KR20130099980A - 광에 의해 가교 가능한 고투과성 실리콘 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광에 의해 가교 가능한 실리콘 혼합물에 관한 것으로, 이 실리콘 혼합물은, (A) 일반식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, 및 Ⅳ로 표시되는 유닛들로부터 형성되는 오르가노실록산(organosiloxane) 수지, R3SiO1 /2(I), R2SiO2 /2(Ⅱ), RSiO3 /2(Ⅲ), SiO4 /2 (Ⅳ), 여기서 R은, 선택적으로 할로겐으로 치환되고 1-40개의 탄소 원자를 가진 포화 하이드로카르빌(hydrocarbyl) 라디칼, 또는 -OH를 나타내고, 상기 유닛들의 20 mol%는 적어도 상기 일반식 Ⅲ 및 Ⅳ의 유닛들로부터 선택되고, 상기 R 라디칼 중 적어도 2개가 1-20 개의 탄소 원자를 가진 알케닐(alkenyl) 라디칼이고, 상기 R 라디칼 중 2 중량% 이하는 -OH 라디칼임, (B) 분자당 적어도 2개의 알케닐기를 포함하고, 가장 긴 사슬 길이가 200 내지 10,000개의 실록시 유닛으로 이루어진 길이인 사슬 길이를 가진 폴리오르가노실록산(polyorganosiloxane), (C) 분자당 적어도 2개의 SiH 작용기를 함유하는 오르가노실리콘 화합물(organosilicon compound), 및 (D) 200 내지 500 ㎚의 광에 의해 활성화될 수 있는 촉매, MeCp(PtMe3)를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 실리콘 혼합물로부터 실리콘 섬유를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

광에 의해 가교 가능한 고투과성 실리콘 혼합물{HIGHLY TRANSPARENT SILICON MIXTURES THAT CAN BE CROSS-LINKED BY LIGHT}
본 발명은 광에 의해 가교 가능하고 높은 초기 강도(initial strength)를 가지는 고투과성 실리콘 혼합물, 및 이 실리콘 혼합물로부터 실리콘 섬유를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
전자 데이터의 원거리간 초고속 전송을 위하여 광섬유의 사용이 증가되고 있다. 각각의 입자가 광산란 손실(scattering losses)을 초래하고, 이는, 전송 거리가 길어짐에 따라 축적되어, 데이터의 상당한 손실 및 경우에 따라 부정확한 데이터를 초래하기 때문에, 광학적 순도에 대한 요건이 매우 높다. 이에 따라 요구되는 고투과성 광섬유를 실리콘으로부터 제조하기 위한 방법에 있어서, 현재까지 적절한 압출 방법이 없었는데, 그 이유는 투명하고, 충전재를 함유하지 않은 실리콘 수지-강화 실리콘 조성물은, 종래의 통상적인 압출 기술을 이용하는 연속 제조공정을 가능하게 할 정도로 충분한 초기 강도 (그린 강도(green strength))를 가지고 있지 않기 때문이다.
실리콘으로 만들어진 튜브 또는 섬유는 압출 공정에 의하여 제조된다. 이러한 압출 공정은, 연속적인 공정으로 성형 다이(shaping die)를 통해 가교성 조성물을 압출한 다음, 이 조성물을 200 ℃를 초과하는 온도의 가열 터널(heating tunnel) 내에서 가황(vulcanizing)하는 것을 포함한다. 이러한 높은 가교 온도에서 파이프가 파괴되지 않고 그 구조(geometry)를 유지하도록 하기 위해서는, 높은 그린 강도를 가진 실리콘 조성물이 필요하다. 높은 그린 강도는, 전형적으로 5,000의 사슬 길이를 가진, 대응하는 고점도의 HTV 실리콘 폴리머와, 여기에 미세 분말 실리카(finely divided silica)(HDK)를 함께 첨가하여 이용함으로써 달성된다. 여기에서 HDK는 추가적인 농후작용(thickening action)을 가지며, 형상 유지 및 열적 가황을 위한 충분한 그린 강도를 달성하기 위해 반드시 필요한 것이다.
WO 2009/027133는 몰딩의 압출을 위한 광활성 실리콘 혼합물을 개시하고 있다. 이러한 실리콘 혼합물은, HDK 충전재와 조합하여, 10을 초과하는 높은 무니 점도(Mooney viscosity)와 함께 충분한 그린 강도를 달성하기 위하여, 3,000을 초과하는 사슬 길이를 가진 초고점도 실리콘 폴리머를 포함한다. 이 문헌에 개시된 조성물은 제형은, 충전재에 의한 광산란 손실이 지나치게 크기 때문에, 고투과성 실리콘 몰딩을 제조하기 위한 용도로는 사용될 수 없다.
본 발명에서 해결하려고 하는 과제는 전술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위한, 광에 의해 가교가 가능한 실리콘 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 광에 의해 가교 가능한 실리콘 혼합물을 제공하며, 이 혼합물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 일반식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, 및 Ⅳ로 표시되는 유닛들로부터 형성되는 오르가노실록산(organosiloxane) 수지,
R3SiO1 /2 (I),
R2SiO2 /2 (Ⅱ),
RSiO3 /2 (Ⅲ),
SiO4 /2 (Ⅳ),
상기 식에서, R은, 선택적으로 할로겐으로 치환되고 1-40개의 탄소 원자를 가진 포화 하이드로카르빌(hydrocarbyl) 라디칼, 또는 -OH를 나타내고, 상기 유닛들의 20 mol%는 적어도 상기 일반식 Ⅲ 및 Ⅳ의 유닛들로부터 선택되고, 상기 R 라디칼 중 적어도 2개가 1-20 개의 탄소 원자를 가진 알케닐(alkenyl) 라디칼이고, 상기 R 라디칼 중 2 중량% 이하는 -OH 라디칼이고,
(B) 분자당 적어도 2개의 알케닐기를 포함하고, 가장 긴 사슬 길이가 200 내지 10,000개의 실록시 유닛으로 이루어진 길이인 사슬 길이를 가진 폴리오르가노실록산(polyorganosiloxane),
(C) 분자당 적어도 2개의 SiH 작용기를 함유하는 오르가노실리콘 화합물(organosilicon compound), 및
(D) 200 내지 500 ㎚의 광에 의해 활성화될 수 있는 촉매, MeCp(PtMe3).
상기 실리콘 혼합물은 충분한 초기 강도 (그린 강도)를 가지고 있으며, 이러한 초기 강도에 의해 기다란 실리콘 섬유로 압출된 다음 저온에서 광에 의해 경화(curing)될 수 있다. 동시에, 상기 실리콘 혼합물은 우수한 투과성을 가지며, 이로 인해 광섬유용으로 적합하게 사용될 수 있다.
상기 하이드로카르빌 라디칼 R은 할로겐으로 치환된 것이거나, 선형이거나, 고리형이거나, 분지형이거나, 방향족이거나, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다.
비치환 R 라디칼의 예로는, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), n-프로필(n-propyl), 이소-프로필(iso-propyl), n-부틸(n-butyl), 이소부틸(isobutyl), 터트-부틸(tert-butyl), n-펜틸(n-pentyl), 이소-펜틸(iso-pentyl), 네오펜틸(neopentyl), 터트-펜틸(tert-pentyl) 라디칼, n-헥실(n-hexyl) 라디칼과 같은 헥실(hexyl) 라디칼, n-헵틸(n-heptyl) 라디칼과 같은 헵틸(heptyl) 라디칼, n-옥틸(n-octyl) 라디칼과 같은 옥틸(octyl) 라디칼, 및 2,2,4-트리메틸펜틸(2,2,4-trimethylpentyl) 라디칼과 같은 이소옥틸(isooctyl) 라디칼, n-노닐(n-nonyl) 라디칼과 같은 노닐(nonyl) 라디칼, n-데실(n-decyl) 라디칼과 같은 데실(decyl) 라디칼과 같은 알킬 라디칼(alkyl radicals); 사이클로펜틸(cyclopentyl), 사이클로헥실(cyclohexyl), 4-에틸사이클로헥실(4-ethylcyclohexyl), 사이클로헵틸(cycloheptyl) 라디칼, 노르보닐(norbornyl) 라디칼 및 메틸사이클로헥실(methylcyclohexyl) 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼(cycloalkyl radicals); 페닐(phenyl), 바이페닐릴(biphenylyl), 나프틸(naphthyl) 라디칼과 같은 아릴 라디칼(aryl radicals); o-, m-, p-톨릴(o-, m-, p-tolyl) 라디칼 및 에틸페닐(ethylphenyl) 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 벤질(benzyl) 라디칼 및 알파-(alpha-) 및 베타-페닐에틸(b-phenylethyl) 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼(aralkyl radicals)이 있다.
치환된 하이드로카르빌 라디칼인 R 라디칼의 예로는, 클로로메틸(chloromethyl), 3-클로로프로필(3-chloropropyl), 3-브로모프로필(3-bromopropyl), 3,3,3-트리-플루오로프로필(3,3,3-tri-fluoropropyl) 및 5,5,5,4,4,3,3-헥사플루오로펜틸(5,5,5,4,4,3,3-hexafluoropentyl) 라디칼과 같은 할로겐화 하이드로카본(halogenated hydrocarbons), 및 클로로페닐(chlorophenyl), 디클로로페틸(dichlorophenyl) 및 트리플루오로톨릴(trifluorotolyl) 라디칼이 있다.
상기 하이드로카르빌 라디칼 R은, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 특히 바람직하게는 알킬 라디칼 및 페닐 라디칼이다. 바람직한 할로겐 치환기는 불소(fluorine) 및 염소(chlorine)이다. 특히 바람직한 1가 하이드로카르빌 라디칼 R은 메틸, 에틸, 페닐이다.
상기 알케닐기 R은, 상기 오르가노실리콘 화합물 (C)의 SiH 작용기와 첨가 반응을 일으키기 쉽다. 일반적으로, 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 메탈릴(methallyl), 1-프로페닐(1-propenyl), 5-헥세닐(5-hexenyl), 에티닐(ethynyl), 부타디에닐(butadienyl), 헥사디에닐(hexadienyl), 사이클로펜테닐(cyclopentenyl), 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 사이클로헥세닐(cyclohexenyl), 바람직하게는 비닐 및 알릴과 같은, 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알케닐기가 이용된다.
상기 오르가노실록산 수지 (A)는, 상기 일반식 Ⅲ 및 Ⅳ의 유닛들을 바람직하게는 적어도 30　mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 40　mol%, 및 바람직하게는 80　mol% 이하, 더욱 바람직하게는 70　mol% 이하의 양으로 포함한다.
상기 오르가노실록산 수지 (A)는, 상기 일반식 Ⅰ 및 Ⅳ의 유닛들을 바람직하게는 적어도 80　mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 95　mol% 및 특히 바람직하게는 적어도 97　mol%를 포함하는 MQ 실리콘 수지(MQ)이다. 상기 일반식 IV의 유닛에 대한 일반식 Ⅰ의 유닛의 평균적인 비율은, 바람직하게는 적어도 0.25, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5, 및 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다.
바람직하게는 상기 R 라디칼은, 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하가 OH 라디칼이다.
바람직하게는 상기 R 라디칼의 적어도 0.1　mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5　mol%, 특히 바람직하게는 적어도 2　mol%, 및 바람직하게는 20　mol% 이하, 더욱 바람직하게는 10　mol% 이하가 1-10 개의 탄소 원자를 가진 알케닐 라디칼이다.
상기 오르가노실록산 수지 (A)의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 적어도 200　g/mol, 더욱 바람직하게는 적어도 1,000 g/mol, 및 바람직하게는 100,000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 g/mol 이하이다.
알케닐기를 함유하는 상기 폴리오르가노실록산 (B)의 조성물은, 바람직하게는 평균적 일반식(average general formula) Ⅴ에 해당한다.
R1 xR2 ySiO(4-x-y)/2 (V)
상기 식에서,
R 1 은 1가이고, 선택적으로는 할로겐 또는 시아노-치환된 C1-C10 하이드로카르빌 라디칼로서, 2가의 유기기(organic divalent group)에 의하여 실리콘에 선택적으로 결합되고, 지방족의 탄소-탄소 다중 결합을 포함하며,
R 2 은 1가이고, 선택적으로는 할로겐 또는 시아노-치환되고, SiC-결합된 C1-C10 하이드로카르빌 라디칼로서, 지방족의 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않으며,
x는 적어도 2개의 R 1 라디칼이 각 분자에 존재하도록, 음이 아닌 수이며.
y는 0 이상의 수여서, (x+y)가 1.9 내지 2.2, 바람직하게는 1.99 내지 2.05의 범위에 있도록, 음이 아닌 수를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 폴리오르가노실록산 (B)의 가장 긴 사슬의 사슬 길이는 실록시 유닛의 갯수로서 적어도 300개이며 많아야 200 내지 7,000개이다.
알케닐기 R 1 의 바람직한 예는 전술한 R 라디칼에 대해 열거한 예와 같다. 특히 바람직하게는, 알케닐기 R 1 은 비닐 및 알릴이다.
상기 R 1 라디칼은 상기 폴리머 사슬의 어느 위치에라도, 더욱 바람직하게는 말단 실리콘 원자(terminal silicon atoms)에라도 결합될 수 있다.
R 2 는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 더욱 바람직하게는 메틸 및 페닐이다.
성분(B)는 다양한 폴리오르가노실록산의 혼합물일 수도 있는데, 이 때 폴리오르가노실록산은 알케닐기를 함유하며, 예를 들어, 알케닐기의 함량, 알케닐기의 성질또는 구조면에서는 다를 수 있다.
알케닐기를 함유하는 폴리오르가노실록산(B)의 구조는 선형, 고리형, 또는 기타 분지형일 수 있다. 분지형 폴리오르가노실록산을 유도하게 되는 3관능성- 및/또는 4관능성(tetrafunctional) 유닛의 함량은 통상적으로 매우 낮고, 바람직하게는 1 mol% 이하, 특히 0.1 mol% 이하이다.
바람직하게는 비닐기를 함유하는 폴리디메틸실록산이 이용되며, 그 분자는 하기 일반식 VI으로 표시된다.
(ViMe2SiO1 /2)2(ViMeSiO)p(Me2SiO)q (Ⅵ)
음이 아닌 정수(non-negative integers)인 p 및 q는 다음의 관계를 만족한다: p≤0, 200<(p+q)<10,000, 바람직하게는 500<(p+q)<2,000, 및 p:(p+q)<0.2, 바람직하게는 <0.02, 더욱 바람직하게는 <0.001.
상기 폴리오르가노실록산 (B)의 25 ℃에서의 점도는, 바람직하게는 0.5 내지 100,000 ㎩ㆍs, 더욱 바람직하게는 1 내지 2,000 ㎩ㆍs이다.
알케닐기 R 1 을 폴리머 사슬의 실리콘에 결합시킬 수 있는 매개가 되는 2가의 유기기는 바람직하게는 2가의 C1-C10 하이드로카르빌 라디칼이다.
상기 실리콘 혼합물은, 오르가노실록산 수지 (A) 100 중량부 당 폴리오르가노실록산 (B)가, 바람직하게는 적어도 10 중량부, 더욱 바람직하게는 적어도 25 중량부, 특히 바람직하게는 적어도 40 중량부, 및 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하, 특히 바람직하게는 70 중량부 이하가 되도록 포함한다.
분자당 적어도 2개의 SiH 작용기를 함유하는 오르가노실리콘 화합물 (C)는 바람직하게는 평균적 일반식 Ⅶ의 조성을 가진다.
HaR3 bSiO(4-a-b)/2 (Ⅶ)
상기 식에서,
R 3 은 1가이고, 선택적으로는 할로겐 또는 시아노-치환되고, SiC-결합된 C1-C10 하이드로카르빌 라디칼로서 지방족의 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않으며,
a 및 b는 음이 아닌 정수로서, 0.5<(a+b)<3.0 및 0<a<2 이고, 실리콘에 결합된 수소 원자가 분자당 적어도 2개 존재한다.
R 3 의 예는, R 및 R 2 에 대해 예시한 것과 동일하다. R 3 는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 더욱 바람직하게는 메틸 및 페닐이다.
바람직하게는, 분자당 3개 이상의 SiH 결합을 가진 오르가노실록산 화합물 (C)를 이용한다. 분자당 단지 2개의 SiH 결합을 가진 오르가노실록산 화합물 (C)를 이용하는 경우에는, 분자당 적어도 3개의 알케닐기를 가진 폴리오르가노실록산 (B)를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 오르가노실록산 화합물 (C)의 수소 함량은, 실리콘 원자에 직접적으로 결합된 수소의 함량만을 기준으로 할 때, 바람직하게는 0.002 내지 1.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.7 중량%의 범위에 있다.
상기 오르가노실록산 화합물 (C)는, 바람직하게는 분자당 적어도 3개, 및 많아야 600개의 실리콘 원자를 포함한다. 바람직하게는, 분자당 4 내지 200개의 실리콘 원자를 함유하는 오르가노실록산 화합물 (C)를 이용한다.
상기 오르가노실록산 화합물 (C)의 구조는 선형, 분지형, 고리형, 또는 그물 모양(network-like)일 수 있다.
특히 바람직한 오르가노실록산 화합물 (C)는 일반식 Ⅷ로 표시되는 선형 폴리오르가노실록산이다.
(HR4 2SiO1 /2)c(R4 3SiO1 /2)d(HR4SiO2 /2)e(R4 2SiO2 /2)f (Ⅷ)
상기 식에서,
R 4 은 R 3 에 대해 정의된 바와 같고,
음이 아닌 정수, c, d, e, 및 f는 다음의 관계를 만족한다: (c+d)=2, (c+e)>2, 5<(e+f)<200 및 1<e/(e+f)<0.1.
상기 SiH-관능성 오르가노실리콘 화합물 (C)는, 알케닐기에 대한 SiH기의 몰비가, 바람직하게는 0.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0이 되는 양으로, 상기 가교성 실리콘 혼합물에 존재한다.
이용되는 촉매 (D)는, 실리콘 물질의 부가-가교의 가교반응 과정에서 진행되는 하이드로실릴화 반응(hydrosilylation)의 촉매로 작용하는 플래티늄기를 포함하며, 200 내지 500　㎚의 광에 의해 활성화 될 수 있는, 공지된 모든 촉매일 수 있으다.
상기 촉매 (D)는, 플래티늄, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 및 이리듐 중에서 적어도 하나의 금속 또는 그 화합물을 포함하며, 바람직하게는 플래티늄이다.
특히 적합한 촉매 (D)는 플래티늄의 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 복합체이다. 더욱 바람직한 촉매 (D)는 MeCp(PtMe3)이다.
촉매 (D)는, 예를 들어, EP-A-1006147에 개시되어 있는 바와 같은, 하이드로실릴화 반응 촉매를 함유하는 마이크로캡슐의 형태, 또는 오르가노폴리실록산 입자의 형태 등, 적합한 어떠한 형태로도 이용될 수 있다.
하이드로실릴화 반응 촉매 (D)의 함량은, 상기 실리콘 혼합물의 플라티늄 금속 함량이 바람직하게는 0.1-200 ppm, 더욱 바람직하게는 0.5-40 ppm이 되도록, 선택된다.
상기 실리콘 혼합물은 투명하고, 바람직하게는 직경이 50 ㎚ 보다 큰 광산란성 충전재를 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이하의 양으로 포함한다.
상기 실리콘 혼합물은, 성분 (E)로서, 추가적인 첨가제를 70 중량%의 비율까지, 바람직하게는 0.0001 내지 40 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어, 폴리오르가노실록산 (A), (B), 및 (C)이외의 수지성 폴리오르가노실록산, 분산조제(dispersing aids), 용제(solvents), 접착 촉진제(adhesion promoters), 염색제(dyes), 가소제(plasticizer), 유기폴리머 및 열 안정제(heat stabilizers)와 같은 것들이다. 또한, 요변성(thixotropic) 물질이 성분 (E)로서 존재할 수 있다. 또한, 식 HSi(CH3)2-[O-Si(CH3)2]w-H로 표시되는 실록산은 사슬 연장제(chain extenders)로서 존재할 수도 있는데, 여기서 w는 1 내지 1,000의 수치를 나타낸다.
상기 실리콘 혼합물의 처리 시간, 개시 온도(onset temperature), 및 가교율(crosslinking rate)을 조절하는 작용을 하는 첨가제 (E)를 이용할 수도 있다. 이러한 저해제(inhibitors) 및 안정제(stabilizers)는 가교재 분야에서 매우 널리 공지되어 있다.
나아가, 컴프레션 세트(compression set)를 개선시키는 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다. 나아가, 비-비닐-관능성 폴리디오르가노실록산(non-vinyl-functionalized polydiorgano-siloxanes)을 첨가하는 것도 가능하다.
상기 실리콘 혼합물은, 바람직하게는 적어도 100 ㎩ㆍs, 더욱 바람직하게는 적어도 500 ㎩ㆍs, 특히 바람직하게는 적어도 1,000 ㎩ㆍs, 및 바람직하게는 500,000 ㎩ㆍs 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 ㎩ㆍs 이하의 점도 [D　=　0.5　l/s　/　25 ℃]를 갖는다.
상기 실리콘 혼합물의 제조는 전술한 성분들을 임의의 순서로 혼합함으로써 이루어진다.
본 발명은 또한 실리콘 섬유를 제조하기 위한 방법을 제공하는데, 전술한 실리콘 혼합물이 컨베이어 벨트(conveyor belt) 상으로 다이(die)를 통하여 연속적으로 압출되고, 200-500 ㎚, 특히 250-350 ㎚의 파장을 갖는 UV 광원에 의해 활성 및 가황반응을 거치게 된다.
광에 의한 활성화시 도우즈(dose)는, 바람직하게는 적어도 0.1　J/cm2, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5　J/cm2, 및 바람직하게는 20　J/cm2 이하, 더욱 바람직하게는 10　J/cm2 이하 이다.
상기 컨베이어 벨트의 말단에서, 고투과성 실리콘 섬유가 직접적으로 제거되거나, 또는 선택적으로, 예를 들어 히팅 터널 통과와 같이, 열에 의하여 경화될 수 있다.
상기 압출 공정은, 바람직하게는 적어도 0 ℃에서, 더욱 바람직하게는 적어도 10 ℃에서, 특히 바람직하게는 적어도 15 ℃에서, 및 바람직하게는 50 ℃ 이하에서, 더욱 바람직하게는 35 ℃ 이하에서, 특히 바람직하게는 25 ℃ 이하에서 이루어진다.
광에 의한, 상기 압출된 실리콘 혼합물의 활성화에는, 바람직하게는 적어도 1초, 더욱 바람직하게는 적어도 5초, 및 바람직하게는 500초 이하, 더욱 바람직하게는 100초 이하가 소요된다.
상기 하이드로실릴화 반응의 개시에 따라 상기 실리콘 혼합물의 가교반응이 시작된다.
상기 경화는, 바람직하게는 적어도 10 ℃에서, 더욱 바람직하게는 적어도 20 ℃에서, 및 바람직하게는 60 ℃ 이하에서, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 이하에서, 특히 바람직하게는 30 ℃ 이하에서 이루어진다.
광에 의해 경화되지 않는 실리콘을 상기 실리콘 혼합물 대신에 이용하는 경우에는, 실온에서 경화에 요구되는 목표 온도까지 가열되는 동안 상기 혼합물의 점도가 떨어지고, 크립(creep)이 생길 것이다. 따라서, 균일한 구조를 가진 섬유를 지속적으로 생산하는 것이 불가능해질 것이다.
전술한 일반식에서 모든 기호는 각각 서로 독립적으로 정의된다. 모든 일반식에서 있어서, 상기 실리콘 원자는 4가이다.
본 발명에 의해 제공되는, 광에 의해 가교가 가능하고 높은 그린 강도를 가진 고투과성 실리콘 혼합물은, 종래의 압출 공정으로 실리콘 섬유를 연속 제조하는 데 이용될 수 있다.
후술하는 실시예에서, 달리 언급이 없는 한, 개시되어 있는 양(amounts) 및 퍼센티지는 모두 중량(weight) 단위에 따른 것이고, 압력은 모두 0.10　MPa (abs.)이고, 온도는 모두 20 ℃이다.
실시예
실시예 1 내지 6에 이용되는 원료 물질에 대한 설명:
MQ 실리콘 수지:
M, Mvinyl 및 Q 구조단위로부터 형성되는, 비닐-관능성 MQ 실리콘 수지 파우더 MQ 수지 804는 다음과 같이 설명될 수 있다.
분자량: MW 5300 g/㎖, Mn 2400 g/mol
비닐 함량: 100 g 중 비닐 70　mmol
Mvinyl/M/Q = 0.09:0.72:1
비닐폴리실록산 ( Vinylpolysiloxanes ):
여러가지 상이한 점도/사슬 길이 DP (Si-O 유닛)을 가진 비닐디메틸실록시-말단형 디메틸폴리실록산(vinyldimethylsiloxy-terminated dimethylpolysiloxanes)으로서, 종래의 통상적인 공정에 의하여 제조된다.
비닐 폴리머 1: 1020 m㎩ㆍs, DP = 183
비닐 폴리머 2: 20 100 m㎩ㆍs, DP = 615
비닐 폴리머 3: 503 200 m㎩ㆍs, DP = 1830
비닐 폴리머 4: 28 x 106 m㎩ㆍs, DP = 6550
SiH 가교제 ( SiH crosslinker ):
SiH 가교제 V100은 트리메틸실릴-말단형 디메틸/메틸하이드로젠 코폴리실록산(trimethylsilyl-terminated dimethyl/methylhydrogen copolysiloxane)이고, 9　㎟/s의 점도 및 1.12 중량%의 수소 함량을 가지고 있다.
촉매 마스터배치( Catalyst masterbatch ):
UV에 의해 활성화가능한 플래티늄 촉매는 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐(trimethyl(methylcyclopentadienyl)) 플래티늄으로서, 비닐-말단형 폴리디메틸실록산에 1,000 m㎩ㆍs의 점도, 300 ppm의 플래티늄 농도로 용해되어 있다.
HDK :
HDK®SKS 300 (Wacker Chemie AG), 헥사메틸디실라잔-하이드로포바이즈드 흄드 실리카(hexamethyldisilazane-hydrophobized fumed silica)로서 300 ㎡/g의 BET 표면적값을 가지고 있다.
압출 및 가교에 대한 설명:
500 ㎚보다 높은 파장의 광을 이용하여, 적절한 믹서(mixers) 또는 니더(kneaders)에서 상기 성분들을 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하여, 25 ℃에서, 알루미늄 호일로 코팅된 컨베이어 벨트 위로, 2 ㎜의 직경을 가진 다이를 통하여 단일-성분 조성물로서 압출시켰다. 상기 컨베이어 벨트는 100　㎝/60 sec의 속도로 작동시켰다.
상기 컨베이어 벨트 위로 압출된 실리콘 혼합물을, 25 ℃에서, 상기 컨베이어 벨트 위에 매달린 UV 광원을 이용하여 가교시켰다. 상기 UV 광원 (Hoenle사의 UVASPOT 2000)에는 250-400 ㎚의 UV 광파장 범위 내에서 방출되는 F 라디에이터를 탑재하였다. UV 광을 이용한 가교 후에, 상기 실리콘 혼합물을 연속적인 압출물로서 권취하였다.
실시예의 결과를 나타내는 표 1:
실시예 1-4는 본 발명에 따른 것이다; 점도/사슬 길이가 서로 상이한 비닐 폴리머가 이용되었다.
실시예 5는 본 발명에 따르지 않은 것이다; MQ 실리콘 수지 없으면 액체로 되어 버려서 재료의 가공이 불가능하였다.
실시예 6은 본 발명에 따르지 않은 것이다; WO2009/027133 A2에 개시된 실시예와 유사한 예이다; HDK를 사용함예 따라 투광성이 없다.
실시예 1 2 3 4 5* 6*
조성






MQ 수지 804 100 100 100 100 - -
비닐 폴리머 1 60 - - - - -
비닐 폴리머 2 - 60 - - - -
비닐 폴리머 3 - - 60 - - -
비닐 폴리머 4 - - - 60 100 100
SiH 가교제 V 100 12 12 12 12 5 5
촉매 마스터배치 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
HDK - - - - - 30
가공성 연속 섬유 제조 가능 가능 가능 가능 불가능 가능
분석



Shore A 경도 68 69 67 66 6 36
섬유 형태 라운드 라운드 라운드 라운드 없음 라운드
섬유높이/ 섬유폭 0.88 0.90 0.93 0.95 섬유 0.95
400 nm 에서 20 mm 투과율 > 88 > 88 > 88 > 88 > 88 59

Claims (5)

  1. 광에 의해 가교 가능하며, 하기 성분을 포함하는 실리콘 혼합물:
    (A) 일반식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, 및 Ⅳ로 표시되는 유닛들로부터 형성되는 오르가노실록산(organosiloxane) 수지,
    R3SiO1 /2 (I),
    R2SiO2 /2 (Ⅱ),
    RSiO3 /2 (Ⅲ),
    SiO4 /2 (Ⅳ),
    상기 일반식에서 R은, R은, 선택적으로 할로겐으로 치환되고 1-40개의 탄소 원자를 가진 포화 하이드로카르빌(hydrocarbyl) 라디칼, 또는 -OH를 나타내고, 상기 유닛들의 20 mol%는 적어도 상기 일반식 Ⅲ 및 Ⅳ의 유닛들로부터 선택되고, 상기 R 라디칼 중 적어도 2개가 1-20 개의 탄소 원자를 가진 알케닐(alkenyl) 라디칼이고, 상기 R 라디칼 중 2 중량% 이하는 -OH 라디칼이고,
    (B) 분자당 적어도 2개의 알케닐기를 포함하고, 가장 긴 사슬 길이가 200 내지 10,000개의 실록시 유닛으로 이루어진 길이인 사슬 길이를 가진 폴리오르가노실록산(polyorganosiloxane),
    (C) 분자당 적어도 2개의 SiH 작용기를 함유하는 오르가노실리콘 화합물(organosilicon compound), 및
    (D) 200 내지 500 ㎚의 광에 의해 활성화될 수 있는, 플래티늄 그룹으로부터 선택되는 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 오르가노실록산 수지 (A)는, 상기 일반식 Ⅰ 및 Ⅳ로 표시되는 유닛들을 80 mol% 이상 포함하는 MQ 실리콘 수지 (MQ)인, 실리콘 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산 (B)은, 평균적인 일반식 Ⅴ에 해당하는, 실리콘 혼합물:
    R1 xR2 ySiO(4-x-y)/2 (V),
    상기 식에서,
    R 1 은 1가이고, 선택적으로는 할로겐 또는 시아노-치환된 C1-C10 하이드로카르빌 라디칼로서, 2가의 유기기(organic divalent group)에 의하여 실리콘에 선택적으로 결합되고, 지방족의 탄소-탄소 다중 결합을 포함하며,
    R 2 은 1가이고, 선택적으로는 할로겐 또는 시아노-치환되고, SiC-결합된 C1-C10 하이드로카르빌 라디칼로서, 지방족의 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않으며,
    x는 적어도 2개의 R 1 라디칼이 각 분자에 존재하도록, 음이 아닌 수이며.
    y는 0 이상의 수여서, (x+y)가 1.9 내지 2.2, 바람직하게는 1.99 내지 2.05의 범위에 있도록, 음이 아닌 수를 나타냄.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노실리콘 화합물 (C)는 평균적인 일반식 Ⅶ의 조성을 가지는, 실리콘 혼합물:
    HaR3 bSiO(4-a-b)/2 (VII),
    상기 식에서,
    R 3 은 1가이고, 선택적으로는 할로겐 또는 시아노-치환되고, SiC-결합된 C1-C10 하이드로카르빌 라디칼로서 지방족의 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않으며,
    a 및 b는 음이 아닌 정수로서, 0.5<(a+b)<3.0 및 0<a<2 이고, 실리콘에 결합된 수소 원자가 분자당 적어도 2개 존재함.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 혼합물을 컨베이어 벨트(conveyor belt)위로 다이(die)를 통하여 연속적 압출하고, 200-500 ㎚의 파장을 가진 UV 광원을 이용하여 활성화 및 가황시키는 것을 포함하는, 실리콘 섬유의 제조 방법.
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