DE19830788A1

DE19830788A1 - Mercaptogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE19830788A1
Application number: DE1998130788
Authority: DE
Inventors: Josef Wolferseder; Angeli Baumgartner-Himpsl; Jochen Dauth
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1998-07-09
Publication date: 2000-01-13

Abstract

Beschrieben werden neue Mercaptogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen mit Einheiten der Formel DOLLAR F1 wobei R und X die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, a 0 oder 1, b 0, 1, 2 oder 3, c 0, 1, 2 oder 3 und die Summe a + b + c 4 ist und DOLLAR A A ein Rest der Formel DOLLAR F2 ist, wobei y 1 oder 2 ist, DOLLAR A R·1· einen zwei- oder dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 50 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet, der durch eine oder mehrere Gruppen der Formeln DOLLAR F3 substituiert ist, DOLLAR A wobei R·2· ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest oder einen Rest der Formeln DOLLAR F4 wobei R·5· ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, DOLLAR A R·3· einen zweiwertigen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome je Rest, der durch eine oder mehrere Gruppen der Formeln DOLLAR A -O-, -S-, und -N = DOLLAR A substituiert ist, bedeutet, DOLLAR A mit der Maßgabe, daß je Molekül mindestens ein Rest A enthalten ist.

Description

Die Erfindung betrifft Mercaptogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung.

(Meth)acrylatfunktionalisierte Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung sind in US-A 5,593,787 (Wacker-Chemie GmbH, ausgegeben am 14.1.1997) beschrieben. Dabei werden ethoxylierte Alk-2-in-1,4-diole mit Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organopolysiloxanen in Gegenwart von Hydrosilylierungskatalysatoren umgesetzt. Anschließend wird mit (Meth)acrylsäurealkylester umgeestert oder mit (Meth)acrylsäure verestert.

In DE-A 196 41 067 (Wacker-Chemie GmbH, offengelegt am 9.04.1998) ist ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acryloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen beschrieben, bei dem alkoxylierte Alk-2-in-di(meth)acrylate-1,4 mit Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organopolysiloxanen in Gegenwart von Hydrosilylierungs katalysatoren umgesetzt werden.

Ein Verfahren zur Herstellung von (meth)acrylatfunktionali sierten Organosiliciumverbindungen wird in DE-A 196 41 067 (Wacker-Chemie GmbH, offengelegt am 9.04.1998) beschrieben. Dabei werden ethoxylierte Alk-2-in-1,4-diacrylate mit Si- gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organopolysiloxanen umgesetzt.

In EP-A 400 852 (Loctite Corporation, offengelegt am 5.12.1990) wird die Härtung von (Meth)acryloxyalkenylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen mit Mercaptoalkylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen beschrieben.

Es bestand die Aufgabe, Mercaptogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, die in einem einfachen Verfahren unter Verwendung gut zugänglicher Ausgangsstoffe und ohne Einsatz von Übergangsmetall katalysatoren hergestellt werden. Weiterhin bestand die Aufgabe vernetzbare Zusammensetzungen bereitzustellen, die durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung gehärtet werden. Weiterhin bestand die Aufgabe vernetzbare Zusammensetzungen für die Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bereitzustellen, die klebfreie, gut ausgehärtete Überzüge ergeben. Weiterhin bestand die Aufgabe vernetzbare Zusammensetzungen für die Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bereit zustellen, die abriebfeste Überzüge ergeben, d. h. auf dem Untergrund auf dem sie aufgebracht werden haften, so daß sie durch mechanische Einflüße, wie z. B. Reiben, nicht vom Untergrund getrennt werden können, damit sie beim Abziehen darauf befindlicher, mit Klebstoff versehener Träger, wie z. B. Etiketten, nicht teilweise abgelöst werden und so die Klebkraft der Etiketten vermindern. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind Mercaptogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen mit Einheiten der Formel

wobei R gleich oder verschieden ist, einen einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) je Rest, der durch ein oder mehrere voneinander getrennte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
X gleich oder verschieden ist, ein Chloratom oder ein Rest der Formel -OR' ist, wobei R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) je Rest, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann, bedeutet,
a 0 oder 1,
b 0, 1, 2 oder 3
c 0, 1, 2 oder 3
und die Summe a+b+c ≦ 4, bevorzugt a+b+c ≦ 3 ist und
A ein Rest der Formel

-R¹[-NR²R³-SH]_y (II)

ist, wobei y 1 oder 2 ist,
R¹ einen zwei- oder dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 50 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet, der durch eine oder mehrere Gruppen der Formeln

substituiert ist,
wobei R² ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest oder einen Rest der Formeln

die oben dafür angegebene Bedeutung hat und bedeutet,
wobei R' die oben dafür angegebene Bedeutung hat und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
R³ einen zweiwertigen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome je Rest, der durch eine oder mehrere Gruppen der Formeln

-O-, -S-, -N=

substituiert ist, bedeutet, mit der Maßgabe, daß je Molekül mindestens ein Rest A enthalten ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Organosiliciumverbindungen (1) mit Einheiten der Formel

wobei R, X, a, b und c die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
E einen ein oder mehrere (Meth)acrylatgruppen aufweisenden organischen Rest bedeutet,
mit der Maßgabe, daß pro Molekül mindestens ein Rest E enthalten ist,
mit Aminomercaptanen (2) der Formeln

HNR²-R³-SH (IV)

wobei R² und R³ die oben dafür angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann dabei in Substanz, Lösung oder Emulsion durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 10 bis 100 000 mm².s^-1 bei 25°C, bevorzugt 300 bis 5000 mm².s^-1 bei 25°C.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Antrhryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest und der Phenylethylrest.

Bevorzugt sind der Methylrest, der n-Octylrest, der n- Dodecylrest und der n-Octadecylrest.

Beispiele für halogenisierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'- Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.

Beispiele für Alkylreste R sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butylreste. Bevorzugt sind der Methyl- und Ethylrest. Beispiele für Alkylreste R', die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sind, sind der Methoxyethyl- und Ethoxyethylrest.

Vorzugsweise ist E ein Rest der Formel

wobei R⁴ ein zwei- oder dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatom(en) bedeutet, der durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,
R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und
x 1 oder 2, insbesondere 2 ist.

Bevorzugt ist E ein Rest der Formel

wobei R⁵ die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R⁶ einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) je Rest,
R⁷ einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) je Rest und
z 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 40 bedeutet,
Vorzugsweise ist R¹ ein Rest der Formel

wobei R⁴, R⁵, und x die oben dafür angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugt ist R¹ ein Rest der Formel

wobei R⁵, R⁶, R⁷ und z die oben dafür angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für acrylatfunktionelle Reste E sind solche der Formeln:

wobei z die oben dafür angegebene Bedeutung hat.

Beispiele für Reste R¹ sind

wobei die Reste der Formeln

bevorzugt sind.

Ein bevorzugter Rest R² ist solcher der Formel

Beispiele für Reste R³ sind solche der Formeln

Bevorzugte Beispiele für Reste A sind solche der Formeln

Bevorzugt als Mercaptogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen sind solche der Formel

A_gR_3-gSiO(SiR₂O)_o(SiRAO)_mSiR_3-gA_g (VII),

wobei R und A die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
g 0, 1 oder 2,
m 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1 000 und
o 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1 000 ist,
mit der Maßgabe, daß je Molekül mindestens ein Rest A enthalten ist.

Vorzugsweise sind die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organosiliciumverbindungen (1) solche der allgemeinen Formel

E_gR_3-gSiO(SiR₂O)_o(SiREO)_mSiR_3-gE_g (VIII),

wobei R, E, g, o und m die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß je Molekül mindestens ein Rest E enthalten ist.

Verfahren zur Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organosiliciumverbindungen (1) sind bekannt und beispielsweise in US-A 5,593,787 (Wacker-Chemie GmbH, ausgegeben am 14.01.1997) und DE-A 196 41 067 (Wacker- Chemie GmbH, offengelegt am 9.04.1998) beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden pro Mol des Restes E der eingesetzten Organosiliciumverbindung (1) vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol, bevorzugt 0,3 bis 2 Mol und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,1 Mol Aminomercaptane (2) eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle bekannten Verbindungen, die Michael-Addition-ähnliche Reaktionen katalysieren, wie beispielsweise Eisessig, Zinn(IV)chlorid, Natriummethylat und Alkaliamide eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Lösungsmittel und Wasser oder Mischungen aus beiden mitverwendet werden. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, 2-Butanol, 1-Butanol, n-Butylacetat, Isopropanol und Dimethoxyethan.

Vorzugsweise wird mitverwendetes organisches Lösungsmittel nach der erfindungsgemäßen Umsetzung entfernt.

Stellt die Verbindung (2) ein primäres Amin dar, so können nach der Michael-Reaktion-ähnlichen-Addition der primären Aminogruppen an die (Meth)acrylatgruppen die entstandenen sekundären Aminogruppen mit Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden zu einem Carbonsäureamid umgesetzt werden. Bevorzugt werden in diesem Falle die sekundären Aminogruppen mit Essigsäure oder Essigsäureanhydrid acyliert. Eine weitere Möglichkeit, nach der Umsetzung mit primären Aminen die entstandenen sekundären Aminogruppen in bei Michael- Reaktion-ähnlichen-Reaktionen nicht reaktive tertiäre Aminogruppen zu überführen, besteht in der Umsetzung mit monomeren (Meth)acrylaten, wie z. B. Dodecylacrylat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1 020 hPa (abs.) durchgeführt. Es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von 25°C bis 150°C, bevorzugt 25°C bis 120°C, besonders bevorzugt 25°C bis 100°C, durchgeführt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mercaptogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen können mit Organopolysiloxanen (3), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearen, endständigen Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten equilibriert werden.

Vorzugsweise werden als lineare, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisende Organopolysiloxane solche der Formel

R₃SiO (SiR₂O)_rSiR₃,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und r 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1 500 ist, als lineare, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Organopolysiloxane solche der Formel

HO (SiR₂O)_sH,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und s eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1.500 ist, als cyclische Organopolysiloxane solche der Formel

(R₂SiO)_t,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und t eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist, und als Mischpolymerisate solche als Einheiten der Formel

R₂SiO und RSiO_3/2,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, eingesetzt werden.

Die Mengenverhältnisse der bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung eingesetzten Organopolysiloxane (3) und Mercaptogruppen aufweisenden Organopolysilicium verbindungen werden lediglich durch den gewünschten Anteil der Mercaptogruppen in den bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung erzeugten Organopolysiloxanen und durch die gewünschte mittlere Kettenlänge bestimmt.

Bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung werden saure oder basische Katalysatoren, welche die Equilibrierung fördern, eingesetzt.

Beispiele für saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansulfonsäure, Phosphornitridchloride und unter den Reaktionsbedingungen feste, saure Katalysatoren, wie säureaktivierte Bleicherde, saure Zeolithe, sulfonierte Kohle und sulfoniertes Styrol- Divinylbenzol-Mischpolymerisat. Bevorzugt sind Phosphornitridchloride. Phosphornitridchloride werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 1000 Gewichts-ppm (= Teile je Million), insbesondere 50 bis 200 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosilicium verbindungen, verwendet.

Beispiele für basische Katalysatoren sind Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide in methanolischer Lösung, Phosphoniumhydroxide und Silanolate. Bevorzugt sind Alkalihydroxide, welche in Mengen von 50 bis 10.000 Gewichts ppm (Teile je Million), insbesondere 500 bis 2.000 Gewichts ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumverbindungen, verwendet werden.

Die gegebenenfalls durchgeführte Equilibrierung wird vorzugsweise bei 80 bis 150°C und beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1 020 hPa (abs.), durchgeführt. Falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden. Das Equilibrieren wird vorzugsweise in 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweils eingesetzten Organosiliciumverbindungen, in mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt.

Vor dem Aufarbeiten des bei dem Equilibrieren erhaltenen Gemisches kann der Katalysator unwirksam gemacht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halb kontinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.

Werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aminomercaptane (2) unterstöchiometrisch auf die (Meth)acryloxygruppen in der Organosiliciumverbindung (1) eingesetzt, können die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen über eine radikalisch bzw. kationisch oder anionisch initiierte Addition der Mercaptogruppen an die restlichen (Meth)acryloxygruppen unter Luft- oder Inertgasatmosphäre vernetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mercaptogruppen und (Meth)acryloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen weisen dann vorzugsweise Einheiten der Formel (I) und (III) auf und enthalten vorzugsweise durchschnittlich mindestens 35 Mol% Reste A und mindestens 5 Mol% Reste E, bevorzugt durchschnittlich 70 Mol% bis 80 Mol% Reste A und 20 Mol% bis 30 Mol% Reste E.

Gegenstand der Erfindung sind daher strahlungshärtende Zusammensetzungen enthaltend

(A) Mercaptogruppen und (Meth)acryloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (I) und (III) und
(B) Photoinitiatoren.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Mercaptogruppen und (Meth)acryloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen durch Licht, bevorzugt durch Ultraviolettlicht, vernetzt, wobei solches mit Wellenlängen im Bereich von 200 bis 400 nm bevorzugt ist. Das Ultraviolettlicht kann z. B. in Xenon-, Quecksilbernieder-, Quecksilbermittel-, Quecksilberhochdrucklampen oder Eximerlampen erzeugt werden. Zur Vernetzung durch Licht ist auch solches mit einer Wellenlänge von 400 bis 600 nm, also sogenanntes "Halogenlicht", geeignet.

Bei den zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane geeigneten Energiequellen kann es sich aber auch um Röntgen-, Gamma- oder Elektronenstrahlen oder um gleichzeitige Anwendung von mindestens zwei verschiedenen Arten solcher Strahlen handeln. Zusätzlich zu der energiereichen Strahlung kann Wärmezufuhr, einschließlich Wärmezufuhr mittels Infrarotlicht, angewendet werden. Die Energiequelle kann aber auch rein thermischer Natur sein, und zwar bevorzugt dann, wenn die Vernetzung kationisch oder anionisch initiiert wird.

Geeignete Photoinitiatoren (B) für die bevorzugt radikalisch initiierte Härtung an Licht sind gegebenenfalls substituierte Acetophenone, Propiophenone, Benzophenone, Anthrachinone, Benzile, Carbazole, Xanthone, Thioxanthone, Fluorene, Fluorenone, Benzoine, Naphtalinsulfonsäuren, Benzaldehyde und Zimtsäuren.

Beispiele hierfür sind Fluorenon, Fluoren, Carbazol; Acetophenon; substituierte Acetophenone, wie 3-Methylaceto phenon, 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 4-Methylaceto phenon, 3-Bromacetophenon, 4-Allylacetophenon, p-Diacetyl benzol, p-tert.-Butyltrichloracetophenon; Propiophenon; substituierte Propiophenone, wie 1-[4-[Methylthio)phenyl]-2- morpholinpropanon-1, Benzophenon; substitierte Benzophenone, wie Michlers Keton, 3-Methoxybenzophenon, 4,4'-Dimethylamino benzophenon, 4,-Methoxybenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4,-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4'-benzylbenzophenon; Xanthon; substituierte Xanthone, wie 3-Chlorxanthon, 3,9-Di chlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon; Thioxanthon; sub stituierte Thioxanthone, wie Isopropylthioxanthon; Anthra chinon; substituierte Anthrachinone, wie Chloranthrachinon und Antrachino-1,5-disulfonsäuredinatriumsalz; Benzoin; substitu ierte Benzoine, wie Benzoinmethylether; Benzil; 2-Naphtalin sulfonylchlorid; Benzaldehyd; Zimtsäure. Besonders bevorzugt ist Oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-(4(1-methylvinyl)phenyl)- propanon].

Photoinitiatoren werden in den erfindungsgemäßen Zusammen setzungen in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zu vernetzenden Organosiliciumverbindungen, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Polymerisations inhibitoren enthalten. Aus Gründen der besseren Handhabung ist es bevorzugt, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit geringen Mengen an Inhibitoren zu versetzen, um beispielsweise vorzeitige Vernetzung einer verwendungsfähigen Formulierung während deren Lagerung zu verhindern.

Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Inhibitoren sind alle gebräuchlichen, auch bisher in radikalisch ablaufenden Prozessen eingesetzten Inhibitoren, wie Hydrochinon, 4-Methoxy phenol, 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol oder Phenothiazin. Vorzugsweise werden Inhibitoren in Mengen von 10 bis 10 000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 1 000 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zu vernetzenden Organosilicium verbindungen, eingesetzt.

Gegebenenfalls können zusätzlich (C) monomere oder oligomere organische Verbindungen oder Organosiliciumverbindungen, die Mercatogruppen oder (Meth)acryloxygruppen enthalten, bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mitverwendet werden.

Beispiele für monomere oder oligomere organische Verbindungen, die Mercatogruppen oder (Meth)acryloxygruppen enthalten, sind
(HSCH₂CO₂CH₂)₂CC₂H₅ (Trimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat))
und
[(H₂C=CHCO₂CH₂)₂C(C₂H₅)CH₂]₂O (Di(trimethylolpropan)tetra acrylat).

Beispiele für Organosiliciumverbindungen, die Mercatogruppen enthalten, sind Mercatogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen wie sie in EP-A 538 868 (Wacker- Chemie GmbH) beschrieben sind.

Beispiele für Organosiliciumverbindungen, die (Meth)acryloxy gruppen enthalten, sind (Meth)acryloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen wie sie in US-A 5,593,787 (Wacker- Chemie GmbH, ausgegeben am 14.01.1997) beschrieben sind.

Bevorzugt werden die organischen Verbindungen oder Organosiliciumverbindungen (C) dann mitverwendet, wenn das molare Verhältnis der Mercaptogruppen zu den verbleibenden (Meth)acryloxygruppen nicht 1 : 1 beträgt, um das für die Vernetzung bevorzugte molare Verhältnis von Mercaptogruppen zu (Meth)acryloxygruppen von 1 : 1 einzustellen.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Die erfindungsgemäßen strahlungshärtenden Zusammensetzungen werden vorzugsweise zur Herstellung von Beschichtungen, wie Überzügen, und in der Elektronik verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf das Substrat aufgetragen und durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung vernetzt wird.

Beispiele für Substrate, auf welche die erfindungsgemäßen Beschichtungen aufgebracht werden können, sind diejenigen von Papier, Holz, Kork, Kunststoffolien, z. B. Polyethylenfolien oder Polypropylenfolien, keramischen Gegenständen, Glas, einschließlich Glasfasern, Metallen, Pappen, einschließlich solcher aus Asbest, und von gewebtem und ungewebtem Tuch aus natürlichen oder synthetischen organischen Fasern. Anwendung finden die erfindungsgemäßen Beschichtungen beispielsweise in der Trennpapierbeschichtung.

Das Auftragen der erfindungsgemäßen strahlungshärtenden Zusammensetzungen auf die zu beschichtenden Substrate kann in beliebiger, für die Herstellung von Beschichtungen aus flüssigen Stoffen geeigneter und vielfach bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprühen, Aufwalzen, Drucken; z. B. mittels einer Offset- Gravurüberzugsvorrichtung, Messer- oder Rakelbeschichtung.

Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen zeichnen sich durch ihre einfache Darstellungsweise aus.

Im Gegensatz zu Hydrosilylierungsreaktionen benötigt man bei der Michael-Reaktion-ähnlichen Addition kein Übergangsmetall zur Katalyse. Durch die niedrigen Reaktionstemperaturen ist die zusätzliche thermische Belastung der (Meth)acryloxygruppen bei der Umsetzung gering.

Die Mercaptogruppen in den erfindungsgemäßen Mercaptogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen sind vorzugsweise über Kohlenwasserstoffreste, die polare Gruppen, wie Alkoxygruppen enthalten, an Silicium gebunden im Gegensatz zu den Organosiliciumverbindungen gemäß der eingangs erwähnten EP-A 400 852, bei denen die Mercaptogruppen über reine Alkylgruppen an Silicium gebunden sind. Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen haben den Vorteil, daß sie eine bessere Verträglichkeit mit den herkömmlichen Photosensibilisatoren aufweisen, als die Organosiliciumverbindungen gemäß EP-A 400 852. Weiterhin haben die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen den Vorteil, daß sie in den gehärteten Zusammensetzungen eine bessere Haftung auf Substraten, z. B. bei der Trennpapierbeschichtung, aufweisen, im Vergleich zu den Organosiliciumverbindungen gemäß EP-A 400 825. Weiterhin weisen die Mercaptogruppen in den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen im Vergleich zu den Mercaptogruppen gemäß EP-A 400 852 während der Aushärtungsreaktion mit (Meth)acryloxygruppen einen höheren Umsatz der funktionellen Gruppen auf, was eine höhere Netzwerkdichte bei der Aushärtung bedingt.

Die Michael-Reaktion-ähnliche Addition der Aminogruppen der Aminomercaptane (2) mit den (Meth)acryloxygruppen der Organosiliciumverbindungen (1) kann "in situ" während der Synthese der (Meth)acryloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (1) erfolgen. Bevorzugt werden die (Meth)acryloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (1) nach dem in der eingangs erwähnten DE-A 196 41 067 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen nach der Umsetzung der Aminomercaptane (2) mit den (Meth)acryloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (1) sekundäre oder tertiäre Amine, die bei der radikalischen Polymerisation als Redoxpartner reagieren und die Sauerstoffempfindlichkeit radikalischer Polymerisationen reduzieren können.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Trennpapierbeschichtung eingesetzt.

Die Beschichtungen aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß gegenüber vielen klebrigen Stoffen kein Zippy-Release auftritt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen auf vielen Substraten einen guten Verlauf. Weiterhin besteht der Vorteil, daß durch die gezielt einstellbaren Funktionsdichten verschiedene Trennkraftabstufungen einstellbar sind und die Zusammensetzungen gut miteinander abmischbar sind.

Beispiel 1

2,4 g (0,018 Mol) 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol werden in 80 g (1,08 Mol) 2-Butanol bei 90°C gelöst und werden dann versetzt mit 22,8 g (0,018 Mol Acrylat) eines Dimethylpolysiloxans der mittleren Kettenlänge 56 mit endständigen Si-gebundenen Diacrylatgruppen der Formel

das ein Doppelbindungsequivalent von 1265 g/mol und eine Viskosität von 270 mm²/s bei 25°C besitzt.

Die Reaktionslösung wird bei 90°C zwei Stunden gerührt. Anschließend werden 2 g (0,0196 Mol) Essigsäureanhydrid bei 90°C zugegeben und eine Stunde bei 90°C gerührt. Die Reaktionslösung wird im Hochvakuum (1mbar) bei 90°C bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Nach der Filtration werden 24,4 g (94,1% der Theorie) eines gelben, klaren Öles mit einer Viskosität von 678 mm²/s bei 25°C erhalten.

Beispiel 2

3,1 g (0,0248 Mol) 2-Aminothiopenol werden in 25 g (0,416 Mol) 2-Propanol bei 80°C gelöst und dann mit 31,4 g (0,0248 Mol Acrylat) des in Beispiel 1 beschriebenen Dimethylpolysiloxans mit endständigen Si-gebundenen Diacrylatgruppen versetzt. Die Reaktionslösung wird bei 80°C zwei Stunden gerührt.

Anschließend werden 2,78 g (0,0272 Mol) Essigsäureanhydrid bei 80°C zugegeben und eine Stunde bei 80°C gerührt. Die Reaktionslösung wird im Hochvakuum (1mbar) bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Nach der Filtration werden 34,2 g (96,2% der Theorie) eines gelben, klaren Öles mit einer Viskosität von 543 mm²/s bei 25°C erhalten.

Beispiel 3

5,3 g (0,0687 Mol) 2-Mercaptoethylamin werden in 60 g (0,998 Mol) 2-Propanol bei 80°C gelöst und dann mit 86,9 g (0,0687 Mol Acrylat) des in Beispiel 1 beschriebenen Dimethylpolysiloxans mit endständigen Si-gebundenen Diacrylatgruppen versetzt. Die Reaktionslösung wird bei 80°C zwei Stunden gerührt.

Anschließend werden 7,7 g (0,0756 Mol) Essigsäureanhydrid bei 80°C zugegeben und eine Stunde bei 80°C gerührt. Die Reaktionslösung wird im Hochvakuum (1mbar) bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Nach der Filtration werden 92,2 g (97,0% der Theorie) eines gelben, klaren Öles mit einer Viskosität von 588 mm²/s bei 25°C erhalten.

Beispiel 4

2,65 g (0,0343 Mol) 2-Mercaptoethylamin werden in 30 g (0,499 Mol) 2-Propanol bei 80°C gelöst und dann mit 86,9 g (0,0687 Mol Acrylat) des in Beispiel 1 beschriebenen Dimethylpolysiloxans mit endständigen Si-gebundenen Diacrylatgruppen versetzt. Die Reaktionslösung wird bei 80°C zwei Stunden gerührt.

Anschließend werden 3,85 g (0,0378 Mol) Essigsäureanhydrid bei 80°C zugegeben und eine Stunde bei 80°C gerührt. Die Reaktionslösung wird im Hochvakuum (1mbar) bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Nach der Filtration werden 87,0 g (95,6% der Theorie) eines gelben, klaren Öles mit einer Viskosität von 734 mm²/s bei 25°C erhalten.

Beispiel 5

10,3 g (0,1335 Mol) 2-Mercaptoethylamin werden in 100 g (1,664 Mol) 2-Propanol bei 80°C gelöst und dann versetzt mit 67,6 g (0,1335 Mol Acrylat) eines Dimethylpolysiloxans der mittleren Kettenlänge 15 mit endständigen Si-gebundenen Diacrylatgruppen der Formel

das ein Doppelbindungsequivalent von 506 g/mol und eine Viskosität von 115 mm²/s bei 25°C besitzt. Die Reaktionslösung wird bei 80°C zwei Stunden gerührt. Anschließend werden 15,05 g (0,1468 Mol) Essigsäureanhydrid bei 80°C zugegeben und eine Stunde bei 80°C gerührt. Die Reaktionslösung wird im Hochvakuum (1mbar) bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Nach der Filtration werden 80,8 g (96,8% der Theorie) eines bräunlichen, klaren Öles mit einer Viskosität von 348 mm²/s bei 25°C erhalten.

Beispiel 6

5,15 g (0,0667 Mol) 2-Mercaptoethylamin werden in 50 g (0,832 Mol) 2-Propanol bei 80°C gelöst und dann mit 67,6 g (0,1335 Mol Acrylat) des in Beispiel 5 beschriebenen Dimethylpolysiloxans mit endständigen Si-gebundenen Diacrylatgruppen versetzt. Die Reaktionslösung wird bei 80°C zwei Stunden gerührt. Anschließend werden 7,5 g (0,0734 Mol) Essigsäureanhydrid bei 80°C zugegeben und eine Stunde bei 80°C gerührt. Die Reaktionslösung wird im Hochvakuum (1mbar) bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Nach der Filtration werden 71,9 g (95,2% der Theorie) eines bräunlichen, klaren Öles mit einer Viskosität von 453 mm²/s bei 25°C erhalten.

Beispiel 7

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 4 mit einem stöchiometrischen Verhältnis der Mercaptogruppen zu den Acrylatgruppen von 1 : 1 wird mit 3 Gew.-% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocur 1173; Firma Ciba-Geigy) versetzt. Die Formulierung wird mit einem Glasstab in einer Schichtdicke von ca. 3 µm auf eine Polypropylenfolie der Firma UCB, die Corona-vorbehandelt wurde, aufgebracht und unter einer Hg-Lampe der 300er-Serie der Fa. Fusion drei Sekunden bei 30°C gehärtet. Es wird eine schmier- und abriebfreie Siliconbeschichtung erhalten.

Beispiel 8

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 6 mit einem stöchiometrischen Verhältnis der Mercaptogruppen zu den Acrylatgruppen von 1 : 1 wird mit 3 Gew.-% Oligo (2-hydroxy-2-methyl-1-(4(1- methylvinyl)phenyl)propan) (Esacure KIP 150; Firma Lamberti) versetzt. Die Formulierung wird mit einem Glasstab in einer Schichtdicke von ca. 3 µm auf eine Polypropylenfolie der Firma UCB, die Corona-vorbehandelt wurde, aufgebracht und unter einer Hg-Lampe der 300er-Serie der Fa. Fusion drei Sekunden bei 30°C gehärtet. Es wird eine schmier- und abriebfreie Siliconbeschichtung erhalten.

Beispiel 9

5 g (0,0036 Mol Mercapto) des Reaktionsprodukts aus Beispiel 3 und 4,57 g (0,0036 Mol Acrylat) eines Dimethylpolysiloxans der mittleren Kettenlänge 56 mit endständigen Si-gebundenen Diacrylatgruppen der Formel

das ein Doppelbindungsequivalent von 1265 g/mol und eine Viskosität von 270 mm²/s bei 25°C besitzt, werden gut gemischt und mit 0,287 g Oligo(2-hydroxy-2-methyl-1-(4(1-methyl vinyl)phenyl)propan) (Esacure KIP 150; Firma Lamberti) versetzt. Die Formulierung wird mit einem Glasstab in einer Schichtdicke von ca. 3 µm auf eine Polypropylenfolie der Firma UCB, die Corona-vorbehandelt wurde, aufgebracht und unter einer Hg-Lampe der 300er-Serie der Fa. Fusion drei Sekunden bei 30°C gehärtet. Es wird eine schmier- und abriebfreie Siliconbeschichtung erhalten.

Beispiel 10

5 g (0,008 Mol Mercapto) des Reaktionsprodukts aus Beispiel 5 und 4,05 g (0,008 Mol Acrylat) eines Dimethylpolysiloxans der mittleren Kettenlänge 15 mit endständigen Si-gebundenen Diacrylatgruppen der Formel

das ein Doppelbindungsequivalent von 506 g/mol und eine Viskosität von 115 mm²/s bei 25°C besitzt, werden gut gemischt und mit 0,27 g Oligo(2-hydroxy-2-methyl-1-(4(1-methyl vinyl)phenyl)propan) (Esacure KIP 150; Firma Lamberti) versetzt. Die Formulierung wird mit einem Glasstab in einer Schichtdicke von ca. 3 µm auf eine Polypropylenfolie der Firma UCB, die Corona-vorbehandelt wurde, aufgebracht und unter einer Hg-Lampe der 300er-Serie der Fa. Fusion drei Sekunden bei 30°C gehärtet. Es wird eine schmier- und abriebfreie Siliconbeschichtung erhalten.

Claims

1. Mercaptogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen mit Einheiten der Formel
wobei R gleich oder verschieden ist, einen einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) je Rest, der durch ein oder mehrere voneinander getrennte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
X gleich oder verschieden ist, ein Chloratom oder ein Rest der Formel -OR' ist, wobei R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) je Rest, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann, bedeutet,
a 0 oder 1,
b 0, 1, 2 oder 3
c 0, 1, 2 oder 3
und die Summe a+b+c ≦ 4 ist und
A ein Rest der Formel
-R¹[-NR²-R³-SH]_y (II)
ist, wobei y 1 oder 2 ist,
R¹ einen zwei- oder dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 50 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet, der durch eine oder mehrere Gruppen der Formeln
substituiert ist,
wobei R² ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest oder einen Rest der Formeln
die oben dafür angegebene Bedeutung hat und bedeutet,
wobei R' die oben dafür angegebene Bedeutung hat und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
R³ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome je Rest, der durch eine oder mehrere Gruppen der Formeln
-O-, -S-, -N=
substituiert ist, bedeutet,
mit der Maßgabe, daß je Molekül mindestens ein Rest A enthalten ist.

2. Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ ein Rest der Formel
ist,
wobei R⁴ ein zwei- oder dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatom(en) bedeutet, der durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und x 1 oder 2 ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Mercaptogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Organosiliciumverbindungen (1) mit Einheiten der Formel
wobei R, X, a, b und c die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben,
E einen ein oder mehrere (Meth)acrylatgruppen aufweisenden organischen Rest bedeutet,
mit der Maßgabe, daß pro Molekül mindestens ein Rest E enthalten ist,
mit Aminomercaptanen (2) der Formeln
HNR²-R³-SH (IV),
wobei R² und R³ die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben,
umgesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß E ein Rest der Formel
wobei R⁴, R⁵ und x die im Anspruch 2 dafür angegebene Bedeutung haben.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliciumverbindung (1) solche der allgemeinen Formel
E_gR_3-gSiO(SiR₂O)_o(SiREO)_mSiR_3-gE_g (VIII),
wobei R, die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat,
E die im Anspruch 3 dafür angegebene Bedeutung hat,
g 0, 1 oder 2
m 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1 000
o 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1 000
mit der Maßgabe, daß je Molekül mindestens ein Rest E enthalten ist.

6. Strahlungshärtende Zusammensetzungen enthaltend

7. Formkörper hergestellt durch Vernetzung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6.

8. Formkörper gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Beschichtungen handelt.

9. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6 auf das Substrat aufgetragen und durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung vernetzt wird.