DE19711694A1 - Vernetzbare Zusammensetzungen und deren Verwendung zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft vernetzbare Zusammensetzungen enthaltend

• (1) aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste aufweisen­ de Organosiliciumverbindungen
• (2) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen
• (3) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphati­ sche Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren
  und gegebenenfalls
• (4) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphati­ sche Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel

und deren Verwendung zur Herstellung von klebrige Stoffe ab­ weisenden Überzügen.

In EP 0403890 B1 (Bayer AG; ausgegeben am 16.03.1994) bzw. der entsprechenden US-A 5,077,369 sowie EP 0640662 A2 (Bayer AG; ausgegeben am 01.03.1995) werden additionsvernetzende Organo­ polysiloxanmischungen zur Herstellung von haftungsmindernden Beschichtungen beschrieben. Die in den Mischungen enthaltenen Organopolysiloxane sind verzweigt, wobei die Verzweigungsstel­ len trifunktionelle Monorganosiloxygruppen, sogenannte T-Ein­ heiten, bzw. tetrafunktionelle Siloxygruppen, sogenannte Q- Einheiten, darstellen. Desweiteren besitzen sie Triorganosi­ loxygruppen, sogenannte M-Einheiten, als Endgruppen, die min­ destens einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest enthalten.

In US-A 5,082,915 (Shin-Etsu Chemical Company, Ltd.; ausgege­ ben am 21.01.1992) sind Papierbeschichtungsmassen beschrieben, die ein verzweigtes Organopolysiloxan mit mindestens zwei Si-ge­ bundenen Alkenylgruppen und mindestens einer SiC-gebundenen Siloxanseitenkette der Formel -(CH₂)_m-(R¹ ₂SiO)_n-SiR¹ ₃ je Mo­ lekül enthalten, wobei R¹ ein einwertiger Kohlenwasser­ stoffrest, bevorzugt ein Methylrest, m eine ganze Zahl von 2 bis 8 und n eine ganze Zahl von 5 bis 100 bedeutet.

Es bestand die Aufgabe, neue Zusammensetzungen auf Grundlage von Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, die durch die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehr­ fachbindung in Gegenwart von Katalysatoren vernetzen. Ferner bestand die Aufgabe, neue Zusammensetzungen für die Herstel­ lung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bereitzustel­ len. Des weiteren bestand die Aufgabe, abhäsive Beschichtungs­ zusammensetzungen bereitzustellen, die abriebfeste Überzüge ergeben, d. h. auf dem Untergrund haften, so daß sie durch me­ chanische Einflüsse, wie z. B. durch Reiben, nicht vom Unter­ grund getrennt werden können, damit sie beim Abziehen darauf befindlicher, mit Klebstoff versehener Träger, wie z. B. Eti­ ketten, nicht teilweise abgelöst werden und so die Klebkraft der Etiketten vermindern. Weiterhin bestand die Aufgabe, abhä­ sive Beschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, die kleb­ freie, gut ausgehärtete Überzüge ergeben. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Zusammensetzungen enthaltend

• (A) aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste aufweisen­ de lineare Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
  R¹ _aR_3-aSiO(R₂SiO)_c[R₂Si-Y-SiR₂O(R₂SiO)_c)_dSiR_3-bR¹ _b
  wobei R gleich oder verschieden sein kann, einen einwerti­ gen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest, der frei von end­ ständigen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehr­ fachbindungen ist, bedeutet,
  R¹ einen einwertigen aliphatisch ungesättigten Kohlenwas­ serstoffrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen je Rest, der ein oder mehrere separate Sauerstoffatome und/oder Silici­ umatome enthalten kann, bedeutet,
  Y einen zweiwertige organische Rest, der frei von endstän­ digen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehr­ fachbindungen ist, bedeutet,
  a 0 oder 1 ist,
  b 0 oder 1 ist,
  mit der Maßgabe, daß die Summe a+b je Molekül 1 oder 2, durchschnittlich 1,3 bis 1,9 ist,
  c eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1000 ist und
  d 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist,
• (B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen
• (C) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphati­ sche Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren
  und gegebenenfalls
• (D) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an alipha­ tische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her­ stellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auf­ tragen von vernetzbaren Zusammensetzungen enthaltend

• (A) aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste aufweisen­ de lineare Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
  R¹ _aR_3-aSiO(R₂SiO)_c[R₂Si-Y-SiR₂O(R₂SiO)_c]_dSiR_3-bR¹ _b
  wobei R, R¹, Y, a, b, c und d die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
  mit der Maßgabe, daß die Summe a+b je Molekül 1 oder 2, durchschnittlich 1,3 bis 1,9 ist,
• (B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen
• (C) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphati­ sche Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren
  und gegebenenfalls
• (D) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an alipha­ tische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel

auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen und anschließende Härtung der vernetzbaren Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen, aliphatisch ungesättigte Kohlenwasser­ stoffreste aufweisenden linearen Organopolysiloxane (1) besit­ zen vorzugsweise eine Viskosität von 20 bis 20 000 mm²/s bei 25°C, bevorzugt 20 bis 1000 mm²/s bei 25°C, besonders bevor­ zugt 20 bis 500 mm²/s bei 25°C.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane weisen vorzugsweise Jodzahlen zwischen 1 und 30, bevorzugt 4 und 15, auf, wobei die Jodzahl die bei der Addition an die Doppelbindung ver­ brauchte Jodmenge in Gramm pro 100 Gramm eingesetztes, erfin­ dungsgemäßes Organopolysiloxan angibt.

Beispiele für den Rest R sind jeweils Alkylreste, wie der Me­ thyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl- und der tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylre­ ste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentyl- und der 2-Ethylhexylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Tet­ radecylreste, wie der n-Tetradecylrest, Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest und Octadecylreste, wie der n-Octadecyl­ rest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und 4-Ethylcyclohexylrest, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aral­ kylreste, wie der Benzylrest, sowie der α- und der β-Phenylethylrest.

Bei dem Rest R handelt es sich bevorzugt um den Methylrest.

Beispiele für subsituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluor­ isopropylrest und der Heptafluorisopropylrest, Halogenarylre­ ste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest, Alkylrest, die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sind, wie der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sind, wie der 2-Methoxyethyl- und der 2-Ethoxyethylrest.

Vorzugsweise ist Y ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der ein oder mehrere separate Sauerstoffatome enthalten kann.

Beispiele für Reste Y sind solche der Formel -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀-, -(CH₂)₁₂-, -(CH₂)₃O(CH₂)₃-, 1,3-(CH₂CH₂)₂(C₆H₄), 1,4-(CH₂CH₂)₂(C₆H₄), 1,3-(CH₂CHCH₃)₂(C₆H₄), wobei die Reste der Formel -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₈- bevorzugt sind und der Rest der Formel -CH₂CH₂- besonders bevorzugt ist.

Die Reste R¹ weisen vorzugsweise eine endständige Doppelbin­ dung auf. Beispiele für Reste R¹ sind der Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl-, 5-Hexenyl-, 7-Octenyl-, 9-Decenyl-, 11-Dodecenyl-, 3-Allyloxypropyl-, 2-(3-Vinylphenyl)ethyl- und der 2-(4-Vinylphenyl)ethylrest, wobei der Vinyl- und der 5-Hexenylrest bevorzugt sind und der Vinylrest besonders be­ vorzugt ist.

Bevorzugt ist die Summe a+b durchschnittlich 1,3 bis 1,8.

Die Organopolysiloxane (A) weisen als Endgruppen durchschnitt­ lich 65 bis 95 Mol-% Reste R1, vorzugsweise ω-Alkenylend­ gruppen, (bzw. als Endgruppen 35 bis 5 Mol-% Reste R, bevor­ zugt Methylendgruppen) auf, was einer durchschnittlichen Summe a+b von 1,3 bis 1,9 entspricht. Bei den erfindungsgemäßen Zu­ sammensetzungen wird vorzugsweise ein Gemisch von verschiede­ nen Organopolysiloxanen (A) eingesetzt.

Vorzugsweise ist c eine ganze Zahl im Wert von 10 bis 300, be­ vorzugt 20 bis 150.

Vorzugsweise ist d 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3, bevorzugt ist d 0.

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen (A) mit d gleich 0 sind dem Fachmann bekannt. Eine bevorzugtes Verfahren ist die durch Säuren katalysierte Equilibrierung von Polydial­ kylsiloxanen mit Alkylendgruppen mit Polydialkylsiloxanen mit ω-Alkenylendgruppen.

Organopolysiloxane (A), wobei d eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 bedeutet, und Verfahren zu deren Herstellung sind in US-A 5,057,549 bzw. der korrespondierenden DE-A 39 14 896 beschrieben.

Als Bestandteil (B) können auch bei den erfindungsgemäßen Zu­ sammensetzungen die gleichen Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organopolysiloxane verwendet werden, die bei al­ len bisher bekannten Zusammensetzungen aus aliphatisch unge­ sättigte Kohlenwasserstoffreste, wie Vinylgruppen, aufweisen­ den Organopolysiloxanen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei­ senden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebunde­ nem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Ka­ talysatoren eingesetzt werden konnten.

Vorzugsweise enthalten die Organopolysiloxane (B) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome.

Als Bestandteil (B) werden vorzugsweise Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
e 0 oder 1,
f 0, 1, 2 oder 3 und
die Summe e+f nicht größer als 3 ist,
bevorzugt solche der Formel

H_gR_3-gSiO(SiR₂O)_k(SiRHO)₁SiR_3-gH_g

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
g 0 oder 1
k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 und
1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
oder Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosilicium­ verbindungen, wie sie in der deutschen Anmeldung mit dem Ak­ tenzeichen 196 02 663.6 der Anmelderin beschrieben sind oder Mischungen aus den oben genannten Organopolysiloxanen und Organosiliciumverbindungen verwendet.

Beispiele für Organopolysiloxane (B) sind insbesondere Misch­ polymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Methylhydrogensi­ loxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Misch­ polymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Tri­ methylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxanein­ heiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan- und Tri­ methylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogen­ siloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylhydro­ gensiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogen-siloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Trimethyl­ siloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpoly­ merisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogen­ siloxaneinheiten sowie Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogen­ siloxan-, Trimethylsiloxan-, Phenylhydrogensiloxan-, Dimethyl­ siloxan- und/oder Phenylmethylsiloxaneinheiten.

Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanen (B), auch von solchen Organopolysiloxanen (B) der bevorzugten Art, sind all­ gemein bekannt.

Organosiliciumverbindungen (B) werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 6,0, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1,2 bis 2,5 Grammatom Si-gebundenen Wasserstoffs je Mol Rest R¹ in den aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste aufweisen­ den Organopolysiloxanen (A) eingesetzt.

Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphati­ sche Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren (C) können auch bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die gleichen Kata­ lysatoren verwendet werden, die auch bei den bisher bekannten Zusammensetzungen zum Vernetzen von aliphatische Mehrfachbin­ dungen enthaltenden Organosiliciumverbindungen mit Verbindun­ gen, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, zur Förderung der Vernetzung eingesetzt werden konnten. Bei den Katalysato­ ren (C) handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Ak­ tivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z. B. PtCl₄, H₂PtCl₆.6H₂O, Na₂PtCl₄.4H₂O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alko­ holat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komple­ xe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H₂PtCl₆.6H₂O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomple­ xe, wie Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halo­ gen, Bis-(gamma-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipyri­ dinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethyl­ sulfoxydethylenplatin-(II)-dichlorid, Cyclooctadien-Platin­ dichlorid, Norbornadien-Platindichlorid, Gamma-picolin-Platin­ dichlorid, Cyclopentadien-Platindichlorid, sowie Umsetzungs­ produkte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin gemäß US-A 4,292,434, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelö­ stem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin, oder Ammonium-Pla­ tinkomplexe gemäß EP-B 110 370.

Katalysator (C) wird vorzugsweise in Mengen von 5 bis 500 Ge­ wichts-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), insbe­ sondere 10 bis 200 Gewichts-ppm, jeweils berechnet als elemen­ tares Platinmetall und bezogen auf das Gesamtgewicht der Orga­ nopolysiloxane (A) und (B) eingesetzt.

Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphati­ sche Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel, sogenannte Inhibitoren (D), können auch bei den erfindungsge­ mäßen Zusammensetzungen alle Inhibitoren gegebenenfalls ver­ wendet werden, die auch bisher für den gleichen Zweck verwen­ det werden konnten. Beispiele für Inhibitoren sind 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Benzotriazol, Dial­ kylformamide, Alkylthioharnstoffe, Methylethylketoxim, organi­ sche oder siliciumorganische Verbindungen mit einem Siedepunkt von mindestens 25°C bei 1012 mbar (abs.) und mindestens einer aliphatischen Dreifachbindung gemäß US-A 3,445,420, wie 1-Ethinylcyclohexan-1-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3,7-Dimethyl-oct-1-in-6-en-3-ol In­ hibitoren gemäß US-A 2,476,166, wie eine Mischung aus Diallyl­ maleinat und Vinylacetat, und Inhibitoren gemäß US 4,504,645, wie Maleinsäuremonoester.

Vorzugsweise wird der Inhibitor (D) in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (A) und (B), eingesetzt.

Beispiele für weitere Bestandteile, die bei den erfindungsge­ mäßen Zusammensetzungen mitverwendet werden können, sind Mit­ tel zur Einstellung der Trennkraft, Lösungsmittel, Haftver­ mittler und Pigmente.

Die bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel sein, die bei den bisher bekannten Zusammensetzungen aus ali­ phatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste ausweisenden Organopolysiloxanen, Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Was­ serstoff an aliphatische Doppelbindung fördernde Katalysatoren verwendet werden konnten. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Benzine, z. B. Alkangemische mit einem Siedebereich von 80°C bis 110°C bei 1012 mbar (abs.), n-Heptan, Benzol, Toluol und Xylole, halogenierte Alkane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylenchlorid, Trichlorethylen und Perchlorethylen, Ether, wie Di-n-butylether, Ester, wie Ethylacetat, und Keto­ ne, wie Methylethylketon und Cyclohexanon.

Werden organische Lösungsmittel mitverwendet, so werden sie zweckmäßig in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ wicht der aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste auf­ weisenden Organopolysiloxane (A), eingesetzt.

Die Reihenfolge beim Vermischen der Bestandteile (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) ist zwar nicht entscheidend, für die Praxis hat es sich jedoch bewährt, den Bestandteil (C), also den Katalysator, dem Gemisch der anderen Bestandteile zuletzt zuzusetzen.

Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt vorzugsweise bei 50 bis 150°C, bevorzugt bei 80 bis 150°C. Als Energiequellen für die Vernetzung durch Erwärmen werden vorzugsweise Öfen, z. B. Umlufttrockenschränke, Heizkanäle, beheizte Walzen, beheizte Platten oder Wärmestrahlen des In­ frarotbereiches verwendet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außer durch Er­ wärmen auch durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht oder durch Bestrahlen mit UV- und IR-Licht vernetzt werden. Als Ultravio­ lettlicht wird üblicherweise solches mit einer Wellenlänge von 253,7 nm verwendet. Im Handel gibt es eine Vielzahl von Lam­ pen, die Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm aussenden, und die Ultraviolettlicht mit einer Wellen­ länge von 253,7 nm bevorzugt emittieren.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß nach der Vernetzung Beschichtungen erhalten werden, die ab­ riebfest sind. Weiterhin werden klebfreie und gut ausgehärtete Überzüge erhalten, so daß die Klebkraft der Klebstoffe, die mit den Überzügen in Berührung kommen praktisch nicht beein­ trächtigt wird.

Das Auftragen von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen kann in beliebiger, für die Herstellung von Überzügen aus flüssigen Stoffen geeigneter und vielfach bekannter Weise erfolgen, bei­ spielsweise durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprühen, Aufwal­ zen, Drucken, z. B. mittels einer Offsetgravur-Überzugsvor­ richtung, Messer- oder Rakel-Beschichtung oder mittels einer Luftbürste.

Bei den klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen, die im Rahmen der Erfindung behandelt werden können, kann es sich um Oberflächen beliebiger bei Raumtemperatur und 1012 mbar (abs.) fester Stoffe handeln. Beispiele für derartige Oberflächen sind diejenigen von Papier, Holz, Kork und Kunst­ stoffolien, z. B. Polyethylenfolien oder Polypropylenfolien, gewebtem und ungewebtem Tuch aus natürlichen oder syntheti­ schen Fasern oder Glasfasern, keramischen Gegenständen, Glas, Metallen, mit Polyethylen beschichtetem Papier und von Pappen, einschließlich solcher aus Asbest. Bei dem vorstehend erwähn­ ten Polyethylen kann es sich jeweils um Hoch-, Mittel- oder Niederdruck-Polyethylen handeln. Bei Papier kann es sich um minderwertige Papiersorten, wie saugfähige Papiere, ein­ schließlich rohem, d. h. nicht mit Chemikalien und/oder poly­ meren Naturstoffen vorbehandeltes Kraftpapier mit einem Ge­ wicht von 60 bis 150 g/m², ungeleimte Papiere, Papiere mit niedrigem Mahlgrad, holzhaltige Papiere, nicht satinierte oder nicht kalandrierte Papiere, Papiere, die durch die Verwendung eines Trockenglättzylinders bei ihrer Herstellung ohne weitere aufwendige Maßnahmen auf-einer Seite glatt sind und deshalb als "einseitig maschinenglatte Papiere" bezeichnet werden, un­ beschichtete Papiere oder aus Papierabfällen hergestellte Papiere, also um sogenannte Abfallpapiere, handeln. Bei dem erfindungsgemäß zu behandelnden Papier kann es sich aber auch selbstverständlich um hochwertige Papiersorten, wie saugarme Papiere, geleimte Papiere, Papiere mit hohem Mahlgrad, holz­ freie Papiere, kalandrierte oder satinierte Papiere, Pergamin­ papiere, pergamentisierte Papiere oder vorbeschichtete Papie­ re, handeln. Auch die Pappen können hoch- oder minderwertig sein.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich beispiels­ weise zum Herstellen von Trenn-, Abdeck-, und Mitläuferpapie­ ren, einschließlich Mitläuferpapieren, die bei der Herstellung von z. B. Gieß- oder Dekorfolien oder von Schaumstoffen, ein­ schließlich solcher aus Polyurethan, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich weiterhin bei­ spielsweise zur Herstellung von Trenn-, Abdeck-, und Mitläu­ ferpappen, -folien, und -tüchern, für die Ausrüstung der Rück­ seiten von selbstklebenden Bändern oder selbstklebenden Folien oder der beschrifteten Seiten von selbstklebenden Etiketten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch für die Ausrüstung von Verpackungsmaterial, wie solchem aus Pa­ pier, Pappschachteln, Metallfolien und Fässern, z. B. Pappe, Kunstoff, Holz oder Eisen, das bzw. die für Lagerung und/oder Transport von klebrigen Gütern, wie Klebstoffen, klebrigen Le­ bensmitteln, z. B. Kuchen, Honig, Bonbons und Fleisch, Bitu­ men, Asphalt, gefetteten Materialien und Rohgummi, bestimmt ist bzw. sind. Ein weiteres Beispiel für die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Ausrüstung von Trägern zum Übertragen von Haftklebeschichten beim sogenannten "Transfer-Verfahren".

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur Her­ stellung der mit dem Trennpapier verbundenen Selbstklebemate­ rialien sowohl nach dem off-line Verfahren als auch nach dem in-line Verfahren. Beim off-line Verfahren wird die Siliconzu­ sammensetzung auf das Papier aufgetragen und vernetzt, dann, in einer darauffolgenden Stufe, gewöhnlich nach dem Aufwickeln des Trennpapiers auf eine Rolle und nach dem Lagern der Rolle, wird ein Klebstoffilm, der beispielsweise auf einem Etiketten­ facepapier aufliegt, auf das beschichtete Papier aufgetragen und der Verbund wird dann zusammengepreßt. Beim in-line Ver­ fahren wird die Siliconzusammensetzung auf das Papier aufge­ tragen und vernetzt, der Siliconüberzug wird mit dem Klebstoff beschichtet, das Etikettenfacepapier wird dann auf den Kleb­ stoff aufgetragen und der Verbund schließlich zusammengepreßt.

Herstellung der Organopolysiloxane (A) Polymer I

Ein Gemisch aus 1200 g eines α,ω-Divinylpolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 217 mm²/s bei 25°C und 100 g eines methylterminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 346 mm²/s bei 25°C wird mit 50 ppm Phosphornitridchlorid bei 125°C bis zur Viskositätskonstanz equilibriert. Der Kata­ lysator wird neutralisiert, das Rohprodukt filtriert und bei 160°C und 3 hPa von flüchtigen Nebenprodukten befreit. Man er­ hält ein klares Öl mit einer Viskosität von 180 mm²/s bei 25°C und einer Jodzahl von 6,9. Das Produkt enthält durchschnitt­ lich 94 Mol.-% Vinylendgruppen (a + b = 1,88).

Polymer II

Die analoge Wiederholung von Beispiel 1 mit nur 700 g des α,ω- Divinylpolydimethylsiloxans liefert ein Polymer mit einer Vis­ kosität von 204 mm²/s bei 25°C und einer Jodzahl von 6,7. Das Produkt enthält durchschnittlich 90 Mol.-% Vinylendgruppen (a + b = 1,80).

Polymer III

Die analoge Wiederholung von Beispiel 1 mit nur 500 g des α,ω- Divinylpolydimethylsiloxans liefert ein Polymer mit einer Vis­ kosität von 214 mm²/s bei 25°C und einer Jodzahl von 6,0. Das Produkt enthält durchschnittlich 86 Mol.-% Vinylendgruppen (a + b = 1,72).

Polymer IV

30 g 1,3-Di(5-hexenyl)tetramethyldisiloxan equilibriert man mit 1350 g eines methylterminierten Polydimethylsiloxans einer mittleren Kettenlänge von ca. 900 Siloxyeinheiten unter Phos­ phornitridchlorid-Katalyse (100 ppm). Aufarbeitung wie in Bei­ spiel 1 ergibt ein klares Siloxanpolymer mit einer Viskosität von 380 mm²/s bei 25°C und einer Jodzahl von 4,1. Das Polymer enthält durchschnittlich 83 Mol.-% 5-Hexenyl­ gruppen (a + b = 1,66).

Polymer V

600 g eines Siloxanpolymers der durchschnittlichen Zusammen­ setzung (HMe₂SiO_1/2)_1,8 (Me₃SiO_1/2)_0,2 (Me₂SiO)₄₈ werden mit 24 g 1,5 Hexadien gemischt und auf ca. 60°C erwärmt. Man gibt 15 mg H₂PtCl₆.6H₂O (gelöst in ca. 2 ml Isopropanol) zu, wo­ nach die Innentemperatur um ca. 22°C steigt. Flüchtige Be­ standteile werden bei 130°C und 3 hPa entfernt. Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 182 mm²/s bei 25°C und eine Jodzahl von 6,3. Es enthält 82 Mol.-% 5-Hexenylgruppen (a + b = 1,64).

Polymer VI

Beispiel 1 wird wiederholt, indem statt 100 g des methyl­ terminierten Polydimethylsiloxans jetzt 86 g eines methyl­ terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20 mm²/s bei 25°C eingesetzt wird. Nach Aufarbeitung erhält man ein klares farbloses Polymer mit einer Viskosität von 108 mm²/s bei 25°C und einer Jodzahl von 7,9. Das Produkt (VI) enthält durchschnittlich 77 Mol.-% Vinylendgruppen (a + b = 1,54).

Polymer VII

250 g eines α,ω-Divinylpolydimethylsiloxans der durchschnitt­ lichen Kettenlänge von 29 Siloxyeinheiten werden mit 400 g ei­ nes methylterminierten Polydimethylsiloxans der Viskosität 5000 mm²/s bei 25°C unter Katalyse von 50 ppm Phosphorni­ tridchlorid bei 145°C equilibriert. Aufarbeitung nach Beispiel 1 ergibt ein klares Polymer (VII) mit einer Viskosität von 112 mm²/s bei 25°C und einer Jodzahl von 8,7. Es enthält durch­ schnittlich 90 Mol.-% Vinylendgruppen (a + b = 1,80).

Polymer VIII

Beispiel 7 wird mit 500 g eines methylterminierten Polydime­ thylsiloxans der Viskosität 1000 mm²/s bei 25°C statt 5000 mm²/s wiederholt. Die Produktviskosität (VIII) beträgt nun 109 mm²/s bei 25°C bei einer Jodzahl von 7,6. Es enthält durch­ schnittlich 83 Mol.-% Vinylendgruppen. (a + b = 1,66).

Vergleichspolymer 1

Man wiederholt Beispiel 8 mit 700 g eines methylterminierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 205 mm²/s bei 25°C anstatt des Polymers mit 5000 mm²/s. Equilibrierung und Aufar­ beitung ergibt ein klares Polymer mit einer Viskosität von 97 mm²/s bei 25°C und einer Jodzahl von 6,6. Das Produkt enthält durchschnittlich 55 Mol.-% Vinylendgruppen pro Molekül (a + b = 1,10).

Vergleichspolymer 2

= α,ω-Divinylpolydimethylsiloxan mit 98 Siloxaneinheiten (= Kettenlänge 98)

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche 1 und 2

Es werden die nachfolgenden Formulierungen (Tabelle 1) herge­ stellt aus den Komponenten A, B, C und D:

• (A) Alkenylfunktionelles Siloxan: Polymer VI, VII, VIII bzw. Vergleichspolymer 1 und 2
• (B) H-Siloxanvernetzer: Polyhydrogenmethylsiloxan (methyl­ terminiert) mit 1,54 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff
• (C) Katalysator: Platin-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplex gelöst in α,ω-Divinylpolydimethylsiloxan (1% Pt-Gehalt) (sogenannter Karstedt-Katalysator gemäß US-A 3,775,452)
• (D) Inhibitor: 1-Ethinylcyclohexanol.

Die Komponenten werden in der Reihenfolge (A) + (D) + (B) + (C) gemischt.

Tabelle 1

Das Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff zu H₂C=CH-Gruppen beträgt 2,0. Alle Rezepturen enthalten 0,25% 1-Ethinylcyclo­ hexanol und haben Gelierzeiten von < 72 h.

Die Mischungen werden in ca. 4 µm Schichtdicke auf Polyester­ folie gerakelt und im Umluftofen bei 85°C während 20 Sekunden gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Extrahierbare Anteile gelten als unvernetzte Bestandteile (Extraktionsmittel: Methylisobutylketon).

Die Trennkräfte gegenüber den drei Tesakleberbändern sowie die Trennkrafterhaltung wurden nach FINAT 10 und 11 abgedruckt in "Suppliers and Users Technical Manual", Juni 1980, Seite 21 bis 24, unter Verwendung von handelsüblichen selbstklebenden (englisch: pressure sensitive) 2,5 cm breiten Klebebändern "Tesafilm A 7475", "Tesafilm K 7476" und "Tesafilm T 154" (Fa. Beiersdorf AG, Hamburg, BRD; der Wortteil "Tesa" ist ein regi­ striertes Warenzeichen) ermittelt.

Der Vergleich zeigt, daß ein zu geringer Gehalt an reaktiven Alkenylgruppen (< 65 Mol.-%) im linearen Organopolysiloxan (A) nur zu unzureichender Aushärtung führt (Vergleichsversuch 1).

Die Qualität der Substrathaftung der gehärteten Filme wird ge­ genüber mehreren Substraten im Abriebtest bestimmt. Zur Be­ stimmung des Abriebes werden die beschichteten Substrate mit Daumen und Zeigefinger gespannt. Unter kräftigem Druck wird sodann mit dem Finger der anderen Hand auf dem gestrafften Substrat mehrmals zügig hin und her gerieben. Haftet der Sili­ confilm auf der Substratoberfläche schlecht, wird ein Teil des Siliconauftrages abgerieben. Der Abrieb wird entsprechend der Stärke mit den Noten 1-6 beurteilt, wobei eine vollkommen un­ verletzte Oberfläche mit der Note 1 und ein vollständiger Ab­ rieb mit der Note 6 bewertet wird.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Abriebbeurteilung: sofort (nach 5 Tagen)

Obwohl Vergleichsversuch 2 auch gute Aushärtung zeigte sind die erfindungsgemäßen Rezepturen im Abriebverhalten erheblich überlegen.

Claims (4)

1. Vernetzbare Zusammensetzungen enthaltend

• (A) aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste auf­ weisende lineare Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
  R¹ _aR_3-aSiO(R₂SiO)_c[R₂Si-Y-SiR₂O(R₂SiO)_c]_dSiR_3-bR¹ _b
  wobei R gleich oder verschieden sein kann, einen ein­ wertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest, der frei von endständigen aliphatischen Kohlenstoff-Koh­ lenstoff-Mehrfachbindungen ist, bedeutet,
  R¹ einen einwertigen aliphatisch ungesättigten Kohlen­ wasserstoffrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen je Rest, der ein oder mehrere separate Sauerstoffatome und/oder Siliciumatome enthalten kann, bedeutet,
  Y einen zweiwertigen organischen Rest, der frei von endständigen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen ist, bedeutet,
  a 0 oder 1 ist,
  b 0 oder 1 ist,
  mit der Maßgabe, daß die Summe a+b je Molekül 1 oder 2, durchschnittlich 1,3 bis 1,9 ist,
  c eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1000 ist und
  d 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist,
• (B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen
• (C) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an ali­ phatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren und gegebenenfalls
• (D) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzö­ gernde Mittel.

2. Vernetzbare Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß R¹ ein Vinylrest ist.

3. Vernetzbare Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß d 0 ist.

4. Verfahren zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auftragen von vernetzbaren Zusammensetzun­ gen enthaltend

• (A) aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste auf­ weisende lineare Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
  R¹ _aR_3-aSiO(R₂SiO)_c[R₂Si-Y-SiR₂O(R₂SiO)_c]_dSiR_3-bR¹ _b
  wobei R, R¹, Y, a, b, c und d die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben,
  mit der Maßgabe, daß die Summe a+b je Molekül 1 oder 2, durchschnittlich 1,3 bis 1,9 ist,
• (B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen
• (C) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an ali­ phatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren und gegebenenfalls
• (D) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzö­ gernde Mittel

auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen und anschließende Härtung der vernetzbaren Zusammensetzung.