化珪素及び窒化硼素、炭化物、例えば、炭化
珪素、窒化物及び／又は炭化物の混合酸化物、例えば、
オキシ窒化珪素、ガラス−及びプラスチック粉末；強化
充填剤、すなわち、50m2/gよりも大きいBET−表面積を
有する充填剤、例えば少なくとも50m2/gのBET−表面積
を有する二酸化珪素、例えば高熱法で製造された珪酸、
沈殿法珪酸、カーボンブラック、例えばファーネス−及
びアセチレンブラック及び大きなBET−表面積の珪素−
アルミニウム−混合酸化物；繊維状の充填剤、例えば石
綿及びプラスチック繊維である。前記の充填剤は、例え
ば有機珪素化合物、例えばヘキサメチルジシラザン、有
機シラン又はオルガノシロキサンでの処理によって、又
はアルコキシ基へのヒドロキシル基のエーテル化によっ
て疎水化されていてよい。１種類の充填剤、また、少な
くとも２種類の充填剤の混合物を使用することもでき
る。
充填剤（３）として、有利に、少なくとも50m2/gのBE
T−表面積を有する高熱法で製造された珪酸及び沈殿法
珪酸を使用する。これらの充填剤は、有利に、疎水性で
あり、この際、充填剤の疎水化は、成分（１）〜（３）
全部混合する前に、又はジオルガノポリシロキサン
（１）の存在で、例えば、米国特許（US−Ａ）第400819
8号明細書に記載されているように、少なくとも50m2/g
のBET−表面積を有する二酸化珪素を、ヘキサメチルジ
シラザンで、高粘性ジオルガノポリシロキサンの存在で
処理することによって、行なわれ得る。
T−表面積を有する高熱法で製造された珪酸及び沈殿法
珪酸を使用する。これらの充填剤は、有利に、疎水性で
あり、この際、充填剤の疎水化は、成分（１）〜（３）
全部混合する前に、又はジオルガノポリシロキサン
（１）の存在で、例えば、米国特許（US−Ａ）第400819
8号明細書に記載されているように、少なくとも50m2/g
のBET−表面積を有する二酸化珪素を、ヘキサメチルジ
シラザンで、高粘性ジオルガノポリシロキサンの存在で
処理することによって、行なわれ得る。
本発明による組成物中で、充填剤（３）は、ジオルガ
ノポリシロキサン（１）の総重量に対して、40〜60重量
％の量で使用される。
ノポリシロキサン（１）の総重量に対して、40〜60重量
％の量で使用される。
本発明による組成物は、ラジカル生成によりエラスト
マーに架橋可能な組成物の製造の際に、成分（１）〜
（３）に付加的に、常法で併用される物質を含有するこ
とができる。その種の物質の例は、貯蔵の際の組成物の
強固化（Verstrammung）の防止剤、例えば、Si−結合ヒ
ドロキシ−又はアルコキシ基を有する低分子のシロキサ
ン又はアルコキシシラン、顔料、強化防止剤、熱安定
剤、防炎化剤及び光保護剤である。
マーに架橋可能な組成物の製造の際に、成分（１）〜
（３）に付加的に、常法で併用される物質を含有するこ
とができる。その種の物質の例は、貯蔵の際の組成物の
強固化（Verstrammung）の防止剤、例えば、Si−結合ヒ
ドロキシ−又はアルコキシ基を有する低分子のシロキサ
ン又はアルコキシシラン、顔料、強化防止剤、熱安定
剤、防炎化剤及び光保護剤である。
本発明による、ラジカル生成によりエラストマー架橋
可能な組成物の製法は、回分法で、半連続的に、又は完
全連続的に実施され得る。
可能な組成物の製法は、回分法で、半連続的に、又は完
全連続的に実施され得る。
本発明による組成物の架橋は、遊離ラジカルによって
行なわれる。遊離ラジカルの給源として、過酸化物、特
に有機過酸化物（４）が有利である。そのような有機過
酸化物の例は、アシルペルオキシド、例えば、ジベンゾ
イルペルオキシド、ビス−（４−クロルベンゾイル）−
ペルオキシド、ビス−（2,4−ジクロルベンゾイル）−
ペルオキシド及びビス−（４−メチルベンゾイル）−ペ
ルオキシド；アルキルペルオキシド及びアリールペルオ
キシド、例えばジ−ｔ−ブチル−ルオキシド、2,5−ビ
ス−（ｔ−ブチルペルオキシド）−2,5−ジメチルヘキ
サン、ジクミルペルオキシド及び1,3−ビス−（ｔ−ブ
チルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゾール；ペルケ
タール、例えば1,1−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン；ペルエステル、
例えばジアセチルペルオキシジカルボネート、ｔ−ブチ
ルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロ
ピルカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソノナノ
エート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート及
び2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジペルベンゾエートで
ある。
行なわれる。遊離ラジカルの給源として、過酸化物、特
に有機過酸化物（４）が有利である。そのような有機過
酸化物の例は、アシルペルオキシド、例えば、ジベンゾ
イルペルオキシド、ビス−（４−クロルベンゾイル）−
ペルオキシド、ビス−（2,4−ジクロルベンゾイル）−
ペルオキシド及びビス−（４−メチルベンゾイル）−ペ
ルオキシド；アルキルペルオキシド及びアリールペルオ
キシド、例えばジ−ｔ−ブチル−ルオキシド、2,5−ビ
ス−（ｔ−ブチルペルオキシド）−2,5−ジメチルヘキ
サン、ジクミルペルオキシド及び1,3−ビス−（ｔ−ブ
チルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゾール；ペルケ
タール、例えば1,1−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン；ペルエステル、
例えばジアセチルペルオキシジカルボネート、ｔ−ブチ
ルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロ
ピルカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソノナノ
エート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート及
び2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジペルベンゾエートで
ある。
１種類の有機過酸化物（４）、また、少なくとも２種
類の有機過酸化物（４）の混合物を使用いてもよい。
類の有機過酸化物（４）の混合物を使用いてもよい。
有機過酸化物（４）は、本発明による組成物中で、各
々、ジオルガノポリシロキサン（１）の総重量に対し
て、殊に0.35〜2.0重量％、有利に0.35〜1.5重量％の量
で使用される。
々、ジオルガノポリシロキサン（１）の総重量に対し
て、殊に0.35〜2.0重量％、有利に0.35〜1.5重量％の量
で使用される。
本発明による組成物が、ビニル基を含有していないジ
オルガノポリシロキサンを含有する場合には、良好な引
裂伸張性及び良好な継続引裂強度を有するエラストマー
が得られる。本発明による組成物が、連鎖末端に及び／
又は連鎖中にビニル基を有するジオルガノポリシロキサ
ンを含有する場合には、付加的に、改善された反跳び及
び／又は低い圧縮永久歪を有するエラストマーが得られ
る。
オルガノポリシロキサンを含有する場合には、良好な引
裂伸張性及び良好な継続引裂強度を有するエラストマー
が得られる。本発明による組成物が、連鎖末端に及び／
又は連鎖中にビニル基を有するジオルガノポリシロキサ
ンを含有する場合には、付加的に、改善された反跳び及
び／又は低い圧縮永久歪を有するエラストマーが得られ
る。
本発明による組成物の架橋は、殊に120℃〜150℃の温
度で行なわれる。
度で行なわれる。
架橋してエラストマーになる前の、本発明による組成
物の最終成形は、高粘性のジオルガノポリシロキサンを
基礎とする、エラストマーへ架橋可能な組成物の成形に
好適かつ種々公知の、任意の方法で、例えば押出し又は
圧縮成形によって、行なわれ得る。
物の最終成形は、高粘性のジオルガノポリシロキサンを
基礎とする、エラストマーへ架橋可能な組成物の成形に
好適かつ種々公知の、任意の方法で、例えば押出し又は
圧縮成形によって、行なわれ得る。
本発明による組成物は、シリコーンゴム板、−箔及び
−管並びにあらゆる種類の圧縮成形物、例えばＯ−環又
はパッキンの製造のために、使用され得る。
−管並びにあらゆる種類の圧縮成形物、例えばＯ−環又
はパッキンの製造のために、使用され得る。
低粘性のビニル含有オルガノポリシロキサンＡ〜Ｆの
製造： オルガノポリシロキサンA: 25℃で1000mPa・ｓの粘度を有する、ビニルジメチル
シロキシ基によって末端遮断されたジメチルポリシロキ
サン1500g、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン85g、メチルビニルジクロルシラン313g、四
塩化珪素47g及び酢酸エチルエステル中のニトリル塩化
燐の40％の溶液3mlからなる混合物を、100℃で、１時間
撹拌し、引続いて水500gを加えた。100℃及び８ミリバ
ールで、回転蒸発器で濃縮し、かつベントナイト50g/酸
化マグネシウム15gを介して濾過した後に、25℃で80m m
2・s-1の粘度を有する、澄明な無色の油状物1594gを得
た。これは29Si−及び1H−NMR−スペクトルに依り、次
の組成を有する： ［ViMe2SiO1/2］４［ViMeSiO］９［Me2SiO］86［Si
O2］ （Me＝メチル基、Vi＝ビニル基） オルガノポリシロキサンＡは、Si−結合ビニル基4.4
重量％を含有する。
製造： オルガノポリシロキサンA: 25℃で1000mPa・ｓの粘度を有する、ビニルジメチル
シロキシ基によって末端遮断されたジメチルポリシロキ
サン1500g、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン85g、メチルビニルジクロルシラン313g、四
塩化珪素47g及び酢酸エチルエステル中のニトリル塩化
燐の40％の溶液3mlからなる混合物を、100℃で、１時間
撹拌し、引続いて水500gを加えた。100℃及び８ミリバ
ールで、回転蒸発器で濃縮し、かつベントナイト50g/酸
化マグネシウム15gを介して濾過した後に、25℃で80m m
2・s-1の粘度を有する、澄明な無色の油状物1594gを得
た。これは29Si−及び1H−NMR−スペクトルに依り、次
の組成を有する： ［ViMe2SiO1/2］４［ViMeSiO］９［Me2SiO］86［Si
O2］ （Me＝メチル基、Vi＝ビニル基） オルガノポリシロキサンＡは、Si−結合ビニル基4.4
重量％を含有する。
オルガノポリシロキサンB: テトラキス−（ジメチルビニルシロキシ）−シラン4.
32g、ジメチルシロキサン−及びメチルビニルシロキサ
ン単位からなり（この際ジメチルシロキサン−対メチル
ビニルシロキサン単位の比は、４対１である）、末端位
のヒドロキシル基及び25℃で150mm2・s-1の粘度を有す
るジオルガノポリシロキサン30.6g、末端位置のヒドロ
キシル基及び50mm2・s-1の粘度を有するジメチルポリシ
ロキサン30g及び酢酸エチルエステル中のニトリル塩化
燐の40％の溶液0.15mlからなる混合物を、撹拌下で、２
時間、120℃に加熱した。引続いて、濃アンモニア水溶
液1mlを添加し、かつ真空中で100℃及び４ミリバールま
で加熱乾燥させた（ausheizen）。ベントナイト2gを介
して濾過した後に、29Si−及1H−NMR−スペクトルに依
り、次の組成を有し、25℃で80mm2・s-1の粘度を有する
澄明な無色の油状物51.5gを得た： ［ViMe2SiO1/2］４［ViMeSiO］９［Me2SiO］69［Si
O2］ （Me＝メチル基、Vi＝ビニル基） オルガノポリシロキサンC: 25℃で1000mPa・ｓの粘度を有し、ビニルジメチルシ
ロキシ基によって末端遮断されたジメチルポリシロキサ
ン1500g、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン74.4g、メチルビニルジクロルシラン282g、メ
チルトリクロルシラン12.5g及び酢酸エチルエステル中
のニトリル塩化燐の40％溶液3mlからなる混合物を、100
℃で１時間撹拌し、引続いて水81gを加えた。100℃及び
８ミリバールで回転蒸発器で濃縮しかつベントナイト40
g/酸化マグネシウム10gを介して濾過した後に、29Si−
及び1H−NMR−スペクトルに依り、次の組成を有し、25
℃で68mm2・s-1の粘度を有する澄明な無色の油状物1527
gを得た。： ［ViMe2SiO1/2］9,4［ViMeSiO］24［Me2SiO］226［MeSiO3/2］ （Me＝メチル基Vi＝ビニル基） オルガノポリシロキサンD: 末端位のヒドロキシル基及び25℃で20000mPa・ｓの粘
度を有するジメチルポリシロキサン444g,1,3−ジビニル
−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン35.5g、メチルビ
ニルジクロルシラン211g、四塩化珪素、15.3g及び酢酸
エチルエステル中のニトリル塩化燐の40％溶液1.2mlか
らなる混合物を、100℃で２時間撹拌し、かつ引続い
て、水121gを加えた。100℃及び５ミリバールで回転蒸
発器で濃縮し、かつ珪酸ゲル60（Fa.Merckで購入でき
る）10gを介して濾過した後に、29Si−及び1H−NMR−ス
ペクトルに依り、次の組成を有し、25℃で97mm2・s-1の
粘度を有する澄明な無色の油状物320gを得た： ［ViMe2SiO1/2］３［ViMeSiO］16［Me2SiO］62［Si
O2］ （Me＝メチル基、Vi＝ビニル基） オルガノポリシロキサンＤは、Si−結合ビニル基8.1
重量％を含有する。
32g、ジメチルシロキサン−及びメチルビニルシロキサ
ン単位からなり（この際ジメチルシロキサン−対メチル
ビニルシロキサン単位の比は、４対１である）、末端位
のヒドロキシル基及び25℃で150mm2・s-1の粘度を有す
るジオルガノポリシロキサン30.6g、末端位置のヒドロ
キシル基及び50mm2・s-1の粘度を有するジメチルポリシ
ロキサン30g及び酢酸エチルエステル中のニトリル塩化
燐の40％の溶液0.15mlからなる混合物を、撹拌下で、２
時間、120℃に加熱した。引続いて、濃アンモニア水溶
液1mlを添加し、かつ真空中で100℃及び４ミリバールま
で加熱乾燥させた（ausheizen）。ベントナイト2gを介
して濾過した後に、29Si−及1H−NMR−スペクトルに依
り、次の組成を有し、25℃で80mm2・s-1の粘度を有する
澄明な無色の油状物51.5gを得た： ［ViMe2SiO1/2］４［ViMeSiO］９［Me2SiO］69［Si
O2］ （Me＝メチル基、Vi＝ビニル基） オルガノポリシロキサンC: 25℃で1000mPa・ｓの粘度を有し、ビニルジメチルシ
ロキシ基によって末端遮断されたジメチルポリシロキサ
ン1500g、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン74.4g、メチルビニルジクロルシラン282g、メ
チルトリクロルシラン12.5g及び酢酸エチルエステル中
のニトリル塩化燐の40％溶液3mlからなる混合物を、100
℃で１時間撹拌し、引続いて水81gを加えた。100℃及び
８ミリバールで回転蒸発器で濃縮しかつベントナイト40
g/酸化マグネシウム10gを介して濾過した後に、29Si−
及び1H−NMR−スペクトルに依り、次の組成を有し、25
℃で68mm2・s-1の粘度を有する澄明な無色の油状物1527
gを得た。： ［ViMe2SiO1/2］9,4［ViMeSiO］24［Me2SiO］226［MeSiO3/2］ （Me＝メチル基Vi＝ビニル基） オルガノポリシロキサンD: 末端位のヒドロキシル基及び25℃で20000mPa・ｓの粘
度を有するジメチルポリシロキサン444g,1,3−ジビニル
−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン35.5g、メチルビ
ニルジクロルシラン211g、四塩化珪素、15.3g及び酢酸
エチルエステル中のニトリル塩化燐の40％溶液1.2mlか
らなる混合物を、100℃で２時間撹拌し、かつ引続い
て、水121gを加えた。100℃及び５ミリバールで回転蒸
発器で濃縮し、かつ珪酸ゲル60（Fa.Merckで購入でき
る）10gを介して濾過した後に、29Si−及び1H−NMR−ス
ペクトルに依り、次の組成を有し、25℃で97mm2・s-1の
粘度を有する澄明な無色の油状物320gを得た： ［ViMe2SiO1/2］３［ViMeSiO］16［Me2SiO］62［Si
O2］ （Me＝メチル基、Vi＝ビニル基） オルガノポリシロキサンＤは、Si−結合ビニル基8.1
重量％を含有する。
オルガノポリシロキサンE: 末端位をヒドロキシル基及び25℃で20000mPa・ｓの粘
度を有するジメチルポリシロキサン1355g,ジメチルビニ
ルジクロルシラン28.3g、メチルビニルジクロルシラン6
6g、メチルトリクロルシラン11.7g及び酢酸エチルエス
テル中のニトリル塩化燐の40％溶液1.2mlからなる混合
物を、100℃で２時間撹拌し、かつ引続いて水54gを加え
た。100℃及び２ミリバールで回転蒸発器で濃縮し、か
つ珪酸ゲル60（Fa.Merckで購入できる）10gを介して濾
過した後に、29Si−及び1H−NMR−スペクトルに依り、
次の組成を有し、25℃で621mm2・s-1の粘度を有する澄
明な無色の油状物1233gを得た： ［ViMe2SiO1/2］３［ViMeSiO］６［Me2SiO］246［MeSiO3/2］ （Me＝メチル基、Vi＝ビニル基） オルガノポリシロキサンＥは、Si−結合ビニル基1.3
重量％を含有する。
度を有するジメチルポリシロキサン1355g,ジメチルビニ
ルジクロルシラン28.3g、メチルビニルジクロルシラン6
6g、メチルトリクロルシラン11.7g及び酢酸エチルエス
テル中のニトリル塩化燐の40％溶液1.2mlからなる混合
物を、100℃で２時間撹拌し、かつ引続いて水54gを加え
た。100℃及び２ミリバールで回転蒸発器で濃縮し、か
つ珪酸ゲル60（Fa.Merckで購入できる）10gを介して濾
過した後に、29Si−及び1H−NMR−スペクトルに依り、
次の組成を有し、25℃で621mm2・s-1の粘度を有する澄
明な無色の油状物1233gを得た： ［ViMe2SiO1/2］３［ViMeSiO］６［Me2SiO］246［MeSiO3/2］ （Me＝メチル基、Vi＝ビニル基） オルガノポリシロキサンＥは、Si−結合ビニル基1.3
重量％を含有する。
オルガノポリシロキサンF: 25℃で1000mPa・ｓの粘度を有し、ビニルジメチルシ
ロキシ基によって末端遮断されたジメチルポリシロキサ
ン1420g、25℃で12mm2・s-1の粘度を有し、ビニルジメ
チルシロキシ基によって末端遮断されたジメチルポリシ
ロキサン60g、ジメチルシロキサン−及びメチルビニル
シロキサン単位からなり（この際、ジメチルシロキサン
−対メチルビニルシロキサン単位の比は、４対１であ
る）、末端位のヒドロキシル基及び25℃で150mm2・s-1
の粘度を有するジオルガノポリシロキサン230g、メチル
トリアセトキシシラン22g及び酢酸エチルエステル中の
ニトリル塩化燐の40％溶液2mlからなる混合物を、100℃
で１時間撹拌した。引続いて、５％の蟻酸カリウム水溶
液20mlを添加し、かつ真空中で、全ての揮発性成分を留
去した。圧力ヌッチェを介する濾過後に、29Si−及び1H
−NMR−スペクトルに依り、次の組成を有し、25℃で591
mm2・s-1の粘度を有する澄明な無色の油状物1670gを得
た： ［ViMe2SiO1/2］３［ViMeSiO］６［Me2SiO］226［MeSiO3/2］ （Me＝メチル基、Vi＝ビニル基） 例１〜16: 第１表及び第２表に各々挙げたジオルガノポリシロキ
サン271gを、捏和機中で、先ず第１表及び第２表に各々
挙げた量の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ラザン（ジシラザン）及び水と、次いで、第１表及び第
２表に各々挙げたオルガノポリシロキサンと、各々の量
で、かつ最後に、第１表及び第２表に各々挙げた量の、
BET−表面積300m2/gを有する疎水性高熱法製造の二酸化
珪素（HDK）と（この際、疎水化は、成分を全部混合す
る前に、ヘキサメチルジシロキサンを用いて、液相で行
なわれた）、混合させた。混合物を捏和機中で、各々、
３時間150℃で混合させかつ加熱乾燥させた。
ロキシ基によって末端遮断されたジメチルポリシロキサ
ン1420g、25℃で12mm2・s-1の粘度を有し、ビニルジメ
チルシロキシ基によって末端遮断されたジメチルポリシ
ロキサン60g、ジメチルシロキサン−及びメチルビニル
シロキサン単位からなり（この際、ジメチルシロキサン
−対メチルビニルシロキサン単位の比は、４対１であ
る）、末端位のヒドロキシル基及び25℃で150mm2・s-1
の粘度を有するジオルガノポリシロキサン230g、メチル
トリアセトキシシラン22g及び酢酸エチルエステル中の
ニトリル塩化燐の40％溶液2mlからなる混合物を、100℃
で１時間撹拌した。引続いて、５％の蟻酸カリウム水溶
液20mlを添加し、かつ真空中で、全ての揮発性成分を留
去した。圧力ヌッチェを介する濾過後に、29Si−及び1H
−NMR−スペクトルに依り、次の組成を有し、25℃で591
mm2・s-1の粘度を有する澄明な無色の油状物1670gを得
た： ［ViMe2SiO1/2］３［ViMeSiO］６［Me2SiO］226［MeSiO3/2］ （Me＝メチル基、Vi＝ビニル基） 例１〜16: 第１表及び第２表に各々挙げたジオルガノポリシロキ
サン271gを、捏和機中で、先ず第１表及び第２表に各々
挙げた量の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ラザン（ジシラザン）及び水と、次いで、第１表及び第
２表に各々挙げたオルガノポリシロキサンと、各々の量
で、かつ最後に、第１表及び第２表に各々挙げた量の、
BET−表面積300m2/gを有する疎水性高熱法製造の二酸化
珪素（HDK）と（この際、疎水化は、成分を全部混合す
る前に、ヘキサメチルジシロキサンを用いて、液相で行
なわれた）、混合させた。混合物を捏和機中で、各々、
３時間150℃で混合させかつ加熱乾燥させた。
混合物の一部を、同一部のビス−（2,4−ジクロルベ
ンゾイル）−ペルオキシド（＝ペルオキシド１）及び25
℃で250mPa・ｓの粘度を有するトリメチルシロキシ基に
よって末端遮断されたジメチルポリシロキサンからなる
ペースト状物と、1.5重量％の量で、各々混合させた。
この混合物から、各々、135℃で10分間での加硫（Vulka
nisation）によって、厚さ2mmの板を製造した。引続い
て、板を各々４時間200℃で熱処理した。
ンゾイル）−ペルオキシド（＝ペルオキシド１）及び25
℃で250mPa・ｓの粘度を有するトリメチルシロキシ基に
よって末端遮断されたジメチルポリシロキサンからなる
ペースト状物と、1.5重量％の量で、各々混合させた。
この混合物から、各々、135℃で10分間での加硫（Vulka
nisation）によって、厚さ2mmの板を製造した。引続い
て、板を各々４時間200℃で熱処理した。
混合物の他の部分を、各々、ジクミルペルオキシド
（＝過酸化物２）と、0.7重量％の量で、混合させた。
この混合物から、各々、165℃で10分間での加硫によっ
て、厚さ2mmの板を製造した。引続いて、板を各々４時
間200℃で熱処理した。
（＝過酸化物２）と、0.7重量％の量で、混合させた。
この混合物から、各々、165℃で10分間での加硫によっ
て、厚さ2mmの板を製造した。引続いて、板を各々４時
間200℃で熱処理した。
エラストマーの機械的値を測定して、かつ結果を表３
〜６にまとめた。ショアーＡ−硬度をDIN35505に依り、
引裂強度、引裂伸張性及び緊張値（モジュラス）を100
％もしくは300％伸長で、DIN53504に依り、標準棒S3Aを
用いて、継続引裂値をASTMD624Bに依り、反跳をDIN5351
2に依り、圧縮永久歪をDIN53517に依り、かつムーニー
粘度をDIN53523に依り、23℃で、測定した。
〜６にまとめた。ショアーＡ−硬度をDIN35505に依り、
引裂強度、引裂伸張性及び緊張値（モジュラス）を100
％もしくは300％伸長で、DIN53504に依り、標準棒S3Aを
用いて、継続引裂値をASTMD624Bに依り、反跳をDIN5351
2に依り、圧縮永久歪をDIN53517に依り、かつムーニー
粘度をDIN53523に依り、23℃で、測定した。
比較実験1: ブラベンダープラストグラフにおいて、23℃及び１分
間当り60回転で、5800Nmの一定値を有し、ジメチルシロ
キサン−及びビニルメチルシロキサン単位からなり（こ
の際、各々1200番目のSi−原子に１個のビニル基が結合
している）。ビニルジメチルシロキサン基によって末端
遮断されたジオルガノポリシロキサン751g、ブラベンダ
ープラストグラフにおいて、23℃及び１分間当り60回転
で、6000Nmの一定値を有し、トリメチルシロキシ基によ
って末端遮断されたジメチルポリシロキサン268g及びブ
ラベンダ−プラストグラフにおいて、23℃及び１分間当
り60回転で、4000Nmの一定値を有し、ジメチルシロキサ
ン−及びビニルメチルシロキサン単位からなり（この
際、各々５番目のSi−原子に１個のビニル基が結合して
いる）、トリメチルシロキシ基によって末端遮断された
ジオルガノポリシロキサン53.5gからなる混合物を、捏
和機中で、300m2/gのBET−表面積を有する疎水性の高熱
法製造の二酸化珪素450.5g（この際、疎水化は、成分を
全部混合する前に、ヘキサメチルジシラザンを用いて、
気相で行なった）と混合させた。
間当り60回転で、5800Nmの一定値を有し、ジメチルシロ
キサン−及びビニルメチルシロキサン単位からなり（こ
の際、各々1200番目のSi−原子に１個のビニル基が結合
している）。ビニルジメチルシロキサン基によって末端
遮断されたジオルガノポリシロキサン751g、ブラベンダ
ープラストグラフにおいて、23℃及び１分間当り60回転
で、6000Nmの一定値を有し、トリメチルシロキシ基によ
って末端遮断されたジメチルポリシロキサン268g及びブ
ラベンダ−プラストグラフにおいて、23℃及び１分間当
り60回転で、4000Nmの一定値を有し、ジメチルシロキサ
ン−及びビニルメチルシロキサン単位からなり（この
際、各々５番目のSi−原子に１個のビニル基が結合して
いる）、トリメチルシロキシ基によって末端遮断された
ジオルガノポリシロキサン53.5gからなる混合物を、捏
和機中で、300m2/gのBET−表面積を有する疎水性の高熱
法製造の二酸化珪素450.5g（この際、疎水化は、成分を
全部混合する前に、ヘキサメチルジシラザンを用いて、
気相で行なった）と混合させた。
そうして得た混合物を、例１に記載したように、有機
過酸化物と混合させ、かつ加硫し、かつそうして得た加
硫物を、引続いて、焼もどした。機械的を、例１に記載
したように、測定した。結果を表３に挙げる。比較実験
２（米国特許（US−Ａ）第2803619号明細書）： 例16の操作法を、オルガノポリシロキサンA8.7gの代
りに、式： H2C＝CH（CH3）2SiO［Si（CH3）2O］10Si（CH3）2CH＝CH2 の直鎖状のビニル含有のジメチルポリシロキサン7.65g
を使用したこおと変更して、繰り返した。
過酸化物と混合させ、かつ加硫し、かつそうして得た加
硫物を、引続いて、焼もどした。機械的を、例１に記載
したように、測定した。結果を表３に挙げる。比較実験
２（米国特許（US−Ａ）第2803619号明細書）： 例16の操作法を、オルガノポリシロキサンA8.7gの代
りに、式： H2C＝CH（CH3）2SiO［Si（CH3）2O］10Si（CH3）2CH＝CH2 の直鎖状のビニル含有のジメチルポリシロキサン7.65g
を使用したこおと変更して、繰り返した。
そうして得た混合物を、例16に記載したように、有機
過酸化物と混合させ、かつ加硫し、かつそうして得た加
硫物を引続いて焼もどした。例16に記載したように、機
械的値を測定した。結果を第７表に挙げる。
過酸化物と混合させ、かつ加硫し、かつそうして得た加
硫物を引続いて焼もどした。例16に記載したように、機
械的値を測定した。結果を第７表に挙げる。
ジオルガノポリシロキサンI: ブラベンダープラストグラフにおいて、23℃及び１分
間当り60回転で、6000Nmの一定値を有し、トリメチルシ
ロキシ基によって末端遮断されたジメチルポリシロキサ
ン。ベラベンダー値は、ジオルガノポリシロキサンの粘
度のための尺度である。
間当り60回転で、6000Nmの一定値を有し、トリメチルシ
ロキシ基によって末端遮断されたジメチルポリシロキサ
ン。ベラベンダー値は、ジオルガノポリシロキサンの粘
度のための尺度である。
ジオルガノポリシロキサンII: ブラベンダープラストグラフにおいて、23℃及び１分
間当り60回転で、6500Nmの一定値を有し、ビニルジメチ
ルシロキシ基によって末端遮断されたジメチルポリシロ
キサン。
間当り60回転で、6500Nmの一定値を有し、ビニルジメチ
ルシロキシ基によって末端遮断されたジメチルポリシロ
キサン。
ジオルガノポリシロキサンIII: ブラベンダープラストグラフにおいて、23℃及び１分
間当り60回転で、5800Nmの一定値を有し、ジメチルシロ
キサン−及びビニルメチルシロキサン単位からなり（こ
の際、各々1200番目のSi−原子に１個のビニル基が結合
している）、ビニルメチルシロキサン基によって末端遮
断されたジオルガノポリシロキサン。
間当り60回転で、5800Nmの一定値を有し、ジメチルシロ
キサン−及びビニルメチルシロキサン単位からなり（こ
の際、各々1200番目のSi−原子に１個のビニル基が結合
している）、ビニルメチルシロキサン基によって末端遮
断されたジオルガノポリシロキサン。
ジオルガノポリシロキサンIV: ブラベンダープラストグラフにおいて、23℃及び１分
間当り60回転で、5500Nmの一定値を有し、ジメチルシロ
キサン−及びビニルメチルシロキサン単位からなり（こ
の際、各500番目のSi−原子に１個のビニル基が結合し
ている）、ビニルジメチルシロキサン基によって末端遮
断されたジオルガノポリシロキサン。
間当り60回転で、5500Nmの一定値を有し、ジメチルシロ
キサン−及びビニルメチルシロキサン単位からなり（こ
の際、各500番目のSi−原子に１個のビニル基が結合し
ている）、ビニルジメチルシロキサン基によって末端遮
断されたジオルガノポリシロキサン。
ジオルガノポリシロキサンV: ブラベンダープラストグラフにおいて、23℃及び１分
間当り60回転で、6300Nmの一定値を有し、ジメチルシロ
キサン−及びビニルメチルシロキサン単位からなり（こ
の際、各2000番目のSi−原子に１個のビニル基が結合し
ている）、トリメチルシロキシ基によって末端遮断され
たジオルガノポリシロキサン。
間当り60回転で、6300Nmの一定値を有し、ジメチルシロ
キサン−及びビニルメチルシロキサン単位からなり（こ
の際、各2000番目のSi−原子に１個のビニル基が結合し
ている）、トリメチルシロキシ基によって末端遮断され
たジオルガノポリシロキサン。
ジオルガノポリシロキサンVI: ブラベンダープラストグラフにおいて、23℃及び１分
間当り60回転で、6500Nmの一定値を有し、ジメチルシロ
キサン−及びビニルメチルシロキサン単位からなり（こ
の際、各1000番目のSi−原子に１個のビニル基が結合し
ている）、トリメチルシロキシ基によって末端遮断され
たジオルガノポリシロキサン。
間当り60回転で、6500Nmの一定値を有し、ジメチルシロ
キサン−及びビニルメチルシロキサン単位からなり（こ
の際、各1000番目のSi−原子に１個のビニル基が結合し
ている）、トリメチルシロキシ基によって末端遮断され
たジオルガノポリシロキサン。
ジオルガノポリシロキサンVII: 米国特許（US−Ａ）第4725643号明細書に依り、製造
条件的に、ヘキサメチルジシラザン及び1,3−ジビニル
−1,1,3,3−テトラメチルジシラザンからなる混合物
で、ジオルガノポリシロキサンを末端閉鎖することによ
って得られる、ブラベンダープラストグラフにおいて、
23℃及び１分間当り60回転で、6000Nmの一定値を有し、
ジメチルシロキサン−及びビニルメチルシロキサン単位
からなり（この際各1400番目のSi−原子に１個のビニル
基が結合している）、トリメチルシロキシ基及び／又は
ビニルジメチルシロキシ基によって末端遮断されたジオ
ルガノポリシロキサンからなる混合物。
条件的に、ヘキサメチルジシラザン及び1,3−ジビニル
−1,1,3,3−テトラメチルジシラザンからなる混合物
で、ジオルガノポリシロキサンを末端閉鎖することによ
って得られる、ブラベンダープラストグラフにおいて、
23℃及び１分間当り60回転で、6000Nmの一定値を有し、
ジメチルシロキサン−及びビニルメチルシロキサン単位
からなり（この際各1400番目のSi−原子に１個のビニル
基が結合している）、トリメチルシロキシ基及び／又は
ビニルジメチルシロキシ基によって末端遮断されたジオ
ルガノポリシロキサンからなる混合物。
例16及び比較実験２の結果の比較は、例16に依る加硫
物が、比較実験２に依る加硫物に比べて、より高いショ
アー硬度、すなわちより高い架橋結合密度、モジュラス
100％及びモジュラス300％に対するより高い値、すなわ
ちより高い架橋結合密度及びより高い可塑性、より良好
な継続引裂強度、より高い反跳及び従ってより良好な可
塑性、過酸化物１の使用における、より低い圧縮永久歪
及びより低いムーニー粘度を有することを示す。
物が、比較実験２に依る加硫物に比べて、より高いショ
アー硬度、すなわちより高い架橋結合密度、モジュラス
100％及びモジュラス300％に対するより高い値、すなわ
ちより高い架橋結合密度及びより高い可塑性、より良好
な継続引裂強度、より高い反跳及び従ってより良好な可
塑性、過酸化物１の使用における、より低い圧縮永久歪
及びより低いムーニー粘度を有することを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミュラー，ヨハン ドイツ連邦共和国 Ｄ―84489 ブルク ハウゼン フリートリッヒ―エベルト― シュトラーセ ３ (56)参考文献 特開 昭51−50353（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−13787（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】（１）ブラベンダープラストグラフにおい
て、23℃及び１分間当り60回転で、少なくとも3000Nmの
一定値を有する高粘性のジオルガノポリシロキサン、 （２）25℃で平均粘度20〜１・106mPa・ｓを有し、式： R1R2SiO1/2及びR3SiO1/2 の群から選択された少なくとも１個のシロキサン単位
（Ｍ−単位）、式： R1RSiO、R2SiO及びHRSiO の群から選択された少なくとも１個のシロキサン単位
（Ｄ−単位）及び式： RSiO3/2、R1SiO3/2及びSiO2 の群から選択された少なくとも１個のシロキサン単位
（Ｔ−もしくはＱ−単位）［この際、Ｒは、１基当り、
１〜18個の炭素原子を有する一価の、非置換の又はシア
ノ基もしくはハロゲンにより置換された炭化水素基を表
わし、かつR1はビニル基を表わすが、この際、オルガノ
ポリシロキサンは少なくとも1.0重量％のSi−結合ビニ
ル基を含有するという条件を伴なう］からなる低粘性の
ビニル含有のオルガノポリシロキサン及び （３）充填剤 を含有する、ラジカル生成によりエラストマーに架橋可
能なオルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項２】（１）高粘性のジオルガノポリシロキサン
として、一般式： R1 zR3-zSiO［R2SiO］ｘ［R1RSiO］ySiR3-zR1 z （Ｉ） ［式中、Ｒは、１基当り、１〜18個の炭素原子を有する
一価の、非置換の又はシアノ基もしくはハロゲンにより
置換された炭化水素基を表わし、 R1は、ビニル基を表わし、 ｚは、０又は１であり、 ｘは、整数であり、かつｙは、０又は整数であり、この
際、ｘ＋ｙの合計は、ブラベンダープラストグラフにお
いて、23℃及び１分間当り60回転で、少なくとも3000Nm
の一定値になるような値を有する整数である］ のものを使用することを特徴とする、請求項１に記載の
組成物。 - 【請求項３】（２）低粘性の、ビニル含有のオルガノポ
リシロキサンとして、 R1R2SiO1/2−、R2SiO−、R1RSiO−及びRSiO3/2− 単位又は R1R2SiO1/2−、R2SiO−、R1RSiO−及びSiO2−単位 ［この際、Ｒは１基当り１〜18個の炭素原子を有する、
一価の、非置換の又はシアノ基もしくはハロゲンで置換
された炭化水素基を表わし、かつ R1は、ビニル基を表わす］からなるものを使用すること
を特徴とする、請求項１又２に記載の組成物。 - 【請求項４】組成物は、ラジカル生成剤として、（４）
有機過酸化物を含有することを特徴とする、請求項１、
２又は３に記載の組成物。 - 【請求項５】低粘性の、ビニル含有のオルガノポリシロ
キサン（２）は、使用される高粘性のジオルガノポリシ
ロキサン（１）の総重量に対して0.3〜12重量％の量で
使用されることを特徴とする、請求項１から４までのい
ずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項６】（１）ブラベンダープラストグラフにおい
て、23℃及び１分間当り60回転で少なくとも3000Nmの一
定値を有する高粘性のジオルガノポリシロキサンを、 （２）25℃で平均粘度20〜１・106mPa・ｓを有する、
式： R1R2SiO1/2及びR3SiO1/2 の群から選択された少なくとも１個のシロキサン単位
（Ｍ−単位）、式： R1RSiO、R2SiO及びHRSiO の群から選択された少なくとも１個のシロキサン単位
（Ｄ−単位）及び式： RSiO3/2、R1SiO3/2及びSiO2 の群から選択された少なくとも１個のシロキサン単位
（Ｔ−もしくはＱ−単位）［式中、Ｒは、１基当り、１
〜18個の炭素原子を有する一価の、非置換の又はシアノ
基もしくはハロゲンにより置換された炭化水素基を表わ
し、かつR1はビニル基を表わし、 この際、オルガノポリシロキサンは、少なくとも1.0重
量％のSi−結合ビニル基を含有するという条件を伴な
う］からなる低粘性の、ビニル含有のオルガノポリシロ
キサン及び （３）充填剤 並びに場合により他の物質と混合させることを特徴とす
る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物
の製法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4241713A DE4241713A1 (de) | 1992-12-10 | 1992-12-10 | Zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen |
| DE4241713.9 | 1992-12-10 | ||
| PCT/EP1993/003465 WO1994013741A1 (de) | 1992-12-10 | 1993-12-09 | Zu elastomeren vernetzbare organopolysiloxanmassen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07509273A JPH07509273A (ja) | 1995-10-12 |
| JP2710693B2 true JP2710693B2 (ja) | 1998-02-10 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6513780A Expired - Lifetime JP2710693B2 (ja) | 1992-12-10 | 1993-12-09 | エラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物及びその製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0673399B1 (ja) |
| JP (1) | JP2710693B2 (ja) |
| DE (2) | DE4241713A1 (ja) |
| MX (1) | MX9307809A (ja) |
| WO (1) | WO1994013741A1 (ja) |
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| DE59902537D1 (de) * | 1998-11-19 | 2002-10-10 | Wacker Chemie Gmbh | Kombinationsvernetzer für drucklose Vulkanisation von Siliconkautschuk |
| EP1006164A3 (en) * | 1998-11-30 | 2000-08-09 | Dow Corning Toray Silicone Company, Ltd. | Silicone rubber base compound for electrical wire coating, silicone composition for electrical wire coating, and process for the production of silicone rubber coated electrical wire |
| AU766109B2 (en) * | 1999-07-27 | 2003-10-09 | Bausch & Lomb Incorporated | Contact lens material |
| US20070289495A1 (en) * | 2004-11-18 | 2007-12-20 | Dow Corning Corporation | Silicone Release Coating Compositions |
| DE102005008951A1 (de) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Wacker Chemie Ag | Siliconkautschukmassen und daraus erhaltene dauerbelastungsbeständige Siliconelastomere |
| JP4927019B2 (ja) * | 2007-04-10 | 2012-05-09 | 信越化学工業株式会社 | 蛍光体含有接着性シリコーン組成物、該組成物からなる組成物シート、及び該シートを使用する発光装置の製造方法 |
| US9152960B2 (en) * | 2010-04-01 | 2015-10-06 | Shyam Chetal | Biometric identification and authentication system |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2803619A (en) * | 1954-12-23 | 1957-08-20 | Dow Corning | Low compression set siloxane elastomers containing a vinyl organosiloxane |
| US3660345A (en) * | 1968-09-09 | 1972-05-02 | Gen Electric | Organopolysiloxane elastomer compositions |
| JPS4810633B1 (ja) * | 1969-04-25 | 1973-04-05 | ||
| DE2423531C3 (de) * | 1974-05-15 | 1979-03-08 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen |
| DE3524484A1 (de) * | 1985-07-09 | 1987-01-15 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von linearen organopolysiloxanen mit triorganosiloxygruppen als endstaendigen einheiten |
| US5122562A (en) * | 1990-09-25 | 1992-06-16 | General Electric Company | Heat curable silicone rubber compositions |
| WO1993019122A2 (en) * | 1992-03-17 | 1993-09-30 | Snyder, Bernard | Clear heat curable silicone rubber compositions with resin for matching refractive index |
| US5380770A (en) * | 1992-04-09 | 1995-01-10 | General Electric Company | Heat cured silicone rubber compositions containing a potassium aluminosilicate filler which provides resistance to hydrocarbon oils and adjustable shrinkage |
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- 1992-12-10 DE DE4241713A patent/DE4241713A1/de not_active Withdrawn
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1993
- 1993-12-09 DE DE59305813T patent/DE59305813D1/de not_active Expired - Fee Related
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