DE19711695A1

DE19711695A1 - MQ-Siliconharze enthaltende Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE19711695A1
Application number: DE1997111695
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Herzig; Oliver Zoellner
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1997-03-20
Filing date: 1997-03-20
Publication date: 1998-09-24

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend

(A₁) aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste aufwei sende Organosiliciumverbindungen und
(A₂) MQ-Siliconharze, welche in (A₁) löslich sind.

Die Erfindung betrifft weiterhin vernetzbare Zusammensetzungen enthaltend

(A₁) aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste aufwei sende Organosiliciumverbindungen und
(A₂) MQ-Siliconharz, welches in (A₁) löslich ist.

(B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen,
(C) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphati sche Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren

und gegebenenfalls

(D) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphati sche Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel.

und deren Verwendung zur Herstellung von klebrige Stoffe ab weisenden Überzügen.

In EP-B 403890 (Bayer AG; veröffentlicht am 16.03.1994) bzw. der entsprechenden US-A 5,077,369 sowie EP-A 640662 (Bayer AG; offengelegt am 01.03.1995) werden additionsvernetzende Organo polysiloxanmischungen zur Herstellung von haftungsmindernden Beschichtungen beschrieben. Die in den Mischungen enthaltenen Organopolysiloxane sind verzweigt, wobei die Verzweigungsstel len trifunktionelle Monoorganosiloxygruppen, sogenannte T-Ein heiten, bzw. tetrafunktionelle Siloxygruppen, sogenannte Q- Einheiten, darstellen. Desweiteren besitzen sie Triorganosi loxygruppen, sogenannte M-Einheiten, als Endgruppen, die min destens einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest enthalten.

In US-A 5,082,915 (Shin-Etsu Chemical Company, Ltd.; ausgege ben am 21.01.1992) sind Papierbeschichtungsmassen beschrieben, die ein verzweigtes Organopolysiloxan mit mindestens zwei Si-ge bundenen Alkenylgruppen und mindestens einer SiC-gebundenen Siloxanseitenkette der Formel -(CH₂)_m-(R¹ ₂SiO)_n-SiR¹ ₃ je Mo lekül enthalten, wobei R¹ ein einwertiger Kohlenwasser stoffrest, bevorzugt ein Methylrest, m eine ganze Zahl von 2 bis 8 und n eine ganze Zahl von 5 bis 100 bedeutet.

Die Verwendung von MQ-Siliconharzen als Mittel zur Einstellung der Trennkraft in Beschichtungszusammensetzungen ist aus US-A 4,123,604 (Dow Corning Cooperation; ausgegeben am 31. Ok tober 1978), EP-B 535 687 (Wacker-Chemie GmbH; veröffentlicht am 15. Juni 1994) und EP-B 607 869 (Wacker-Chemie GmbH; veröf fentlicht am 5. April 1995) bekannt.

Es bestand die Aufgabe, neue Zusammensetzungen auf Grundlage von Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, die durch die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehr fachbindung in Gegenwart von Katalysatoren vernetzen. Ferner bestand die Aufgabe, neue Zusammensetzungen für die Herstel lung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bereitzustel len. Des weiteren bestand die Aufgabe, abhäsive Beschichtungs zusammensetzungen bereitzustellen, die abriebfeste Überzüge ergeben, d. h. auf dem Untergrund haften, so daß sie durch me chanische Einflüsse, wie z. B. durch Reiben, nicht vom Unter grund getrennt werden können, damit sie beim Abziehen darauf befindlicher, mit Klebstoff versehener Träger, wie z. B. Eti ketten, nicht teilweise abgelöst werden und so die Klebkraft der Etiketten vermindern. Weiterhin bestand die Aufgabe, abhä sive Beschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, die kleb freie, gut ausgehärtete Überzüge ergeben. Weiterhin bestand die Aufgabe, abhäsive Beschichtungszusammensetzungen bereitzu stellen, mit denen die Trennkraft der Beschichtungen einge stellt werden kann. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend
(A₁) Organosiliciumverbindungen enthaltend endständige Einhei ten der allgemeinen Formel

R¹R₂SiO_1/2 (I) und R₃SiO_1/2 (II)

wobei R gleich oder verschieden sein kann, einen einwer tigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest, der frei von endständigen aliphatischen Mehrfachbindungen ist, und
R¹ einen einwertigen aliphatisch ungesättigten Kohlenwas serstoffrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen je Rest, der ein oder mehrere separate Sauerstoffatome und/oder Siliciumatome enthalten kann, bedeutet,
mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Einheiten der Formel (I) zu Einheiten der Formel (II) 50 : 50 Mol-% bis 95 : 5 Mol-% beträgt, und
(A₂) MQ-Siliconharze, welche in (A₁) löslich sind.

Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Zusammensetzungen enthaltend
(A₁) Organosiliciumverbindungen enthaltend endständige Einhei ten der allgemeinen Formel

R¹R₂SiO_1/2 (I) und R₃SiO_1/2 (II)

wobei R gleich oder verschieden sein kann, einen einwer tigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest, der frei von endständigen aliphatischen Mehrfachbindungen ist, und
R¹ einen einwertigen aliphatisch ungesättigten Kohlenwas serstoffrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen je Rest, der ein oder mehrere separate Sauerstoffatome und/oder Siliciumatome enthalten kann, bedeutet,
mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Einheiten der Formel (I) zu Einheiten der Formel (II) 50 : 50 Mol-% bis 95 : 5 Mol-% beträgt,
(A₂) MQ-Siliconharze, welche in (A₁) löslich sind.

(B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen,
(C) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphati sche Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren,

und gegebenenfalls

(D) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an alipha tische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her stellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auf tragen von vernetzbaren Zusammensetzungen enthaltend
(A₁) Organosiliciumverbindungen enthaltend endständige Einhei ten der allgemeinen Formel

R¹R₂SiO_1/2 (I) und R₃SiO_1/2 (II)

wobei R gleich oder verschieden sein kann, einen einwer tigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest, der frei von endständigen aliphatischen Mehrfachbindungen ist, und
R¹ einen einwertiger aliphatisch ungesättigter Kohlenwas serstoffrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen je Rest, der ein oder mehrere separate Sauerstoffatome und/oder Siliciumatome enthalten kann, bedeutet,
mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Einheiten der Formel (I) zu Einheiten der Formel (II) 50 : 50 Mol-% bis 95 : 5 Mol-% beträgt,
(A₂) MQ-Siliconharze, welche in (A₁) löslich sind.

und gegebenenfalls

(D) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an alipha tische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel

auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen und anschließende Härtung der vernetzbaren Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen (A₁) können verzweigt oder linear sein und weisen durchschnittlich 1 bis 6 endständige Reste R¹ auf.

Als Organosiliciumverbindungen (A₁) werden bevorzugt lineare Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

R¹ _aR_3-aSiO(R₂SiO)_c[R₂Si-Y-SiR₂O(R₂SiO)_c]dSiR_3-bR¹ _b (III)

wobei R gleich oder verschieden sein kann, einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest, der frei von endständigen ali phatischen Mehrfachbindungen ist, bedeutet,
R¹ einen einwertiger aliphatisch ungesättigter Kohlenwasser stoffrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen je Rest, der ein oder mehrere separate Sauerstoffatome und/oder Siliciumatome ent halten kann, bedeutet,
Y einen zweiwertiger organischer Rest frei von endständigen aliphatischen Mehrfachbindungen bedeutet,
a 0 oder 1 ist,
b 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe a+b je Molekül 1 oder 2, durch schnittlich 1,0 bis 1,9 ist,
c eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 100 ist und
d 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist,
mit der Maßgabe, daß die linearen Organopolysiloxane 2 bis 100 Si-Atome enthalten,
eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen (A₁) besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 1 bis 500 mm²/s bei 25°C, be vorzugt 1 bis 200 mm²/s bei 25°C, besonders bevorzugt 5 bis 50 mm²/s bei 25°C.

Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen (A₁) weisen vorzugsweise Jodzahlen zwischen 2 und ca. 200, bevorzugt 4 und ca. 200, auf, wobei die Jodzahl die bei der Addition an die Doppelbindung verbrauchte Jodmenge in Gramm pro 100 Gramm ein gesetzte, erfindungsgemäße Organosiliciumverbindung angibt.

Als Organosiliciumverbindungen (A₁) können verzweigte alipha tisch ungesättigte Reste aufweisende Organosiliciumverbindun gen, wie sie in den deutschen Anmeldungen der Anmelderin mit den Aktenzeichen 195 48 474.6 und 196 27 022.7 beschrieben sind und daher zum Inhalt der Offenbarung dieser Anmeldung gehören, eingesetzt werden.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl- und der tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylre ste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentyl- und der 2-Ethylhexylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Tet radecylreste, wie der n-Tetradecylrest, Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest und Octadecylreste, wie der n-Octadecyl rest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und 4-Ethylcyclohexylrest, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aral kylreste, wie der Benzylrest, sowie der α- und der β-Phenylethylrest.

Bei dem Rest R handelt es sich bevorzugt um den Methylrest.

Beispiele für subsituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluor isopropylrest und der Heptafluorisopropylrest, Halogenarylre ste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest, Alkylrest, die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sind, wie der 2-Methoxyethyl- und der 2-Ethoxyethylrest.

Beispiele für Reste Y sind solche der Formel -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀-, -(CH₂)₁₂-, -(CH₂)₃O(CH₂)₃-, 1,3-(CH₂CH₂)₂(C₆H₄), 1,4-(CH₂CH₂)₂(C₆H₄) 1,3-(CH₂CHCH₃)₂(C₆H₄) wobei die Reste der Formel -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₈- bevorzugt sind und der Rest der Formel -CH₂CH₂- besonders bevorzugt ist.

Die Reste R¹ weisen vorzugsweise eine endständige Doppelbin dung auf. Beispiele für Reste R¹ sind der Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl-, 5-Hexenyl-, 7-Octenyl-, 9-Decenyl-, 11-Dodecenyl-, 3-Allyloxypropyl-, 2-(3-Vinylphenyl)ethyl- und der 2-(4-Vinylphenyl)ethylrest, wobei der Vinyl- und der 5-Hexenylrest bevorzugt sind und der Vinylrest besonders be vorzugt ist.

Bevorzugt ist die Summe a+b durchschnittlich 1,0 bis 1,5, ins besondere 1,1 bis 1,4.

Die linearen Organopolysiloxane der Formel (III) weisen als Endgruppen durchschnittlich 50 bis 95 Mol-% Reste R¹, vorzugs weise ω-Alkenylendgruppen, (bzw. als Endgruppen 50 bis 5 Mol-% Reste R, bevorzugt Methylendgruppen) auf, was einer durch schnittlichen Summe a+b von 1,0 bis 1,9 entspricht. Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird bevorzugt ein Gemisch von verschiedenen linearen Organopolysiloxanen der Formel (III) eingesetzt.

Vorzugsweise ist c eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 70, be vorzugt 5 bis 50.

Vorzugsweise ist d 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3, bevorzugt ist d 0.

Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen der Formel (1) mit d gleich 0 sind dem Fachmann bekannt. Ein be vorzugtes Verfahren ist die durch Säuren katalysierte Equilibrierung von Polydialkylsiloxanen mit Alkylendgruppen mit Polydialkylsiloxanen mit ω-Alkenylendgruppen.

Der Gehalt an asymmetrischen Organopolysiloxanen in den Orga nopolysiloxanen der Formel (III), d. h. solche mit R¹R₂SiO_1/2- und R₃SiO_1/2-Endeinheiten, beträgt je nach deren Herstellungs methode 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane der Formel (III).

Organopolysiloxane der Formel (III), wobei d eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 bedeutet, und Verfahren zu deren Herstel lung sind in US-A 5,057,549 bzw. der korrespondierenden DE-A 39 14 896 beschrieben.

Als MQ-Siliconharze (A₂) werden solche aus Einheiten der all gemeinen Formel

R₃SiO_1/2 (IV), R¹R₂SiO_1/2 (V) und SiO₂ (VI)

wobei R und R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung haben, eingesetzt.

Das Verhältnis von M-Einheiten der Formel (IV) und (V) zu Q- Einheiten der Formel (VI) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,5, bevorzugt 0,5 bis 1,0. Das Verhältnis von ungesättigten M-Ein heiten der Formel (V) zu gesättigten M-Einheiten der Formel (IV) beträgt vorzugsweise 5 bis 20, bevorzugt 5 bis 10.

Die MQ-Siliconharze können geringe Mengen an T-Einheiten der Formel RSiO_3/2 und D-Einheiten der Formel R₂SiO enthalten.

Verfahren zur Herstellung der MQ-Siliconharze (A₂) sind in der eingangs erwähnten EP-B 535 687 beschrieben und gehören daher zum Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus den Bestandteilen (A₁) und (A₂) enthalten vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 55 Gew.-% MQ-Siliconharze (A₂), jeweils bezo gen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (A₁) und (A₂). Hohe MQ-Siliconharzkonzentrationen führen zu stark erhöhten Viskositäten, so daß Zusammensetzungen mit mehr als 60 Gew.-% MQ-Siliconharz üblicherweise nicht mehr ohne Lösungsmittelzu satz verwendet werden können.

Als Bestandteil (B) können auch bei den erfindungsgemaßen ver netzbaren Zusammensetzungen die gleichen Si-gebundene Wasser stoffatome aufweisenden Organopolysiloxane verwendet werden, die bei allen bisher bekannten Zusammensetzungen aus alipha tisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie Vinylgruppen, aufweisenden Organopolysiloxanen, Si-gebundene Wasserstoffato me aufweisenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-ge bundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung för dernde Katalysatoren eingesetzt werden konnten.

Vorzugsweise enthalten die Organopolysiloxane (B) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome.

Als Bestandteil (B) werden vorzugsweise Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
e 0 oder 1,
f 0, 1, 2 oder 3 und
die Summe e+f nicht größer als 3 ist,
bevorzugt solche der Formel

H_gR_3-gSiO(SiR₂O)_k(SiRHO)₁SiR_3-gH_g

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
g 0 oder 1
k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 und
l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
oder Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosilicium verbindungen, wie sie in der deutschen Anmeldung mit dem Ak tenzeichen 196 02 663.6 der Anmelderin beschrieben sind oder Mischungen aus den oben genannten Organopolysiloxanen und Organosiliciumverbindungen verwendet.

Beispiele für Organopolysiloxane (B) sind insbesondere Misch polymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Methylhydrogensi loxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Misch polymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Tri methylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxanein heiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan- und Tri methylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogen siloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylhydro gensiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogen-siloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Trimethyl siloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpoly merisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogen siloxaneinheiten sowie Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogen siloxan-, Trimethylsiloxan-, Phenylhydrogensiloxan-, Dimethyl siloxan- und/oder Phenylmethylsiloxaneinheiten.

Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanen (B), auch von solchen Organopolysiloxanen (B) der bevorzugten Art, sind all gemein bekannt.

Organosiliciumverbindungen (B) werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 6, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1,2 bis 2,5 Grammatom Si-gebundenen Wasserstoffs je Mol Rest R¹ in den aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste aufweisenden Organopolysiloxanen (A) eingesetzt.

Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphati sche Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren (C) können auch bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die gleichen Kata lysatoren verwendet werden, die auch bei den bisher bekannten Zusammensetzungen zum Vernetzen von aliphatische Mehrfachbin dungen enthaltenden Organosiliciumverbindungen mit Verbindun gen, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, zur Förderung der Vernetzung eingesetzt werden konnten. Bei den Katalysato ren (C) handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Ak tivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z. B. PtCl₄, H₂PtCl₆.6H₂O, Na₂PtCl₄.4H₂O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alko holat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komple xe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H₂PtCl₆.6H₂O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomple xe, wie Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halo gen, Bis-(gamma-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipyri dinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethyl sulfoxydethylenplatin-(II)-dichlorid, Cyclooctadien-Platin dichlorid, Norbornadien-Platindichlorid, Gamma-picolin-Platin dichlorid, Cyclopentadien-Platindichlorid, sowie Umsetzungs produkte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin gemäß US-A 4,292,434, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelö stem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin, oder Ammonium-Pla tinkomplexe gemäß EP-B 110 370.

Katalysator (C) wird vorzugsweise in Mengen von 5 bis 500 Ge wichts-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), insbe sondere 10 bis 200 Gewichts-ppm, jeweils berechnet als elemen tares Platinmetall und bezogen auf das Gesamtgewicht der Orga nopolysiloxane (A) und (B) eingesetzt.

Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphati sche Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel, sogenannte Inhibitoren (D), können auch bei den erfindungsge mäßen Zusammensetzungen alle Inhibitoren gegebenenfalls ver wendet werden, die auch bisher für den gleichen Zweck verwen det werden konnten. Beispiele für Inhibitoren sind 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Benzotriazol, Dial kylformamide, Alkylthioharnstoffe, Methylethylketoxim, organi sche oder siliciumorganische Verbindungen mit einem Siedepunkt von mindestens 25°C bei 1012 mbar (abs.) und mindestens einer aliphatischen Dreifachbindung gemäß US-A 3,445,420, wie 1-Ethinylcyclohexan-1-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3,7-Dimethyl-oct-1-in-6-en-3-ol In hibitoren gemäß US-A 2,476,166, wie eine Mischung aus Diallyl maleinat und Vinylacetat, und Inhibitoren gemäß US 4,504,645, wie Maleinsäuremonoester.

Vorzugsweise wird der Inhibitor (D) in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (A) und (B), eingesetzt.

Beispiele für weitere Bestandteile, die bei den erfindungsge mäßen Zusammensetzungen mitverwendet werden können, sind Lö sungsmittel, Haftvermittler und Pigmente.

Die bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel sein, die bei den bisher bekannten Zusammensetzungen aus ali phatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste ausweisenden Or ganopolysiloxanen, Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Or ganopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Doppelbindung fördernde Katalysatoren verwendet werden konnten. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Benzine, z. B. Alkangemische mit einem Siedebereich von 80°C bis 110°C bei 1012 mbar (abs.), n-Heptan, Benzol, Toluol und Xylole, halogenierte Alkane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylenchlorid, Trichlorethylen und Perchlorethylen, Ether, wie Di-n-butylether, Ester, wie Ethylacetat, und Keto ne, wie Methylethylketon und Cyclohexanon.

Werden organische Lösungsmittel mitverwendet, so werden sie zweckmäßig in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht der aliphatisch ungesattigte Kohlenwasserstoffreste auf weisenden Organopolysiloxane (A), eingesetzt.

Die Reihenfolge beim Vermischen der Bestandteile (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) ist zwar nicht entscheidend, für die Praxis hat es sich jedoch bewährt, den Bestandteil (C), also den Katalysator, dem Gemisch der anderen Bestandteile zuletzt zuzusetzen.

Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt vorzugsweise bei 50 bis 150°C, bevorzugt bei 80 bis 150°C. Als Energiequellen für die Vernetzung durch Erwärmen werden vorzugsweise Öfen, z. B. Umlufttrockenschränke, Heizkanäle, beheizte Walzen, beheizte Platten oder Wärmestrahlen des Infrarotbereiches verwendet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außer durch Er wärmen auch durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht oder durch Bestrahlen mit UV- und IR-Licht vernetzt werden. Als Ultravio lettlicht wird üblicherweise solches mit einer Wellenlänge von 253,7 nm verwendet. Im Handel gibt es eine Vielzahl von Lam pen, die Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm aussenden, und die Ultraviolettlicht mit einer Wellen länge von 253,7 nm bevorzugt emittieren.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß nach der Vernetzung Beschichtungen erhalten werden, die ab riebfest sind. Weiterhin werden klebfreie und gut ausgehärtete Überzüge erhalten, so daß die Klebkraft der Klebstoffe, die mit den Überzügen in Berührung kommen praktisch nicht beein trächtigt wird.

Das Auftragen von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen kann in beliebiger, für die Herstellung von Überzügen aus flüssigen Stoffen geeigneter und vielfach bekannter Weise erfolgen, bei spielsweise durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprühen, Aufwal zen, Drucken, z. B. mittels einer Offsetgravur-Überzugsvor richtung, Messer- oder Rakel-Beschichtung oder mittels einer Luftbürste.

Bei den klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen, die im Rahmen der Erfindung behandelt werden können, kann es sich um Oberflächen beliebiger bei Raumtemperatur und 1012 mbar (abs.) fester Stoffe handeln. Beispiele für derartige Oberflächen sind diejenigen von Papier, Holz, Kork und Kunst stoffolien, z. B. Polyethylenfolien oder Polypropylenfolien, gewebtem und ungewebtem Tuch aus natürlichen oder syntheti schen Fasern oder Glasfasern, keramischen Gegenständen, Glas, Metallen, mit Polyethylen beschichtetem Papier und von Pappen, einschließlich solcher aus Asbest. Bei dem vorstehend erwähn ten Polyethylen kann es sich jeweils um Hoch-, Mittel- oder Niederdruck-Polyethylen handeln. Bei Papier kann es sich um minderwertige Papiersorten, wie saugfähige Papiere, ein schließlich rohem, d. h. nicht mit Chemikalien und/oder poly meren Naturstoffen vorbehandeltes Kraftpapier mit einem Ge wicht von 60 bis 150 g/m², ungeleimte Papiere, Papiere mit niedrigem Mahlgrad, holzhaltige Papiere, nicht satinierte oder nicht kalandrierte Papiere, Papiere, die durch die Verwendung eines Trockenglättzylinders bei ihrer Herstellung ohne weitere aufwendige Maßnahmen auf einer Seite glatt sind und deshalb als "einseitig maschinenglatte Papiere" bezeichnet werden, un beschichtete Papiere oder aus Papierabfällen hergestellte Pa piere, also um sogenannte Abfallpapiere, handeln. Bei dem er findungsgemäß zu behandelnden Papier kann es sich aber auch selbstverständlich um hochwertige Papiersorten, wie saugarme Papiere, geleimte Papiere, Papiere mit hohem Mahlgrad, holz freie Papiere, kalandrierte oder satinierte Papiere, Pergamin papiere, pergamentisierte Papiere oder vorbeschichtete Papiere, handeln. Auch die Pappen können hoch- oder minderwer tig sein.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich beispiels weise zum Herstellen von Trenn-, Abdeck-, und Mitläuferpapie ren, einschließlich Mitläuferpapieren, die bei der Herstellung von z. B. Gieß- oder Dekorfolien oder von Schaumstoffen, ein schließlich solcher aus Polyurethan, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich weiterhin bei spielsweise zur Herstellung von Trenn-, Abdeck-, und Mitläu ferpappen, -folien, und -tüchern, für die Ausrüstung der Rück seiten von selbstklebenden Bändern oder selbstklebenden Folien oder der beschrifteten Seiten von selbstklebenden Etiketten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch für die Ausrüstung von Verpackungsmaterial, wie solchem aus Pa pier, Pappschachteln, Metallfolien und Fässern, z. B. Pappe, Kunstoff, Holz oder Eisen, das bzw. die für Lagerung und/oder Transport von klebrigen Gütern, wie Klebstoffen, klebrigen Le bensmitteln, z. B. Kuchen, Honig, Bonbons und Fleisch, Bitu men, Asphalt, gefetteten Materialien und Rohgummi, bestimmt ist, bzw. sind. Ein weiteres Beispiel für die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Ausrüstung von Trägern zum Übertragen von Haftklebeschichten beim sogenannten "Transfer-Verfahren".

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur Her stellung der mit dem Trennpapier verbundenen Selbstklebemate rialien sowohl nach dem off-line Verfahren als auch nach dem in-line Verfahren. Beim off-line Verfahren wird die Siliconzu sammensetzung auf das Papier aufgetragen und vernetzt, dann, in einer darauffolgenden Stufe, gewöhnlich nach dem Aufwickeln des Trennpapiers auf eine Rolle und nach dem Lagern der Rolle, wird ein Klebstoffilm, der beispielsweise auf einem Etiketten facepapier aufliegt, auf das beschichtete Papier aufgetragen und der Verbund wird dann zusammengepreßt. Beim in-line Ver fahren wird die Siliconzusammensetzung auf das Papier aufge tragen und vernetzt, der Siliconüberzug wird mit dem Klebstoff beschichtet, das Etikettenfacepapier wird dann auf den Klebstoff aufgetragen und der Verbund schließlich zusammengepreßt.

Beispiel 1

MQ-Harzformulierungen werden in verschiedenen Konzentrationen aus den folgenden Komponenten bereitet:

A₁ α,ω-Divinyldimethylpolysiloxan aus 1,2 Mol Vinyldimethyl siloxy-, 0,8 Mol Trimethylsiloxy- und 27 Mol Dimethylsiloxy einheiten, d. h. 60 Mol % der Endgruppen sind Vinylgruppen (a+b = 1,2).

A₂ MQ-Harz aus (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten (M₁),
CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten (M₂) und SiO₂-Einheiten (Q), wobei aus Verhältnis der Summe der Einheiten M₁+M₂ zu den Q-Einheiten 0.7 und das Verhältnis von M₁-Einheiten zu M₂-Einheiten 1 : 7,3 beträgt (1400 g/C=C-Doppelbindung).

B) H-Siloxan aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsilox aneinheiten mit 15,4 g Si-gebundenen Wasserstoff/kg.
C) Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplex (sogenannter Karstedt-Katalysator gemäß US-A 3,775,452) gelöst in α,ω-Divinyldimethylpolysiloxan mit einer Viskosi tät von 1000 mm²/s bei 25°C (1,0% Pt-Gehalt).
E) 1-Ethinylcyclohexanol.

Die anwendungsfertigen frisch bereiteten Zusammensetzungen enthalten 2,5 g Si-gebundenen Wasserstoff pro Mol Doppelbin dung. Sie werden mit einem Glasstab in 4 µm Schichtdicke auf mehrere Substrate gerakelt und bei 85∘C im Umluftofen gehär tet. Danach wird das Abriebverhalten geprüft.

Die Qualität der Substrathaftung der gehärteten Filme wird ge genüber mehreren Substraten im Abriebtest bestimmt. Zur Be stimmung des Abriebes werden die beschichteten Substrate mit Daumen und Zeigefinger gespannt. Unter kräftigem Druck wird sodann mit dem Finger der anderen Hand auf dem gestrafften Substrat mehrmals zügig hin und her gerieben. Haftet der Sili confilm auf der Substratoberfläche schlecht, wird ein Teil des Siliconauftrages abgerieben. Der Abrieb wird entsprechend der Stärke mit den Noten 1-6 beurteilt, wobei eine vollkommen un verletzte Oberfläche mit der Note 1 und ein vollständiger Ab rieb mit der Note 6 bewertet wird.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Die Beschichtungen haften auf allen Substraten perfekt.

Vergleichsversuch 1

Eine handelsübliche Harzformulierung (CRA 17 erhältlich bei Fa. Wacker-Chemie GmbH) wird 1 : 1 mit einem α,ω-Divinyl dimethylpolysiloxan der Viskosität 180 mm²/s bei 25°C gemischt und mit Vernetzer (B) zu einem gleichen SiH/C=C-Verhältnis wie in Beispiel 1 beschrieben, abgemischt. Komponenten (C) und (D) werden in identischen Konzentrationen, wie in Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt.

Die frisch bereitete Zusammensetzung wird mit einem Glasstab in einer Schichtdichte von 4 µm auf mehrere Substrate gerakelt und bei 85°C im Umluftofen gehärtet. Die Substrat haftung wird im Abriebtest, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Tabelle 4

In fast allen Fällen ist die Substrathaftung sehr schlecht, die Beschichtung unbrauchbar.

Claims

1. Zusammensetzungen enthaltend
(A₁) Organosiliciumverbindungen enthaltend endständige Einheiten der allgemeinen Formel
R¹R₂SiO_1/2 (I) und R₃SiO_1/2 (II)
wobei R gleich oder verschieden sein kann, einen ein wertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest, der frei von endständigen aliphatischen Mehrfachbindungen ist, und
R¹ einen einwertigen aliphatisch ungesättigten Koh lenwasserstoffrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen je Rest, der ein oder mehrere separate Sauerstoffatome und/oder Siliciumatome enthalten kann, bedeutet,
mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Einheiten der Formel (I) zu Einheiten der Formel (II) 50 : 50 Mol-% bis 95 : 5 Mol-% beträgt, und
(A₂) MQ-Siliconharze, welche in (A₁) löslich sind.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliciumverbindungen (A₁) aliphatisch unge sättigte Kohlenwasserstoffreste aufweisende lineare Orga nopolysiloxane der allgemeinen Formel
R¹ _aR_3-aSiO(R₂SiO)_c[R₂Si-Y-SiR₂O(R₂SiO)_c]_dSiR_3-bR¹ _b (III)
wobei R und R¹ die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeu tung haben,
Y einen zweiwertigen organischen Rest, der frei von end ständigen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehr fachbindungen ist, bedeutet,
a 0 oder 1 ist,
b 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe a+b je Molekül 1 oder 2, durchschnittlich 1,3 bis 1,9 ist,
c eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1000 ist und
d 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als MQ-Siliconharze (A₂) solche aus Einhei ten der allgemeinen Formel
R₃SiO_1/2 (IV), R¹R₂SiO_1/2 (V) und SiO₂ (VI)
wobei R und R¹ die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeu tung haben,
und das Verhältnis von M-Einheiten der Formel (IV) und (V) zu Q-Einheiten der Formel (VI) 0,5 bis 1,5 beträgt und das Verhältnis von gesättigten M-Einheiten der Formel (IV) zu ungesättigten M-Einheiten der Formel (V) 5 bis 20 beträgt.

4. Vernetzbare Zusammensetzungen enthaltend
(A₁) Organosiliciumverbindungen enthaltend endständige Einheiten der allgemeinen Formel
R¹R₂SiO_1/2 (I) und R₃SiO_1/2 (II)
wobei R und R¹ die im Anspruch 1 dafür angegebene Be deutung haben,
mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Einheiten der Formel (I) zu Einheiten der Formel (II) 50 : 50 Mol-% bis 95 : 5 Mol-% beträgt,
(A₂) MQ-Siliconharze, welche in (A₁) löslich sind,

(B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen,
C) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an ali phatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren,
und gegebenenfalls
(D) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur ver zögernde Mittel.

5. Vernetzbare Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß als Organosiliciumverbindungen (A₁) ali phatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste aufweisende lineare Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
R¹ _aR_3-aSiO(R₂SiO)_c[R₂Si-Y-SiR₂O(R₂SiO)_c]_dSiR_3-bR¹ _b (III)
wobei R und R¹ die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeu tung haben,
Y einen zweiwertigen organischen Rest, der frei von end ständigen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehr fachbindungen ist, bedeutet,
a 0 oder 1 ist,
b 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe a+b je Molekül 1 oder 2, durchschnittlich 1,3 bis 1,9 ist,
c eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1000 ist und
d 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist.

6. Vernetzbare Zusammensetzungen nach Anspruch 4 oder 5, da durch gekennzeichnet, daß als MQ-Siliconharze (A₂) solche aus Einheiten der allgemeinen Formel
R₃SiO_1/2 (IV), R¹R₂SiO_1/2 (V) und SiO₂ (VI)
wobei R und R¹ die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeu tung haben,
und das Verhältnis von M-Einheiten der Formel (IV) und (V) zu Q-Einheiten der Formel (VI) 0,5 bis 1,5 beträgt und das Verhältnis von gesättigten M-Einheiten der Formel (IV) zu ungesättigten M-Einheiten der Formel (V) 5 bis 20 beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auftragen von vernetzbaren Zusammensetzun gen enthaltend
(A₁) Organosiliciumverbindungen enthaltend endständige Einheiten der allgemeinen Formel
R¹R₂SiO_1/2 (I) und R₃SiO_1/2 (II)
wobei R und R¹ die im Anspruch 1 dafür angegebene Be deutung haben,
mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Einheiten der Formel (I) zu Einheiten der Formel (II) 50 : 50 Mol-% bis 95 : 5 Mol-% beträgt,
(A₂) MQ-Siliconharze, welche in (A₁) löslich sind,

(B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen,
(C) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an ali phatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren,
und gegebenenfalls
(D) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur ver zögernde Mittel

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliciumverbindungen (A₁) aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste aufweisende lineare Organopolysi loxane der allgemeinen Formel
R¹ _aR_3-aSiO(R₂SiO)_c[R₂Si-Y-SiR₂O(R₂SiO)_c]_dSiR_3-bR¹b (III)
wobei R und R¹ die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeu tung haben,
Y einen zweiwertigen organischen Rest, der frei von end ständigen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehr fachbindungen ist, bedeutet,
a 0 oder 1 ist,
b 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe a+b je Molekül 1 oder 2, durchschnittlich 1,3 bis 1,9 ist,
c eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1000 ist und
d 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als MQ-Siliconharze (A₂) solche aus Einheiten der all gemeinen Formel
R₃SiO_1/2 (IV), R¹R₂SiO_1/2 (V) und SiO₂ (VI)
wobei R und R¹ die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeu tung haben,
und das Verhältnis von M-Einheiten der Formel (IV) und (V) zu Q-Einheiten der Formel (VI) 0,5 bis 1,5 beträgt und das Verhältnis von gesättigten M-Einheiten der Formel (IV) zu ungesättigten M-Einheiten der Formel (V) 5 bis 20 beträgt.