DE19720472A1

DE19720472A1 - Strahlungshärtende Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE19720472A1
Application number: DE1997120472
Authority: DE
Inventors: Jochen Dipl Chem Dr Dauth; Christian Dipl Chem Dr Herzig; Josef Wolferseder; Oliver Zoellner
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1997-05-15
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 1998-11-19

Description

Die Erfindung betrifft strahlungshärtende Zusammensetzungen enthaltend

(A) (Meth)acryloxygruppen aufweisende Organopolysiloxane und
(B) Photosensiblisatoren,
und deren Verwendung zur Herstellung von klebrige Stoffe ab weisenden Überzügen.

In EP-A 624 627 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd; offengelegt am 17. November 1994) sind strahlungshärtende Organopolysiloxan mischungen, die ω-(Meth)acryloxyalkylgruppen enthalten, be schrieben. Die in den Mischungen enthaltenen Organopolysiloxa ne sind verzweigt, wobei die Verzweigungsstellen trifunktio nelle Monoorganosiloxygruppen, sogenannte T-Einheiten, darstellen.

Aus US-A 5,034,491 (Th. Goldschmidt; ausgegeben am 23. Juli 1991) sind (Meth)acrylsäureestermodifizierte Organopolysiloxa negemische zur Herstellung von abhäsiven Beschichtungsmassen beschrieben, wobei zwei Organopolysiloxane mit unterschiedli cher Kettenlänge in verschiedenen Gewichtsverhältnissen ge mischt werden.

In WO95/26266 (Mobil Oil Corporation; veröffentlicht am 5. Ok tober 1995) sind abhäsive Beschichtungsmassen beschrieben, die als Zusatz monomere oder oligomere organische Acrylatester enthalten.

Aus DE-A 44 43 749 (Wacker Chemie GmbH; offengelegt am 13. Ju ni 1996) sind (Meth)acryloxygruppen aufweisende Organopolysi loxane bekannt.

Es bestand die Aufgabe, neue Zusammensetzungen auf Grundlage von (Meth)acryloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen be reitzustellen, die durch Bestrahlung, vorzugsweise mit Licht, radikalisch vernetzen. Ferner bestand die Aufgabe, neue Zusammensetzungen für die Herstellung von klebrige Stoffe ab weisenden Überzügen bereitzustellen. Des weiteren bestand die Aufgabe, abhäsive Beschichtungszusammensetzungen bereitzustel len, die abriebfeste Überzüge ergeben, d. h. auf dem Untergrund haften, so daß sie durch mechanische Einflüße, wie z. B. durch Reiben, nicht vom Untergrund getrennt werden können, damit sie beim Abziehen darauf befindlicher, mit Klebstoff versehener Träger, wie z. B. Etiketten, nicht teilweise abgelöst werden und so die Klebkraft der Etiketten vermindern. Weiterhin be stand die Aufgabe, abhäsive Beschichtungszusammensetzungen be reitzustellen, die klebfreie, gut ausgehärtete Überzüge erge ben. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind strahlungshärtende Zusammenset zungen enthaltend

(A) (Meth)acryloxygruppen aufweisende lineare Organopoly siloxane der allgemeinen Formel
R¹ _aR_3-aSiO(R₂SiO)_c[R₂Si-Y-SiR₂O(R₂SiO)_c]_dSiR_3-bR¹ _b (I)
wobei R gleich oder verschieden sein kann, einen einwerti gen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest, der frei von end ständigen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehr fachbindungen ist, bedeutet,
R¹ ein Rest der Formel
ist, wobei z eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10,
R² ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
R³ einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) je Rest und
R⁴ einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet,
Y einen zweiwertigen organischen Rest, der frei von end ständigen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehr fachbindungen ist, bedeutet,
a 0 oder 1 ist,
b 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe a+b je Molekül 1 oder 2, durchschnittlich 1,3 bis 1,9 ist,
c eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1000 ist und
d 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist, und
B) Photosensibilisatoren.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her stellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auf tragen von vernetzbaren Zusammensetzungen enthaltend

(A) (Meth)acryloxygruppen aufweisende lineare Organopoly siloxane der allgemeinen Formel
R¹ _aR_3-aSiO(R₂SiO)_c[R₂Si-Y-SiR₂O(R₂SiO)_c]_dSiR_3-bR¹ _b (I)
wobei R, R¹, Y, a, b, c und d die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
mit der Maßgabe, daß die Summe a+b je Molekül 1 oder 2, durchschnittlich 1,3 bis 1,9 ist,
und
(B) Photosensibilisatoren.

auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen und anschließende Härtung der vernetzbaren Zusammensetzung durch Bestrahlung.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin (Meth)acryloxygruppen aufweisende lineare Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

R¹ _aR_3-aSiO(R₂SiO)_c[R₂Si-Y-SiR₂O(R₂SiO)_c]_dSiR_3-bR¹ _b (I)

wobei R, R¹, Y, a, b, c und d die oben dafür angegebene Bedeu tung haben,
mit der Maßgabe, daß die Summe a+b je Molekül 1 oder 2, durch schnittlich 1,3 bis 1,9 ist.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Si-gebundene Wasser stoffatome aufweisende Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

H_aR_3-aSiO(R₂SiO)_c[R₂Si-Y-SiR₂O(R₂SiO)_c]_dSiR_3-bH_b (II)

Die erfindungsgemäßen, aliphatisch ungesättigte Kohlenwasser stoffreste aufweisenden linearen Organopolysiloxane (1) besit zen vorzugsweise eine Viskosität von 20 bis 20 000 mm²/s bei 25°C, bevorzugt 20 bis 1 000 mm²/s bei 25°C, besonders bevor zugt 20 bis 500 mm²/s bei 25°C.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane weisen vorzugsweise Jodzahlen zwischen 1 und 60, bevorzugt 4 und 40, auf, wobei die Jodzahl die bei der Addition an die Doppelbindung ver brauchte Jodmenge in Gramm pro 100 Gramm eingesetztes, erfin dungsgemäßes Organopolysiloxan angibt.

Beispiele für den Rest R sind jeweils Alkylreste, wie der Me thyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl- und der tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylre ste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentyl- und der 2-Ethylhexylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Tet radecylreste, wie der n-Tetradecylrest, Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest und Octadecylreste, wie der n-Octadecyl rest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und 4-Ethylcyclohexylrest, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aral kylreste, wie der Benzylrest, sowie der α- und der β-Phenyle thylrest. Bei dem Rest R handelt es sich bevorzugt um den Methylrest.

Beispiele für subsituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluor isopropylrest und der Heptafluorisopropylrest, Halogenarylre ste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest, Alkylrest, die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sind, wie der 2-Methoxyethyl- und der 2-Ethoxyethylrest.

Bevorzugt ist der Rest R² ein Wasserstoffatom.

Beispiele für Reste R³ sind Alkylenreste der Formel -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -C(CH₃)HCH₂- und -(CH₂)₄-. Bevorzugt ist R³ ein Rest der Formel -CH₂-CH₂-.

Beispiele für Alkylenreste R⁴ sind solche der Formel -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(C₂H₅)-, -(CH₂)₂- und -(CH₂)₄-, wobei der Rest der Formel -CH₂- bevorzugt ist.

Beispiele für Reste R¹ sind solche der Formel

und

wobei z die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt ei ne ganze Zahl im Wert von 2 bis 8 ist.

Vorzugsweise ist Y ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann.

Beispiele für Reste Y sind solche der Formel -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀-, -(CH₂)₁₂-, -(CH₂)₃O(CH₂)₃-, 1,3-(CH₂CH₂)₂(C₆H₄), 1,4-(CH₂CH₂)₂(C₆H₄), 1,3-(CH₂CHCH₃)₂(C₆H₄) und 1,4-(CH₂CHCH₃)₂(C₆H₄), wobei die Reste der Formel -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₈-, 1,3-(CH₂CH₂)₂(C₆H₄), 1,4-(CH₂CH₂)₂(C₆H₄), 1,3-(CH₂CHCH₃)₂(C₆H₄) und
1,4-(CH₂CHCH₃)₂(C₆H₄) bevorzugt sind und der Rest der Formel -CH₂CH₂- besonders bevorzugt ist.

Bevorzugt ist die Summe a+b durchschnittlich 1,4 bis 1,9.

Die Organopolysiloxane (A) weisen als Endgruppen durchschnitt lich 65 bis 95 Mol-% Reste R¹ (bzw. 35 bis 5 Mol-% Reste R, bevorzugt Methylendgruppen) auf, was einer durchschnittlichen Summe a+b von 1,3 bis 1,9 entspricht. Bei den erfindungsgemä ßen Zusammensetzungen wird vorzugsweise ein Gemisch von ver schiedenen Organopolysiloxanen (A) eingesetzt.

Vorzugsweise ist c eine ganze Zahl im Wert von 10 bis 300, be vorzugt 15 bis 150.

Vorzugsweise ist d 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3, bevorzugt ist d 0.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen (Meth)acryloxygruppen aufweisenden linearen Organopolysiloxanen hergestellt, indem alkoxylierte Alk-2-in-di(meth)acrylate-1,4 (1) der allgemeinen Formel

wobei R², R³, R⁴ und z die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
mit Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organopolysi loxanen (2) der allgemeinen Formel

H_aR_3-aSiO(R₂SiO)_c[R₂Si-Y-SiR₂O(R₂SiO)_c]_dSiR_3- _bH_b (II)

wobei R, R¹, Y, a, b, c und d die oben dafür angegebene Bedeu tung haben,
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren (3) sowie in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren (4) umge setzt werden,
mit der Maßgabe, daß alkoxylierte Alk-2-in-di(meth)acrylate-1,4 (1) in Mengen von 1,01 bis 1,5 Mol, bevorzugt 1,01 bis 1,2 Mol, je Grammatom Si-gebundener Wasserstoff in Organopolysiloxanen (2) eingesetzt werden.

Alkoxylierte Alk-2-in-di(meth)acrylate-1,4 (1) sind nach all gemeinen Verfahren aus dem Stand der Technik herstellbar: Da bei wird das alkoxylierte Alk-in-diol, z. B. das ethoxylierte But-2-in-diol-1,4, mit Acrylsäure unter saurer Katalyse vere stert. Das Reaktionswasser wird azeotrop entfernt.

Die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren (3), sogenannte Hydro silylierungskatalysatoren, sind dem Fachmann bekannt und Beispiele hierfür sowie die eingesetzten Mengen an Katalysato ren sind in der DE-A 44 43 749 beschrieben.

Als Polymerisationsinhibitor (4) werden vorzugsweise phenoli sche Stabilisatoren wie Kresol- bzw. Hydrochinonderivate, z. B. Bis-(tert. butyl)-kresol, 2,5-Di-tert. butyl-hydrochinon oder der Monomethylether des Hydrochinons oder Phenothiazin in ei ner Konzentration von 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,002 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von alkoxylier tem Alkindiacrylat (1) und Organopolysiloxan (2), eingesetzt.

Bevorzugt sind (Meth)acryloxygruppen aufweisende Organopolysi loxane der Formel (I) mit d gleich 0. Bevorzugt werden bei der Herstellung dieser Organopolysiloxane der Formel (I) mit d gleich 0 Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organopoly siloxane der Formel (II) mit d gleich 0 eingesetzt. Ein bevor zugtes Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxane der Formel (II) mit d gleich 0 ist die durch Säuren katalysierte Equilibrierung von Polydialkylsiloxanen mit Alkylendgruppen mit Polydialkylsiloxanen mit endständigen Si-gebundenen Wasserstoffatomen.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen (Meth)acryloxygrup pen aufweisenden Organopolysiloxane durch Licht, bevorzugt durch Ultraviolettlicht, vernetzt, wobei solches mit Wellen längen im Bereich von 200 bis 400 nm bevorzugt ist. Das Ultra violettlicht kann, z. B. in Xenon-, Quecksilbernieder-, Queck silbermittel-, Quecksilberhochdrucklampen oder Eximerlampen, erzeugt werden. Zur Vernetzung durch Licht ist auch solches mit einer Wellenlänge von 400 bis 600 nm, also sogenanntes "Halogenlicht", geeignet.

Bei den zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxa nen geeigneten Energiequellen kann es sich aber auch um Rönt gen-, Gamma- oder Elektronenstrahlen oder um gleichzeitige An wendung von mindestens zwei verschiedenen Arten solcher Strah len handeln. Zusätzlich zu der einergiereichen Strahlung kann Wärmezufuhr, einschließlich Wärmezufuhr mittels Infrarotlicht, angewendet werden. Eine solche Wärmezufuhr ist jedoch keines wegs erforderlich und vorzugsweise unterbleibt sie, um den Aufwand für Energie zu verringern.

Geeignete Photosensibilisatoren (B) sind gegebenenfalls sub stituierte Acetophenone, Propiophenone, Benzophenone, Anthra chinone, Benzile, Carbazole, Xanthone, Thioxanthone, Fluorene, Fluorenone, Benzoine, Naphtalinsulfonsäuren, Benzaldehyde und Zimtsäuren.

Beispiele für Photosensibilisatoren (B) sind Fluorenon, Fluo ren, Carbazol; Acetophenon; substituierte Acetophenone, wie 3-Methylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 4-Methylacetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-Allylacetophenon, p-Diacetylbenzol, p-tert.-Butyltrichloracetophenon; Propiophe non; substituierte Propiophenone, wie 1-[4-(Methylthio)phenyl]-2-morpholinpropanon-1, Benzophenon; substituierte Benzophenone, wie Michlers Keton, 3-Methoxybenzophenon, 4,4'-Dimethylaminobenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4-benzylbenzophenon; Xan thon; substituierte Xanthone, wie 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon; Thioxanthon; sub stituierte Xanthone, wie 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon; Thioxanthon; substituierte Thioxantho ne, wie Isopropylthioxanthon; Anthrachinon; substituierte An thrachinone, wie Chloranthrachinon und vAnthrachino-1,5-disulfonsäuredinatriumsalz; Benzoin; substitu ierte Benzoine, wie Benzoinmethylether; Benzil; 2-Naphtalinsulfonylchlorid; Benzaldehyd; Zimtsäure; und Oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-(4(1-methylvinyl)phenyl)propanon].

Photosensibilisatoren (B) werden in den erfindungsgemäßen Zu sammensetzungen in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zu vernetzenden Organopolysiloxane (A), eingesetzt.

Bevorzugt wird als Photosensibilisator (B) Oligo 2-hydroxy-2-methyl-1-(4(1-methylvinyl)phenyl)propanon], käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "ESACURE-KIP 150" bei der Fa. Lamberti, verwendet. Der oligomere Photosensibili sator wird dabei bevorzugt in einem kurzkettigen Organopolysi loxan gelöst.

Besonders bevorzugt werden Mischungen enthaltend
10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-%, Oligo [2-hydroxy-2-methyl-1-(4(1-methylvinyl)phenyl)propanon] und 90 bis 60 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-%, eines (Meth)acryloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxans der allgemeinen Formel

R¹R₂SiO(R₂SiO)_nSiR₂R¹ (III)

wobei R und R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung haben und n eine ganze Zahl von 5 bis 30, insbesondere 13, bedeutet, als Photosensibilisator verwendet.

Die Photosensibilisator-Mischung wird in den erfindungsgemäßen strahlungshärtenden Zusammensetzungen bevorzugt in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), eingesetzt.

Die Verwendung der Photosensibilisator-Mischung in den erfin dungsgemäßen strahlungshärtenden Zusammensetzungen hat den Vorteil, daß die Bildung von Benzaldehyd als Spaltprodukt wäh rend der Härtung vermieden wird und daß die Substrathaftung und die Abriebsfestigkeit der Überzüge verbessert wird.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Polymerisati onsinhibitoren enthalten. Aus Gründen der besseren Handhabung ist es bevorzugt, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit geringen Mengen Inhibitoren (C) zu versetzen, um beispielswei se vorzeitige Vernetzung einer verwendungsfähigen Formulierung während deren Lagerung zu verhindern. Beispiele für gegebenen falls eingesetzte Inhibitoren sind alle gebräuchlichen auch bisher in radikalisch ablaufenden Prozessen eingesetzten Inhi bitoren, wie Hydrochinon, 4-Methoxyphenol, 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol oder Phenothiazin. Vorzugswei se werden Inhibitoren in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, beson ders bevorzugt 50 bis 1.000 ppm, jeweils bezogen auf das Ge samtgewicht der zu vernetzenden Organopolysiloxane (A), eingesetzt.

Gegebenenfalls können zusätzlich monomere oder oligomere, or ganische (Meth)acrylatester oder deren Gemische in einer Menge von vorzugsweise 0.1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu vernetzenden Organopolysiloxane (A), zu gegeben werden, wobei dies nicht bevorzugt ist.

Beispiele für Oberflächen, auf welche die erfindungsgemäßen Überzüge aufgebracht werden können, sind diejenigen von Pa pier, Holz, Kork, Kunststoffolien, z. B. Polyethylenfolien oder Polypropylenfolien, keramischen Gegenständen, Glas, ein schließlich Glasfasern, Metallen, Pappen, einschließlich sol cher aus Asbest, und von gewebtem und ungewebtem Tuch aus na türlichen oder synthetischen organischen Fasern. Anwendung finden die erfindungsgemäßen Überzüge beispielsweise in der Trennpapierbeschichtung.

Das Auftragen der erfindungsgemäßen durch Bestrahlung mit Licht vernetzbaren Zusammensetzungen auf die zu überziehenden Oberflächen kann in beliebiger, für die Herstellung von Über zügen aus flüssigen Stoffen geeigneter und vielfach bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Tauchen, Streichen, Gie ßen, Sprühen, Aufwalzen, Drucken, z. B. mittels einer Offset gravurüberzugsvorrichtung, Messer- oder Rakelbeschichtung.

Die erfindungsgemäßen strahlungshärtenden Beschichtungen haben den Vorteil, daß gegenüber vielen klebrigen Stoffen kein Zippy-Release auftritt. Desweiteren besteht der Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen niedrige Viskositäten besitzen und auch unter hoher Friktion keine misting-Probleme verursachen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen auf vielen Substraten einen guten Verlauf. Weiterhin besteht der Vorteil, daß durch die gezielt einstellbaren Funktions dichten verschiedene Trennkraftabstufungen einstellbar sind und die Zusammensetzungen gut miteinander abmischbar sind.

Herstellung der Organopolysiloxane (A):

a) 80 g eines α,ω-Dihydrogendimethylpolysiloxanes (Gehalt an Si-gebundenen Wasserstoff: 0.346 Gew.-%) mit einer Vis kosität von 3.7 mm²/s bei 25°C und 432.9 g eines methyl terminierten Polydimethylsiloxanes einer mittleren Ketten länge von ca. 390 Siloxyeinheiten und einer Viskosität von 5000 mm²/s bei 25°C werden unter PNCl₂-Katalyse (40 ppm) bei 140°C unter Stickstoff und Rühren zwei Stunden equili biert. Nach dem Abkühlen auf 70°C wird die Reaktionsmi schung mit 5.2 g Magnesiumoxid versetzt und schließlich auf Raumtemperatur unter Rühren gebracht. Das Produkt wird nach der Filtration bei 120°C im Hochvakuum (1 mbar) über vierzig Minuten bis zur Gewichtskonstanz ausgeheizt. Man erhält 474.5 g (92.5% d. Th.) eines klaren, farblosen Öles mit einer Viskosität von 69 mm²/s bei 25°C und ei nem Gehalt an Si-gebundenem Wasserstoff von 0.044 Gew.-% (VSI). Das Polymer enthält durchschnittlich 88 Mol.-% Hydrogendimethylsiloxygruppen.
20 g VSI, 4.04 g eines ethoxylierten Butindioldiacrylates mit einem Molekulargewicht von ca. 440 g/mol (9.2 mmol C=C), 300 ppm Hydrochinonmonomethylether bezogen auf Diacrylateinwaage und 16 g Toluol werden unter Rühren auf 120°C temperiert. Danach werden 48.1 mg einer 1 Gew.-%igen (bezogen auf elementares Platin) toluolischen Lösung eines Tris(divinyltetramethyldisiloxan)diplatinkomplexes zugege ben und die Reaktionsmischung zwanzig Minuten bei 120°C gerührt. Nach der Filtration wird das Produkt fünfzehn Mi nuten bei 100°C im Hochvakuum (1 mbar) bis zur Gewichts konstanz aufgeheizt. Man erhält 23.6 g (98% d. Th.) eines klaren, gelben Öles mit einer Viskosität von 290 mm²/s bei 25°C und einer Jodzahl von 18.7 g Jod pro 100 g Öl.
b) 50 g eines α, ω-Dihydrogendimethylpolysiloxanes (Gehalt an Si-gebundenen Wasserstoff: 0.346 Gew.-%) mit einer Visko sität von 3.7 mm²/s bei 25°C und 429.3 g eines methylter minierten Polydimethylsiloxanes einer mittleren Kettenlän ge von ca. 390 Siloxyeinheiten und einer Viskosität von 5000 mm²/s bei 25°C werden unter PNCl₂-Katalyse (40 ppm) bei 140°C unter Stickstoff und Rühren zwei Stunden equili biert. Nach dem Abkühlen auf 70°C wird die Reaktionsmi schung mit 4.8 g Magnesiumoxid versetzt und schließlich auf Raumtemperatur unter Rühren gebracht. Das Produkt wird nach der Filtration bei 120°C im Hochvakuum (1 mbar) über vierzig Minuten bis zur Gewichtskonstanz ausgeheizt. Man erhält 451.5 g (94.2% d. Th.) eines klaren, farblosen Öles mit einer Viskosität von 179 mm²/s bei 25°C und ei nem Gehalt an Si-gebundenem Wasserstoff von 0.028 Gew.-% (VSII). Das Polymer enthält durchschnittlich 82 Mol.-% Hydrogendimethylsiloxygruppen.
20 g VSII, 2.57 g eines ethoxylierten Butindioldiacrylates mit einem Molekulargewicht von ca. 440 g/mol (5.9 mmol C=C), 300 ppm Hydrochinonmonomethylether bezogen auf Diacrylateinwaage und 10 g Toluol werden unter Rühren auf 120°C temperiert. Danach werden 45.1 mg einer 1 Gew.-%igen (bezogen auf elementares Platin) toluolischen Lösung eines Tris(divinyltetramethyldisiloxan)diplatinkomplexes zugege ben und die Reaktionsmischung zwanzig Minuten bei 120°C gerührt. Nach der Filtration wird das Produkt fünfzehn Mi nuten bei 100°C im Hochvakuum (1 mbar) bis zur Gewichts konstanz ausgeheizt. Man erhält 21.8 g (97% d. Th.) eines klaren, gelben Öles mit einer Viskosität von 520 mm²/s bei 25°C und einer Jodzahl von 12.5 g Jod pro 100 g Öl.
c) 400 g eines α, ω-Dihydrogendimethylpolysiloxanes (Gehalt an Si-gebundenen Wasserstoff: 0.049 Gew.-%) mit einer Visko sität von 53 mm²/s bei 25°C und 100 g eines methyltermi nierten Polydimethylsiloxanes einer mittleren Kettenlänge von ca. 120 Siloxyeinheiten und einer Viskosität von 250 mm²/s bei 25°C werden unter PNCl₂-Katalyse (40 ppm) bei 140°C unter Stickstoff und Rühren zwei Stunden equili biert. Nach dem Abkühlen auf 70°C wird die Reaktionsmi schung mit 5 g Magnesiumoxid versetzt und schließlich auf Raumtemperatur unter Rühren gebracht. Das Produkt wird nach der Filtration bei 120°C im Hochvakuum (1 mbar) über vierzig Minuten bis zur Gewichtskonstanz ausgeheizt. Man erhält 420 g (84% d. Th.) eines klaren, farblosen Öles mit einer Viskosität von 73 mm²/s bei 25°C und einem Ge halt an Si-gebundenem Wasserstoff von 0.046 Gew.-% (VSIII). Das Polymer enthält durchschnittlich 86 Mol.-% Hydrogendimethylsiloxygruppen.
20 g VSIII, 4.19 g eines ethoxylierten Butindioldiacryla tes mit einem Molekulargewicht von ca. 440 g/mol (9.6 mmol C=C), 300 ppm Hydrochinonmonomethylether bezogen auf Diacrylateinwaage und 16.8 g Toluol werden unter Rühren auf 120°C temperiert. Danach werden 52.3 mg einer 1 Gew.-%igen (bezogen auf elementares Platin) toluolischen Lösung eines Tris(divinyltetramethyldisilox an)diplatinkomplexes zugegeben und die Reaktionsmischung zwanzig Minuten bei 120°C gerührt. Nach der Filtration wird das Produkt fünfzehn Minuten bei 100°C im Hochvakuum (1 mbar) bis zur Gewichtskonstanz ausgeheizt. Man erhält 22.3 g (92% d. Th.) eines klaren, gelben Öles mit einer Viskosität von 336 mm²/s bei 25°C und einer Jodzahl von 19.4 g Jod pro 100 g Öl.
d) 13,5 g eines α, ω-Dihydrogendimethylpolysiloxanes (Gehalt an Si-gebundenem Wasserstoff: 0,310 Gew.-%) mit einer Visko sität von 3.7 mm²/s bei 25°C und 86,5 g eines methyltermi nierten Polydimethylsiloxanes einer mittleren Kettenlänge von ca. 103 Siloxyeinheiten und einer Viskosität von 200 mm²/s bei 25°C werden unter PNCl₂-Katalyse (40 ppm) bei 140°C unter Stickstoff und Rühren zwei Stunden equili briert. Nach dem Abkühlen auf 70°C wird die Reaktionsmi schung mit 1,0 g Magnesiumoxid versetzt und schließlich auf Raumtemperatur unter Rühren gebracht. Das Produkt wird nach der Filtration bei 120°C im Hochvakuum (1 mbar) über vierzig Minuten bis zur Gewichtskonstanz ausgeheizt. Man erhält 91,7 g (91,7% d.Th.) eines klaren, farblosen Öles mit einer Viskosität von 37 mm²/s bei 25°C und einem Ge halt an Si-gebundenem Wasserstoff von 0,042 Gew.-% (VSV).
Das Polymer enthält durchschnittlich 65 Mol. -% Hydrogendimethylsiloxygruppen.
20 g VSV, 3,88 g eines ethoxylierten Butindioldiacrylates mit einem Molekulargewicht von ca. 440 g/mol (8,8 mmol C=C), 300 ppm Hydrochinonmonomethylether, bezogen auf Diacrylateinwaage, und 7,76 g Toluol werden unter Rühren auf 120°C temperiert. Danach werden 47,8 mg einer 1 Gew.-%-igen (bezogen auf elementares Platin) toluolischen Lö sung eines Tris(divinyltetramethyldisilox an) diplatinkomplexes zugegeben und die Reaktionsmischung zwanzig Minuten bei 120°C gerührt. Nach der Filtration wird das Produkt fünfzehn Minuten bei 100°C im Hochvakuum (1 mbar) bis zur Gewichtskonzstanz ausgeheizt. Man erhält 22,9 g (95,8% d.Th.) eines klaren, gelben Öles mit einer Viskosität von 103 mm²/s bei 25°C und einer Jodzahl von 18,7 g Jod pro 100 g Öl.
e) 29,8 g eines α, ω-Dihydrogendimethylpolysiloxanes (Gehalt an Si-gebundenem Wasserstoff: 0,310 Gew.-%) mit einer Visko sität von 3,7 mm²/s bei 25°C und 70,2 g eines methyltermi nierten Polydimethylsiloxanes einer mittleren Kettenlänge von ca. 390 Siloxyeinheiten und einer Viskosität von 5000 mm²/s bei 25°C werden unter PNCl₂-Katalyse (40 ppm) bei 140°C unter Stickstoff und Rühren zwei Stunden equili briert. Nach dem Abkühlen auf 70°C wird die Reaktionsmi schung mit 1,0 g Magnesiumoxid versetzt und schließlich auf Raumtemperatur unter Rühren gebracht. Das Produkt wird nach der Filtration bei 120°C im Hochvakuum (1 mbar) über vierzig Minuten bis zur Gewichtskonstanz ausgeheizt. Man erhält 93,8 g (93,8% d.Th.) eines klaren, farblosen Öles mit einer Viskosität von 22,3 mm²/s bei 25°C und einem Ge halt an Si-gebundenem Wasserstoff von 0,092 Gew.-% (VSVI).
Das Polymer enthält durchschnittlich 95 Mol. -% Hydrogendimethylsiloxygruppen.
20 g VSVI, 8,10 g eines ethoxylierten Butindioldiacrylates mit einem Molekulargewicht von ca. 440 g/mol (18,4 mmol C=C), 300 ppm Hydrochinonmonomethylether, bezogen auf Diacrylateinwaage, und 16,2 g Toluol werden unter Rühren auf 120°C temperiert. Danach werden 56,2 mg einer 1 Gew.-%igen (bezogen auf elementares Platin) toluolischen Lösung eines Tris(divinyltetramethyldisilox an)diplatinkomplexes zugegeben und die Reaktionsmischung zwanzig Minuten bei 120°C gerührt. Nach der Filtration wird das Produkt fünfzehn Minuten bei 100°C im Hochvakuum (1 mbar) bis zur Gewichtskonstanz ausgeheizt. Man erhält 26,2 g (93,4% d.Th.) eines klaren, gelben Öles mit einer Viskosität von 67 mm²/s bei 25°C und einer Jodzahl von 33,3 g Jod pro 100 g Öl.
f) Polymer AC I:
80 g eines α, ω-Dihydrogendimethylpolysiloxanes (Gehalt an Si-gebundenen Wasserstoff: 0.346 Gew.-%) mit einer Vis kosität von 3.7 mm²/s bei 25°C und 488.5 g eines methyl terminierten Polydimethylsiloxanes einer mittleren Ketten länge von ca. 275 Siloxyeinheiten und einer Viskosität von 2000 mm²/s bei 25°C werden unter PNCl₂-Katalyse (40 ppm) bei 140°C unter Stickstoff und Rühren zwei Stunden equili biert. Nach dem Abkühlen auf 70°C wird die Reaktionsmi schung mit 5.7 g Magnesiumoxid versetzt und schließlich auf Raumtemperatur unter Rühren gebracht. Das Produkt wird nach der Filtration bei 120°C im Hochvakuum (1 mbar) über vierzig Minuten bis zur Gewichtskonstanz ausgeheizt. Man erhält 525 g (92.3% d. Th.) eines klaren, farblosen Öles mit einer Viskosität von 71 mm²/s bei 25°C und einem Ge halt an Si-gebundenem Wasserstoff von 0.041 Gew.-% (VSIV).
Das Polymer enthält durchschnittlich 84 Mol.-% Hydrogendimethylsiloxygruppen.
20 g VSIV, 3.77 g eines ethoxylierten Butindioldiacrylates mit einem Molekulargewicht von ca. 440 g/mol (9.2 mmol C=C), 300 ppm Hydrochinonmonomethylether bezogen auf Diacrylateinwaage und 15 g Toluol werden unter Rühren auf 120°C temperiert. Danach werden 54.6 mg einer 1 Gew.-%igen (bezogen auf elementares Platin) toluolischen Lösung eines Tris(divinyltetramethyldisiloxan) diplatinkomplexes zugege ben und die Reaktionsmischung zwanzig Minuten bei 120°C gerührt. Nach der Filtration wird das Produkt fünfzehn Mi nuten bei 100°C im Hochvakuum (1 mbar) bis zur Gewichts konstanz ausgeheizt. Man erhält 20.5 g (86% d. Th.) eines klaren, gelben Öles mit einer Viskosität von 346 mm²/s bei 25°C und einer Jodzahl von 17.8 g Jod pro 100 g Öl (AC I).
g) Vergleichspolymer AC II:
20 g eines α, ω-Dihydrogendimethylpolysiloxanes mit einem Gehalt an Si-gebundenen Wasserstoff von 0.049 Gew.-% (0.97 .10^-2mol SiH) und einer Viskosität von 67 mm²/s bei 25°C, 4.47 g eines ethoxylierten Butindioldiacrylates mit einem Molekulargewicht von ca. 440 g/mol (1.02.10^-2mol C=C), 300 ppm Hydrochinonmonomethylether, bezogen auf Diacrylatein waage, 17.9 g Toluol und 62.7 µl (20 ppm Platin, bezogen auf reines Metall) einer Lösung von Hexachloroplatinsäure in Isopropanol mit einem Platingehalt von 1 Gew.-% werden im Reaktionsgefäß unter Rühren auf 110°C temperiert. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 110°C wird die Reaktionsmi schung filtriert und im Hochvakuum bei 100°C bis zur Ge wichtskonstanz eingeengt. Man erhält 20.3 g (83% d. Th.) eines klaren, gelben Öles mit einer Viskosität von 320 mm²/s bei 25°C und einer Jodzahl von 20.6 g Jod pro 100 g Öl (AC II).

Beispiel 1 und Vergleichsversuch 1

Polmer AC I und AC II, deren Herstellung oben unter f) bzw. g) beschrieben ist, werden jeweils mit 3 Gew.-% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocur 1173, Fa. Ciba Geigy) versetzt. Die fertigen Formulierungen werden mit einem Glasstab in einer Schichtdicke von ca. 3 µm auf die in Tabelle 1 genannten Substrate aufgebracht und in einer Stick stoffatmosphäre mit 20 ppm Restsauerstoff unter einer H-Lampe der 300er-Serie der Fa. Fusion drei Sekunden bei 30°C gehär tet. Zur Bestimmung des rub-off (Abrieb) werden die beschich teten Substrate mit Daumen und Zeigefinger gespannt. Unter kräftigem Druck wird sodann mit dem Finger der anderen Hand auf dem gestrafften Substrat mehrmals zügig hin und her gerie ben. Haftet der Siliconfilm auf der Substratoberfläche schlecht, wird ein Teil des Siliconauftrages abgerieben. Der Abrieb wird entsprechend der Stärke mit den Noten 1-6 beur teilt, wobei eine vollkommen unverletzte Oberfläche mit der Note 1 bewertet wird.

Tabelle 1

rub-off Werte im Vergleich

Wie die Tabelle 1 deutlich zeigt, weisen die erfindungsgemä ßen, gehärteten Siliconfilme mit Polymer AC I auf allen Substraten eine bessere Haftung und Abriebfestigkeit auf.

Beispiel 2

25 g Oligo [2-hydroxy-2-methyl-1-(4(1-methylvinyl)phenyl)- propanon] (käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "ESACURE KIP 150" bei der Fa. Lamberti) werden eine Stunde bei 60°C temperiert. Dann werden 125 g eines kurzkettigen α, ω-diacrylierten Dimethylpolysiloxans der allgemeinen Formel

A(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₁₃Si(CH₃)₂A,

wobei A ein Rest der Formel

ist, zudosiert und 30 Minuten kräftig gerührt. Es wird eine braune Lösung mit einer Viskosität von 350 mm²/s bei 25°C er halten (PI I).

Polymer AC I, dessen Herstellung oben unter f) beschrieben ist, wird zum einen mit 3 Gew.-% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl propan-1-on (käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "Darocur 1173" bei der Fa. Ciba Geigy) und 12 Gew.-% des oben beschriebenen kurzkettigen α, ω-diacrylierten Dimethylpolysi loxans und zum anderen mit 15 Gew.-% PI I, dessen Herstellung oben beschrieben ist, versetzt. Die fertigen Formulierungen werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf die jeweiligen Substrate aufgebracht und gehärtet. Die Bestimmung des rub-off (Abrieb) und damit die Beurteilung der Substratverankerung er folgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

rub-off Werte mit verschiedenen Photoinitiatoren

Wie Tabelle 2 deutlich zeigt, weisen die erfindungsgemäßen, gehärteten Siliconfilme mit Polymer AC I in Verbindung mit der erfindungsgemäßen oligomeren Photoinitiatorformulierung PI I auf allen Substraten optimale Haftung und Abriebfestigkeit auf.

Claims

1. Strahlungshärtende Zusammensetzungen enthaltend

(A) (Meth)acryloxygruppen aufweisende lineare Organopoly siloxane der allgemeinen Formel
R¹ _aR_3-aSiO(R₂SiO)_c[R₂Si-Y-SiR₂O(R₂SiO)_c)_dSiR_3-bR¹ _b (I)
wobei R gleich oder verschieden sein kann, einen ein wertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest, der frei von endständigen aliphatischen Kohlenstoff-Koh lenstoff-Mehrfachbindungen ist, bedeutet,
R¹ ein Rest der Formel
ist, wobei z eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10,
R² ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
R³ einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) je Rest und
R⁴ einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet,
Y einen zweiwertigen organischen Rest, der frei von endständigen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen ist, bedeutet,
a 0 oder 1 ist,
b 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe a+b je Molekül 1 oder 2, durchschnittlich 1,3 bis 1,9 ist,
c eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1000 ist und
d 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist, und
(B) Photosensibilisatoren.

2. Strahlungshärtende Zusammensetzungen nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß R¹ ein Rest der Formel
ist, wobei z eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist.

3. Strahlungshärtende Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß d 0 ist.

4. Verfahren zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auftragen von vernetzbaren Zusammensetzun gen enthaltend

(A) (Meth)acryloxygruppen aufweisende lineare Organopoly siloxane der allgemeinen Formel
R¹ _aR_3-aSiO(R₂SiO)_c[R₂Si-Y-SiR₂O(R₂SiO)_c)_dSiR_3-bR¹ _b (I)
wobei R, R¹, Y, a, b, c und d die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben,
mit der Maßgabe, daß die Summe a+b je Molekül 1 oder 2, durchschnittlich 1,3 bis 1,9 ist, und
(B) Photosensibilisatoren
auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen und anschließende Härtung der vernetzbaren Zusammensetzung durch Bestrahlung.

5. (Meth)acryloxygruppen aufweisende lineare Organopoly siloxane der allgemeinen Formel
R¹ _aR_3-aSiO(R₂SiO)_c[R₂Si-Y-SiR₂O(R₂SiO)_c]_dSiR_3-bR¹ _b (I)
wobei R, R¹, Y, a, b, c und d die im Anspruch 1 dafür an gegebene Bedeutung haben,
mit der Maßgabe, daß die Summe a+b je Molekül 1 oder 2, durchschnittlich 1,3 bis 1,9 ist.

6. Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende lineare Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
H_aR_3-aSiO(R₂SiO)_c[R₂Si-Y-SiR₂O(R₂SiO)_c]_dSiR_3-bH_b (II)
wobei R, Y, a, b, c und d die im Anspruch 1 dafür angege bene Bedeutung haben,
mit der Maßgabe, daß die Summe a+b je Molekül 1 oder 2, durchschnittlich 1,3 bis 1,9 ist.

7. Photosensibilisator enthaltend Mischung aus 10 bis 40 Gew.-% Oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-(4(1-methyl vinyl)phenyl)propanon] und
90 bis 60 Gew.-% eines (Meth)acryloxygruppen aufweisendem Organopolysiloxan der allgemeinen Formel
R¹R₂SiO(R₂SiO)_nSiR₂R¹ (III)
wobei R und R¹ die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeu tung haben und
n eine ganze Zahl von 5 bis 30 bedeutet.

8. Photosensibilisator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß R¹ die in Anspruch 2 dafür angegebene Bedeutung hat.

9. Strahlungshärtende Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Photosensibilisa tor (B) eine Mischung nach Anspruch 7 oder 8 in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), verwendet wird.