JP2000327783A - ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン含有組成物、およびシリコーンエラストマーの製造方法 - Google Patents

ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン含有組成物、およびシリコーンエラストマーの製造方法

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JP2000327783A
JP2000327783A JP2000133726A JP2000133726A JP2000327783A JP 2000327783 A JP2000327783 A JP 2000327783A JP 2000133726 A JP2000133726 A JP 2000133726A JP 2000133726 A JP2000133726 A JP 2000133726A JP 2000327783 A JP2000327783 A JP 2000327783A
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Peter Jerschow
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シュライター ヘートヴィヒ
Birneder Richard
ビルネーダー リヒャルト
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リードル アロイス
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂組成物の引裂抵抗、破断点伸びおよび極
限引張強さを向上させる架橋剤の提供。 【解決手段】 (HR2Si−O1/2)HM単位、(Si
−O4/2)Q単位、(R1Si−O3/2)T単位および
(R2Si−O2/2)D単位を、比率2:1:0:0〜
6:4:2:2で含有するか、または(HR2Si−O
1/2)HM単位、(R1Si−O3/2)T単位、(R2Si
−O2/2)D単位および(R2(R1O)Si−O1/2
を、HM:T:D:アルコキシMの比率1:2:0:0
〜3:4:2:2で含有するポリオルガノシロキサンに
おいて、Rは同一または異なっていてよく、基あたり炭
素原子1〜18個を有する非ハロゲン化またはハロゲン
化炭化水素基、またはOR1であり、ここでR1は、一価
で、炭素原子1〜8個を有する非置換または置換炭化水
素基であり、分子毎に少なくとも3つのSi−結合性水
素原子を有する、ポリオルガノシロキサン。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルガノシロ
キサン、シリコーンエラストマーの製造方法、および該
ポリオルガノシロキサンを含有する組成物に関する。
【0002】Q単位を有し、水素含量が1%である付加
−架橋樹脂組成物用の架橋剤は、EP−A−05652
38に記載されている。この組成物の不利点は、加硫が
遅く、それ故射出成形に長いサイクルタイムを要し、か
つ望ましくない機械特性を有する点である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術の改良であり、特に、樹脂組成物の引裂抵抗、破断
点伸びおよび極限引張強さの向上した架橋剤の提供であ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(HR2Si
−O1/2)HM単位、(Si−O4/2)Q単位、(R1
i−O3/2)T単位および(R2Si−O2/2)D単位
を、比率2:1:0:0〜6:4:2:2で含有する
か、または(HR2Si−O1/2)HM単位、(R1Si
−O3/2)T単位、(R2Si−O2/2)D単位および
(R2(R1O)Si−O1 /2)を、HM:T:D:アル
コキシMの比率1:2:0:0〜3:4:2:2で含有
するポリオルガノシロキサンを提供し、式中、Rは、は
同一または異なっていてよく、基あたり炭素原子1〜1
8個を有する非ハロゲン化またはハロゲン化炭化水素
基、またはOR1であり、ここでR1は、一価で、炭素原
子1〜8個を有する非置換または置換炭化水素基であ
り、分子毎に少なくとも3つのSi−結合水素原子を有
する。
【0005】基Rの例は、有利に、アルキル基、例えば
メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブ
チル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソ
ペンチル、ネオペンチルおよびtert−ペンチル基;ヘキ
シル基、例えばn−ヘキシル基;ヘプチル基、例えばn
−ヘプチル基;オクチル基、例えばn−オクチル基およ
びイソオクチル基、例えば2,2,4−トリメチルペンチ
ル基;ノニル基、例えばn−ノニル基;デシル基、例え
ばn−デシル基;ドデシル基、例えばn−ドデシル基;
オクタデシル基、例えばn−オクタデシル基;アルケニ
ル基、例えばビニル基およびアリル基;シクロアルキル
基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシク
ロヘプチル基、さらにメチルシクロヘキシル基である。
【0006】置換された基Rの例は、シアノアルキル
基、例えばβ−シアノエチル基、およびハロゲン化炭化
水素基、例えばハロアルキル基、例えば3,3,3−トリ
フルオロ−n−プロピル基、2,2,2,2',2',2'−ヘ
キサフルオロイソプロピル基およびヘプタフルオロイソ
プロピル基である。
【0007】単に入手が容易であることから、基Rとし
てメチルまたはエチル基が有利である。
【0008】基R1は、有利に水素原子および炭素原子
1〜8個を有する非置換または置換炭化水素基であり、
特に有利に水素および炭素原子1〜3個を有するアルキ
ル基であり、特にメチル、エチルおよびイソプロピル基
である。
【0009】有利なポリオルガノシロキサンは、式(H
(CH32SiO)4Si(=HM4Q)または(H
(CH32SiO)3SiCH3(=HM3T)で示され
る化合物である。
【0010】基R1の例は、基Rに関して記載した炭素
原子1〜8個を有する例である。これらの化合物は、液
体シリコーンラバー系中に架橋剤として使用するのが有
利である。
【0011】新規ポリオルガノシロキサンの粘度は、有
利に10〜500000mPa.s、特に有利に10〜
100000mPa.s、非常に有利に10〜1000
0mPa.sである。
【0012】新規ポリオルガノシロキサンは、硬度低減
成分としても使用される。
【0013】本発明はまた、アルケニル基を有するシリ
コーンポリマーを含有しかつ触媒、さらに前記ポリオル
ガノシロキサンをも含有する組成物を提供する。
【0014】この種の組成物は、通常、アルケニル基を
有するシリコーンポリマー(1)から成り、ここでアル
ケニル基は有利にビニルまたはアリル基であり、このシ
リコーンポリマーは有利にビニル末端基を有するポリジ
メチルシロキサンである。これらは55〜85質量%の
量で存在する。その製造方法は、例えばEP20828
5に記載されている。その粘度は、温度25℃で有利に
0.5〜500Pa.s、特に有利に1〜100Pa.
s、非常に有利に4〜50Pa.sである。
【0015】架橋して任意にエラストマーを生じるシリ
コーンラバー組成物は、補強充填剤または非補強性充填
剤(2)をも含有する。非補強性充填剤の例は、BET
表面積が50m2/gを下回る物質、例えば粉末石英、
珪藻土、チョーク、カオリンおよびケイ酸塩である。本
発明の目的において、補強充填剤はBET表面積が50
2/g以上であり、例えばヒュームドシリカがある。
有利な補強充填剤は、BET表面積が150〜300m
2/gである。これらは疎水化されていてよく、使用量
は0〜40質量%である。
【0016】架橋剤(3)は新規架橋剤であり、0.5
〜7質量%の量で存在する。
【0017】慣用の白金ヒドロシリル化触媒を金属触媒
(4)として使用すべきである。触媒は、前記ポリオル
ガノシロキサン(1)中のアルキレン基と新規架橋剤
(3)中の珪素結合水素原子との間の付加反応に関与す
る。一般的に、文献に記載される付加架橋シリコーンラ
バー組成物のためのヒドロシリル化触媒の全てを使用し
てよい。ここで有利に使用するのは金属、例えば白金、
パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムで
あり、特に有利に白金および白金化合物である。非常に
有利に、ポリオルガノシロキサン中に溶解性の白金−ビ
ニルシロキサン錯体およびヘキサクロロ白金酸である。
架橋してエラストマーを生じさせるために組成物へ添加
するこのような触媒の量は0.1〜500質量ppmで
ある。有利に白金金属5〜100質量ppmを使用し、
加硫速度を使用量を変化させることで制御できる。
【0018】硬化性ラバー組成物の可使時間の調節に働
く添加物(5)も必要であれば含有してよい。このよう
な添加物は公知の阻害剤、例えば2−メチル−3−ブチ
ン−2−オール、1,3−ジビニル−1,1,3−テトラ
メチルジシロキサンおよびエチニルシクロヘキサノール
である。阻害剤の使用量は有利に、下記に列挙した各成
分の総質量あたり0.01〜0.2質量%である。
【0019】組成物が実質的に反応性であり、室温でゆ
っくりと加硫するので、混合物を2成分に分離し、うち
ひとつには1、2、4および5が含まれ、他方には1、
2、3および5が含まれる。加工前に、機械を使用して
成分を混合し、次いで、射出成形、押出、トランスファ
ー成形、回転遠心注型法により加工する。
【0020】本発明は、機械特性および加硫特性を顕著
に改良している。例えば、引裂抵抗は向上し、30ショ
アータイプの破断点伸びは約700から1000手前ま
で上昇した。また、意外にも、開始温度は以前の140
℃から、新規架橋剤により100℃を下回るまで減少
し、他方で可使時間は3日より長く保持される。
【0021】本発明の化合物はまた、少なくともひとつ
のSiH基またはSi−アルケニル基、有利にSi−ビ
ニル基を有する任意の直鎖または分枝鎖ポリジメチルシ
ロキサンポリマーと混和させて使用できる。
【0022】使用されるアルケニル基含有シリコーンポ
リマーには、有利にポリジオルガノシロキサンポリマ
ー、例えば有利にビニル基またはアリル基のようなアル
ケニル基を末端アルケニル基の代わりに鎖中に有するポ
リジメチルシロキサンが含まれる。従って、ショアー硬
度は40〜60となる。このポリマーの使用量は、有利
に2〜50質量%、特に有利に2〜20質量%である。
このポリマーを、末端アルケニル基、例えばビニル基、
アリル基、エポキシ基またはメチル基を有するポリマー
といっしょに使用してよい。アルケニル末端ポリマーの
ビニルD単位を鎖中に有するポリマーに対する含量比
は、有利に25:1〜2.5:1、特に有利に12:1
〜4:1である。
【0023】樹脂アルケニル基含有ポリオルガノシロキ
サン(ビニル−水ガラス樹脂)の添加により、完全に硬
化させたシリコーンラバー組成物の切欠抵抗(切裂抵
抗)が著しく向上する(実施例4参照)。これらは、R
3SiO1/2、RSiO3/2および/またはSiO4/2単位
から成り、一置換と3置換または4置換単位との間のモ
ル比は、0.4:1〜1.5:1である。成分(1)〜
(4)から成る組成物に対する添加量は有利に0〜20
質量%である。
【0024】本発明の利点は、開始温度が、意外にも、
80〜120℃であり、最終混合物が室温で3日より長
い長期の可使時間および加工時間を有する点である。こ
れに加え、良好な加工性、本発明の化合物を有する組成
物、またはそこから成形されたエラストマーの、金属ま
たはプラスチック金型からの容易な離型性、1500%
の高い破断点伸び、および60N/mmまでの高い切裂
抵抗を有する。
【0025】新規架橋剤を用いた組成物は、射出成形、
トランスファー成形、プレス加硫、押出、遠心注型法、
圧延、ビード適用(bead application)または吹込成形
により加工できる。
【0026】新規架橋剤を用いたエラストマーは、スポ
ーツ用品、ダイビングマスク、換気口のベローズ、バル
ーンカテーテル、哺乳びん用ゴム乳首、おしゃぶり、薄
肉膜、スイッチカバー、点火プラグコネクター、医薬
品、絶縁物、単線シール、プラグコネクターシール、管
材料およびバルブ、および“冷却−収縮技術(cold-shr
ink technology)”等に使用される。
【0027】
【実施例】例1 H−Si−含有架橋剤の製造例 メチルトリエトキシシラン8544g、テトラメチルジ
ヒドロシロキサン3216gおよびジメチルヒドロクロ
ロシラン60gを初めに装填し、脱イオン水3600g
を流しながら1時間の期間内で攪拌する。その後、1時
間かけて周囲湿度(77%)で40℃まで冷却する。N
aHCO336gを添加し、混合物を40℃で1時間攪
拌し、その後濾過した。
【0028】得られたポリオルガノシロキサンは、単位
HM:D:T:EtO1/2の比率が1:0.108:1.
817:0.0526であり、収量5303gである。
【0029】例1(比較例) いずれの場合も、ビニルジメチルシロキシ基を末端単位
として有するポリジメチルシロキサン(粘度20Pa*
s)68質量部とBET表面積が300m2/gである
疎水化ヒュームドシリカ32質量部を、有利に目的に好
適な混合装置、例えば混練器中で混合して均質な混合物
を得ることにより、初期混合物(a)を製造した。
【0030】初期混合物(a)を成分Aの獲得に使用
し、この際、混合物(a)100質量部あたり白金−ビ
ニルシロキサン錯体(4)0.16質量部およびエチニ
ルシクロヘキサノール0.06質量部を添加した。
【0031】初期混合物(a)100質量部あたり、ジ
メチルシロキサン単位、メチル水素単位およびトリメチ
ルシロキサン単位から成り、Si−Hを約0.45%含
有するコポリマー4.2質量部およびエチニルシクロヘ
キサノール0.06質量部を添加することにより、成分
Bを獲得した。
【0032】2つの成分AおよびBを混合比1:1で均
質に混合し、混合物を2〜6mm厚さの加硫シートを製
造するために使用した。
【0033】(加硫条件:5分/165℃) 例2 例1の初期混合物(a)から、混合物(a)100質量
部あたり白金ビニルシロキサン錯体(4)0.16質量
部およびエチニルシクロヘキサノール0.06質量部を
添加することにより、成分Aを獲得した。
【0034】初期混合物(a)100質量部あたり、例
1の新規網状ポリオルガノシロキサン(3)3.0質量
部およびエチニルシクロヘキサノール0.06質量部を
添加することにより、成分Bを獲得した。
【0035】2つの成分AおよびBを混合比1:1で均
質に混合し、混合物を2〜6mm厚さの加硫シートを製
造するために使用した。
【0036】(加硫条件:5分/165℃)。
【0037】例3:末端単位としてビニルジメチルシロ
キシ基を有するポリジメチルシロキサン(粘度100P
a*s)59質量部、例1のトリメチルシロキシ基およ
びメチルビニルシロキシ基を含むポリジメチルシロキサ
ン9質量部、およびBET表面積が300m2/gであ
る疎水化ヒュームドシリカ32質量部を有利に目的に好
適な混合装置、例えば混練器中で混合して均質な混合物
を得ることにより、初期混合物(b)を製造した。
【0038】初期混合物(b)を成分Aの獲得に使用
し、この際、混合物(b)100質量部あたり白金−ビ
ニルシロキサン錯体(4)0.16質量部およびエチニ
ルシクロヘキサノール0.06質量部を添加した。
【0039】初期混合物(b)100質量部あたり例1
のジメチルシロキサン単位、メチル水素単位およびトリ
メチルシロキサン単位から成るコポリマー4.5質量部
およびエチニルシクロヘキサノール0.06質量部を添
加することにより、成分Bを獲得した。
【0040】2つの成分AおよびBを混合比1:1で均
質に混合し、混合物を2〜6mm厚さの加硫シートを製
造するために使用した。
【0041】(加硫条件:5分/165℃) 例4 例1の初期混合物(a)から、混合物(a)100質量
部あたり白金ビニルシロキサン錯体(4)0.16質量
部、粘度が20Pasでありかつビニル樹脂を含有する
ポリオルガノシロキサン15質量部およびエチニルシク
ロヘキサノール0.06質量部を添加することにより、
成分Aを獲得した。
【0042】初期混合物(a)100質量部あたり、例
1のジメチルシロキサン単位、メチル水素単位およびト
リメチルシロキサン単位から成るコポリマー5.0質量
部、粘度が20Pasでありかつ樹脂を含有するポリオ
ルガノシロキサン15質量部およびエチニルシクロヘキ
サノール0.06質量部を添加することにより、成分B
を獲得した。
【0043】2つの成分AおよびBを混合比1:1で均
質に混合し、混合物を2〜6mm厚さの加硫シートを製
造するために使用した。
【0044】(加硫条件:5分/165℃)。
【0045】例5(比較例):末端単位としてビニルジ
メチルシロキシ基を有するポリジメチルシロキサン(粘
度20Pa*s)72質量部をBET表面積が300m
2/gである疎水化ヒュームドシリカ28質量部と、有
利に目的に好適な混合装置、例えば混練器中で混合して
均質な混合物を得ることにより、初期混合物(c)を製
造した。
【0046】初期混合物(c)を成分Aの獲得に使用で
き、この際、混合物(c)100質量部あたり白金−ビ
ニルシロキサン錯体(4)0.16質量部およびエチニ
ルシクロヘキサノール0.06質量部を添加した。
【0047】初期混合物(a)100質量部あたりジメ
チルシロキサン単位、メチル水素単位およびトリメチル
シロキサン単位から成りかつSi−H含量が約0.45
%であるコポリマー3.0質量部およびエチニルシクロ
ヘキサノール0.06質量部を添加することにより、成
分Bを獲得した。
【0048】2つの成分AおよびBを混合比1:1で均
質に混合し、混合物を2〜6mm厚さの加硫シートを製
造するために使用した。
【0049】(加硫条件:5分/165℃) 例6 いずれの場合も、末端単位としてビニルジメチルシロキ
シ基を有するポリジメチルシロキサン(粘度20Pa*
s)72質量部、およびBET表面積が300m2/g
である疎水化ヒュームドシリカ28質量部を、有利に目
的に好適な混合装置、例えば混練器中で混合して均質な
混合物を得ることにより、初期混合物(c)を製造し
た。
【0050】初期混合物(c)を成分Aの獲得に使用で
き、この際、混合物(c)100質量部あたり白金−ビ
ニルシロキサン錯体(4)0.16質量部およびエチニ
ルシクロヘキサノール0.06質量部を添加した。
【0051】初期混合物(c)100質量部あたり例1
の新規網状ポリオルガノシロキサン(3)3.5質量部
およびエチニルシクロヘキサノール0.06質量部を添
加することにより、成分Bを獲得した。
【0052】2つの成分AおよびBを混合比1:1で均
質に混合し、混合物を2〜6mm厚さの加硫シートを製
造するために使用した。
【0053】(加硫条件:5分/165℃) 機械特性:
【0054】
【表1】
【0055】SH A=ショアーA UTS=極限引張強さ EB=破断点伸び TPS=引裂抵抗 OT=開始温度 全ての値は、試験片を200℃で4時間アニーリングし
た後に得られた値である。
【0056】使用したSiH供与体の別の利点は、例6
に示されるように、硬度−低減作用である。慣用の混合
規格は、例5の硬度34である。新規架橋剤では硬度2
8となり、機械特性に顕著な向上をもたらす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター イェルショフ ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ハイ リヒクロイツ 16 (72)発明者 ヘートヴィヒ シュライター ドイツ連邦共和国 ティットモーニング ラウフナー シュトラーセ 25 (72)発明者 リヒャルト ビルネーダー ドイツ連邦共和国 ジムバッハ ポストハ ルターシュトラーセ 28 (72)発明者 アロイス リードル ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ウン クハウザー シュトラーセ 30

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (HR2Si−O1/2)HM単位、(Si
    −O4/2)Q単位、(R1Si−O3/2)T単位および
    (R2Si−O2/2)D単位を、比率2:1:0:0〜
    6:4:2:2で含有するか、または(HR2Si−O
    1/2)HM単位、(R1Si−O3/2)T単位、(R2Si
    −O2/2)D単位および(R2(R1O)Si−O1/2
    を、HM:T:D:アルコキシMの比率1:2:0:0
    〜3:4:2:2で含有し、ここで、Rは同一または異
    なっていてよく、基あたり炭素原子1〜18個を有する
    非ハロゲン化またはハロゲン化炭化水素基、またはOR
    1であり、ここでR1は、一価で、炭素原子1〜8個を有
    する非置換または置換炭化水素基であり、分子毎に少な
    くとも3つのSi−結合水素原子を有する、ポリオルガ
    ノシロキサン。
  2. 【請求項2】 アルケニル基を有するシリコーンポリマ
    ーおよび白金−ビニルシロキサン錯体またはヘキサクロ
    ロ白金酸を含有する組成物において、さらに請求項1記
    載のポリオルガノシロキサンをも含有することを特徴と
    する、組成物。
  3. 【請求項3】 鎖末端アルケニル基を有するシリコーン
    ポリマーと鎖中にアルケニル基を有するシリコーンポリ
    マーとの混合物を含有する、請求項2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 ビニル−水ガラス樹脂を含有する、請求
    項2または3のいずれか1項記載の組成物。
  5. 【請求項5】 請求項1記載の成分を使用することから
    成る、シリコーンエラストマーの製造方法。
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