JP5908658B2

JP5908658B2 - 低圧縮永久歪を持つ付加架橋性シリコーン組成物

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Publication number: JP5908658B2
Application number: JP2015523477A
Authority: JP
Inventors: エンノ、フンク; マルティン、レックス
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2016-04-26
Anticipated expiration: 2033-07-10
Also published as: CN104508032A; JP2015522699A; CN104508032B; US9200146B2; KR101751763B1; WO2014016122A1; EP2877527B1; EP2877527A1; US20150203664A1; KR20150036275A; DE102012213260A1

Description

本発明は、添加剤としてシリカと結合した３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールを含む付加架橋性シリコーン混合物（Ｓ）に関する。

欧州特許出願公開第０８３４５３４Ａ１号には、圧縮永久歪を低下させるための添加剤としての有機硫黄化合を含む組成物が記載されており、これらの組成物は、架橋してエラストマーを与える性質を有する。有機硫黄化合物は、無機充填剤に適用されたものであり得る。
欧州特許出願第０４４２１４３Ａ１号には、３−チオ−シアネートプロピルトリエトキシシランまたはビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラサルフェンで表面修飾された酸化物系（oxidic）またはシリカ系（silicatic）充填剤の作製のためのプロセスが記載されている。
圧縮永久歪の低下は、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールによって最も良好に達成される。米国特許第５，１０４，９１９号には、トリアゾール化合物、中でも３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールであるトリアゾール化合物を含む、付加架橋を介して硬化可能であるシリコーン組成物が記載されている。トリアゾール化合物は、有機溶媒中の溶液の形態での組成物の分散を改善するために添加される。従って、このゴムは、僅かに黄色、および濁った状態となる。

欧州特許出願公開第０８３４５３４Ａ１号明細書欧州特許出願第０４４２１４３Ａ１号明細書米国特許第５，１０４，９１９号明細書

本発明は、
（Ａ）１分子あたり少なくとも２つのアルケニル基を含み、２５℃における粘度が０．２〜１０００Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＨ−官能性架橋剤、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、および
（Ｄ）シリコーン混合物（Ｓ）を基準として１０〜２００重量ｐｐｍの、シリカと結合した３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、
を含んでなる、付加架橋性シリコーン混合物（Ｓ）を提供する。

３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールのシリカへの化学結合により、濁りまたは黄変色を受け入れることがまったく必要なく、加硫物の圧縮永久歪の低下が達成される。驚くべきことに、さらに、この付加架橋性シリコーン混合物（Ｓ）の立ち上がり温度（kick-off temperature）が、未結合の３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールを含むシリコーン混合物のそれよりも低いこと、および加硫がより充分に、特にはより迅速に進行することが見出された。

アルケニル基を含むポリオルガノシロキサン（Ａ）の組成は、好ましくは、平均一般式（１）を有する。
Ｒ^１ _ｘＲ^２ _ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ）／２} （１）
（式中、
Ｒ^１は、脂肪族炭素−炭素多重結合を含み、所望に応じて二価の有機基によるケイ素との結合を有してよい一価の、所望に応じてハロゲンまたはシアノ置換であってよいＣ_１−Ｃ_１０炭化水素部分であり、
Ｒ^２は、ＳｉＣによって結合され、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない、一価の、所望に応じてハロゲンまたはシアノ置換であってよいＣ_１−Ｃ_１０炭化水素部分であり、
ｘは、各分子中に少なくとも２つの部分Ｒ^１が存在するような、負ではない数字であり
ｙは、（ｘ＋ｙ）が１．８〜２．５の範囲内であるような、負ではない数字である。）

アルケニル基Ｒ^１は、ＳｉＨ−官能性架橋剤（Ｂ）との付加反応に適している。２〜６個の炭素原子を持つアルケニル基が通常は用いられ、例えば、ビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルなどであり、ビニルおよびアリルが好ましい。

アルケニル基Ｒ^１とポリマー鎖のケイ素との結合を提供することができる二価の有機基は、例えば、オキシアルキレン単位から成り、例えば、一般式（２）の単位であり、
−（Ｏ）_ｍ［（ＣＨ_２）_ｎＯ］_ｏ− （２）
（式中、
ｍは、０または１の値であり、特に０であり、
ｎは、１〜４の値であり、特に１または２であり、および、
ｏは、１〜２０の値であり、特に１〜５である。）
一般式（２）のオキシアルキレン単位は、左側にケイ素原子との結合を有する。

部分Ｒ^１との結合の位置は、ポリマー鎖上のどこであってもよく、特には、末端ケイ素原子である。

無置換部分Ｒ^２の例としては、アルキル部分、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル部分、ｎ−ヘキシル部分を例とするヘキシル部分、ｎ−ヘプチル部分を例とするヘプチル部分、ｎ−オクチル部分を例とするオクチル部分、および２，２，４−トリメチルペンチル部分を例とするイソオクチル部分、ｎ−ノニル部分を例とするノニル部分、ｎ−デシル部分を例とするデシル部分；アルケニル部分、例えば、ビニル、アリル、ｎ−５−ヘキセニル、４−ビニルシクロヘキシル、および３−ノルボルネニル部分；シクロアルキル部分、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル部分、ノルボルニル部分、およびメチルシクロヘキシル部分；アリール部分、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル部分；アルカリール部分、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル部分、およびエチルフェニル部分；アラルキル部分、例えば、ベンジル部分、アルファ−およびβ−フェニルエチル部分である。

部分Ｒ^２の形態での置換炭化水素部分の例としては、ハロゲン化炭化水素、例えば、クロロメチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、および５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル部分、ならびにさらには、クロロフェニル、ジクロロフェニル、およびトリフルオロトリル部分である。

Ｒ^２は、１〜６個の炭素原子を持つことが好ましい。特に好ましいのは、メチルおよびフェニルである。

成分（Ａ）はまた、アルケニル基を含み、例えば、アルケニル基含有量、アルケニル基の性質、または構造が異なる種々のポリオルガノシロキサンの混合物であってもよい。

アルケニル基を含むポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造は、直鎖状、環状、またはそれ以外では分岐鎖状であってよい。分岐鎖状ポリオルガノシロキサンをもたらすトリ−および／またはテトラ−官能性単位の含有量は、通常は非常に少なく、好ましくは、最大で２０モル％、特には、最大で０．１モル％である。

ビニル基を含むポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましく、これらの分子は、一般式（３）に相当する。
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_２（ＶｉＭｅＳｉＯ）_ｐ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｑ（３）
（式中、負ではない整数ｐおよびｑは、以下の関係を満たす：ｐ≧０、５０＜（ｐ＋ｑ）＜２００００、好ましくは、２００＜（ｐ＋ｑ）＜１０００、および０＜（ｐ＋１）／（ｐ＋ｑ）＜０．２。特には、ｐ＝０である。）

２５℃でのポリオルガノシロキサン（Ａ）の粘度は、好ましくは、０．５〜５００Ｐａ・ｓであり、特には、１〜２００Ｐａ・ｓであり、非常に特に好ましくは、１〜１００Ｐａ・ｓである。

１分子あたり少なくとも２つのＳｉＨ官能基を含むオルガノケイ素化合物（Ｂ）の組成は、好ましくは、平均一般式（４）を有する。
Ｈ_ａＲ^３ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （４）
（式中、
Ｒ^３は、ＳｉＣによって結合され、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない、一価の、所望に応じてハロゲンまたはシアノ置換であってよいＣ_１−Ｃ_１８炭化水素部分であり、
ａおよびｂは、負ではない整数であるが、
但し、０．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０および０＜ａ＜２であり、ならびに少なくとも２個のケイ素結合水素原子が、各分子に存在する。）

Ｒ^３の例としては、Ｒ^２について記載した部分である。Ｒ^３は、１〜６個の炭素原子を持つことが好ましい。メチルおよびフェニルが特に好ましい。

１分子あたり３つ以上のＳｉＨ結合を含むオルガノケイ素化合物（Ｂ）を用いることが好ましい。１分子あたりＳｉＨ結合を２つしか持たないオルガノケイ素化合物（Ｂ）が用いられる場合、１分子あたり少なくとも３つのアルケニル基を持つポリオルガノシロキサン（Ａ）を用いることが推奨される。

オルガノケイ素化合物（Ｂ）の水素含有量は、ケイ素原子と直接結合した水素原子のみに基づいて、好ましくは、０．００２〜１．７重量％の水素、好ましくは、０．１〜１．７重量％の水素の範囲内である。

オルガノケイ素化合物（Ｂ）は、１分子あたり少なくとも３個、および最大で６００個のケイ素原子を含むことが好ましい。１分子あたり４〜２００個のケイ素原子を含むオルガノケイ素化合物（Ｂ）を用いることが好ましい

オルガノケイ素化合物（Ｂ）の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状、または網目状であってよい。

特に好ましいオルガノケイ素化合物（Ｂ）は、一般式（５）の直鎖状ポリオルガノシロキサンである。
（ＨＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｃ（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｄ（ＨＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｆ（５）
（式中、
Ｒ^４は、Ｒ^３の場合と同様に定義され、
負ではない整数ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、以下の関係を満たす。（ｃ＋ｄ）＝２、（ｃ＋ｅ）＞２、５＜（ｅ＋ｆ）＜２００、および１＜ｅ／（ｅ＋ｆ）＜０．１）

架橋性シリコーン組成物中においてＳｉＨ−官能性オルガノケイ素化合物（Ｂ）が占める量は、好ましくは、ＳｉＨ基のアルケニル基に対するモル比が０．５〜５、特には１．０〜３．０となるような量である。

用いられるヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、付加架橋性シリコーン混合物の架橋の過程で進行するヒドロシリル化反応を触媒する公知の触媒のいずれであってもよい。

用いられる特定のヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、およびイリジウムの群からの金属およびその化合物である。
白金および白金化合物を用いることが好ましい。ポリオルガノシロキサンに可溶性である白金化合物が特に好ましい。用いることができる可溶性白金化合物の例としては、式（ＰｔＣｌ_２・オレフィン）_２およびＨ（ＰｔＣｌ_３・オレフィン）の白金−オレフィン複合体であり、この場合、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンおよびオクタンの異性体、または５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、およびシクロヘプテンを用いることが好ましい。その他の可溶性白金触媒は、式（ＰｔＣｌ_２Ｃ_３Ｈ_６）_２の白金−シクロプロパン複合体、ヘキサクロロ白金酸の、それぞれアルコールと、エーテルと、およびアルデヒドとの反応生成物、それらの混合物、またはヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとのエタノール系溶液中における炭酸水素ナトリウムの存在下での反応生成物である。白金とビニルシロキサンとの複合体、例えばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンが特に好ましい。欧州特許第１０７７２２６Ａ１号および欧州特許第０９９４１５９Ａ１号に記載の白金化合物も同様に非常に適しており、それに関する該当の開示事項も、参照されることにより、本明細書の開示の一部とされる。

ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、所望されるいかなる形態で用いられてもよく、例えば、ヒドロシリル化触媒を含むマイクロカプセル、または欧州特許第１００６１４７Ａ１号に記載のように、ポリオルガノシロキサン粒子の形態も同様に非常に適しており、それに関する該当の開示事項も、参照されることにより、本明細書の開示の一部とされる。

ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量は、好ましくは、付加架橋性シリコーン混合物（Ｓ）のＰｔ含有量が０．１〜２００重量ｐｐｍ、特には０．５〜４０重量ｐｐｍであるように選択される。

成分（Ｄ）は、好ましくは、二価の有機基により３−アミノ基にてシリカと結合した３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールである。

二価の有機基によってシリカと結合した３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール（Ｄ）も、同様に本発明で提供される。

成分（Ｄ）は、好ましくは、二価の有機基によってシリカと結合したエポキシ基への３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールの付加反応によって作製されてよい。左側でシリカのケイ素原子と結合し、右側にエポキシ基を持つここで提供される二価の有機基は、一般式（６）の構造を持つことが好ましい。
−（ＣＨ_２）_ｇ［Ｏ（ＣＨ_２）_ｈ］_ｉ（ＣＨ_２）_ｋ− （６）
（式中、
ｇは、１〜１０の値、特には１〜４であり、
ｈは、１〜４の値、特には２または３であり、
ｉは、０、１、２、または３の値、特には１であり、および、
ｋは、１〜１０の値、特には１〜５である。）

シリカのケイ素原子と結合し、エポキシ基を持つ二価の有機基は、シリカと、二価の有機基によって結合されたエポキシ基を持つエポキシアルコキシシランとの間の反応を介して作製されることが好ましい。

適切なエポキシアルコキシシランの例は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、グリシドキシヘキシルトリメトキシシラン、およびグリシドキシヘキシルジメトキシメチルシランである。

成分（Ｄ）中のシリカは、好ましくは、フュームドシリカまたは析出シリカであり、好ましくは、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、特には１００〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するものである。

エポキシアルコキシシランとシリカとの反応における反応時間は、好ましくは、１時間から３日間であり、特に好ましくは、６時間から２日間、特には、１２〜３６時間である。反応温度は、好ましくは、２０℃〜１００℃であり、特には、４０℃〜８０℃である。反応圧力は、好ましくは、０．１〜１０バールであり、特には、０．５〜２バールである。

シリカ１グラムあたりに用いられるエポキシアルコキシシランの量は、好ましくは、０．０１〜０．９ｇ、特に好ましくは、０．０５〜０．５ｇ、特には、０．１〜０．３ｇである。

二価の有機基によってエポキシ基を持つシリカは、次に、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールと反応されて、成分（Ｄ）を与えることが好ましい。

二価の有機基によってエポキシ基を持つシリカと３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールとの間の反応のための好ましい反応時間は、１時間から３日間であり、特には、６時間から２日間であり、特に、１２〜３６時間である。反応温度は、２０℃〜１００℃、特には、４０℃〜８０℃であることが好ましい。反応圧力は、０．１〜１０バール、特には、０．５〜２バールであることが好ましい。

シリカ上のエポキシ基１モルあたりに用いられる３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールの量は、好ましくは、０．８〜１．５モルであり、特に好ましくは、０．９〜１．１モルである。

３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールと二価の有機基によってシリカに結合されたエポキシ基との間の付加反応の後、得られた成分（Ｄ）中のシリカ表面に残留する遊離シラノール基は、オルガノシラン、オルガノシラザン、またはオルガノシロキサンによる処理を介してポスト疎水性化されることが好ましい。ヘキサメチルジシラザンによるポスト疎水性化が特に好ましい。このポスト疎水性化により、圧縮永久歪のさらなる低下が達成される。

シリカと結合した３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール（Ｄ）の含有量は、各場合においてシリコーン混合物（Ｓ）に基づいて、好ましくは、２０〜１２０重量ｐｐｍであり、特には、３０〜９０重量ｐｐｍである。

シリコーン混合物（Ｓ）は、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールと結合したシリカ（Ｄ）だけでなく、少なくとも１つの他の充填剤（Ｅ）も含んでよい。
ＢＥＴ表面積が最大５０ｍ^２／ｇである非強化充填剤（non-reinforcing fillers）（Ｅ）の例としては、石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、酸化金属粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、および酸化亜鉛、ならびにこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末、ならびに、プラスチック粉末である。強化充填剤（reinforcing fillers）、すなわち、ＢＥＴ表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇ、特には１００〜４００ｍ^２／ｇである充填剤は、例えば、フュームドシリカ、析出シリカ、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、例えばファーネスブラックおよびアセチレンブラック、ならびにＢＥＴ表面積が大きいケイ素−アルミニウム混合酸化物である。
言及した充填剤（Ｅ）は、例えばオルガノシラン、オルガノシラザン、もしくはオルガノシロキサンによる処理を介して、またはアルコキシ基が得られるヒドロキシ基のエーテル化を介して、疎水性化されたものであってよい。１つの種類の充填剤（Ｅ）を用いることが可能であり、少なくとも２つの充填剤（Ｅ）の混合物を用いることも可能である。

シリコーン混合物（Ｓ）は、好ましくは、少なくとも３重量％、特に好ましくは、少なくとも５重量％、特には、少なくとも１０重量％、および最大で４０重量％の充填剤含有量（Ｅ）を含む。

シリコーン混合物（Ｓ）は、所望される場合、さらなる成分（Ｆ）として、０〜７０重量％の割合の考え得る添加剤を含んでよく、好ましくは、０．０００１〜４０重量％である。これらの添加剤は、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）とは異なる樹脂状ポリオルガノシロキサン、分散剤、溶媒、接着促進剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定化剤、および抑制剤であってよい。中でも、添加剤は、染料および顔料などである。その他の成分は、チクソトロピー作用を持つ成分であってよく、例えば、微粒子シリカ、またはその他の市販のチクソトロピー添加剤である。架橋を改善する目的で存在してよい別の成分（Ｆ）は、好ましくは、最大で０．５重量％、特に好ましくは、最大で０．３重量％、特には、＜０．１重量％の過酸化物である。

架橋性組成物の処理時間、立ち上がり温度、および架橋率の制御された調節に役立つその他の添加剤が存在してよい。これらの抑制剤および安定化剤は、架橋性組成物の技術分野において非常によく知られている。

本発明は、さらに、付加架橋性シリコーン混合物（Ｓ）を作製するためのプロセス、シリコーン混合物（Ｓ）から作製される架橋シリコーンエラストマーを作製するためのプロセス、およびそのようにして得ることができるシリコーンエラストマー成型物も提供する。

シリコーン混合物（Ｓ）の作製または配合は、好ましくは、成分（Ａ）および（Ｄ）、ならびに所望に応じて含まれてよい充填剤（Ｅ）の混合を介して達成される。架橋剤（Ｂ）およびヒドロシリル化触媒（Ｃ）の添加後の架橋は、好ましくは、加熱により、好ましくは３０〜２５０℃にて達成され、好ましくは少なくとも５０℃、特には、少なくとも１００℃であり、１５０〜２１０℃が好ましい。

上記式中の上記符号のすべての定義は、それぞれ、互いに独立している。ケイ素原子は、すべての式において、四価である。シリコーン混合物（Ｓ）のすべての成分は、全体で１００重量％である。

特に断りのない限り、以下の実施例における定量およびパーセントのデータは、すべて重量基準であり、圧力は、すべて０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、温度は、すべて２０℃である。

発明例１：
ＢＥＴ表面積が３００ｍ^２／ｇであるフュームドシリカ（ワッカーケミーＡＧ（Wacker Chemie AG）よりＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０として購入することができる）の１００ｇを、１８．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ワッカーケミーＡＧよりＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ８０として購入することができる）と、欧州特許第０９２６２１０Ｂ２号のように、その文献の実施例７に類似して反応させる。元素分析により、得られた生成物は、シリル化シリカの１グラムあたり０．７５ｍｍｏｌのエポキシ官能基を有することが示される。次に、メタノール３．５Ｌ中の６．０９７ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）の３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールを初期充填として用い、上記で作製したシリル化シリカ（５２．５ｍｍｏｌのエポキシ官能基に相当）の７０ｇを、少しずつ添加する。添加の終了後、この混合物を、さらに２４時間、還流状態で加熱する。次に、溶媒をロータリーエバポレーターで留去する。これにより、６６．８５ｇ（理論値の８８％）の白色粉末が得られる。元素分析により、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールの結合の度合いは、硫黄含有量に関しては定量的であり、窒素含有量に関しては９０％であることが示される。^１ＨＮＭＲスペクトルにより、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールが、３−アミノ基により、開環によってエポキシ基と９２％の選択性で結合されたことが示される。

発明例２：
圧縮永久歪マスターバッチの作製：粘度２００００ｍＰａｓのビニル末端直鎖状ポリジメチルシロキサン（「ビニルポリマー２００００」）の１５ｇを、実験用ニーダーの初期充填として用いる。次に、上述の３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール含有シリカの８．７ｇを、混錬を継続しながら少しずつ混合する。次に、この混合物を、さらに１時間混錬する。続いて、さらなる５１．７ｇのビニルポリマー２００００を少しずつ混合し、この混合物を、さらに１時間混錬する。収量６０．０ｇ（理論値の８０％）。

発明例３：
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｅ）を含むワッカーケミーＡＧ製のＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）３００５／４０、成分（Ｄ）として上記の前段階で述べた圧縮永久歪マスターバッチの０．７重量％（シリカ結合活性成分３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールの含有量７０ｐｐｍに相当）を用い、類似の方法で架橋シリコーンエラストマーを作製する。このエラストマーは、無色透明である。ＤＩＮＩＳＯ８１５に従う圧縮永久歪は、７日後、１７５℃の温度で４４％である。

発明例４：
結合した３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール（Ｄ）を持つ発明例１で作製したシリカの表面に残存するシラノール基を、ポスト疎水性化に掛ける：１４０ｍＬのヘキサメチルジシロキサン（ワッカーケミーＡＧよりＡＫ０６５オイルとして購入することができる）を、窒素下、還流冷却管付き２５０ｍＬ三口フラスコへの初期充填として用いる。これに、以下を添加する：まず、２．７７ｇのヘキサメチルジシラザンを、次に接地した状態で（with grounding）、発明例１で述べた３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール官能化シリカの１６ｇを添加する。次に、この混合物を、３０分間８０℃に加熱し、この温度でさらに２時間撹拌する。この混合物を、撹拌しながら室温まで冷却し、次に室温でさらに１６時間静置し、続いて、ロータリーエバポレーターにより、６５℃で段階的に圧力を低下させ、最終圧力は＜１．０ミリバールで２０分間とすることで蒸発乾固する。凝集した粉末を粉砕し、乾燥オーブン中、緩やかな窒素気流下、１２０℃でさらに２時間乾燥する。収量：１３．５ｇ（理論値の９２％）。

発明例５：
圧縮永久歪マスターバッチの作製：粘度２００００ｍＰａｓのビニル末端直鎖状ポリジメチルシロキサン（「ビニルポリマー２００００」）の１５ｇを、実験用ニーダーの初期充填として用いる。次に、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールを含有し、ヘキサメチルジシラザンでポスト疎水性化された発明例４に記載のシリカの６．９ｇを、混錬を継続しながら少しずつ混合する。次に、この混合物を、さらに１時間混錬する。続いて、さらなる３８．１ｇのビニルポリマー２００００を少しずつ混合し、この混合物を、さらに１時間混錬する。収量４５．３ｇ（理論値の７６％）。

発明例６：
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｅ）を含むワッカーケミーＡＧ製のＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）３００５／４０を用い、類似の方法で架橋シリコーンエラストマーを作製し、それは、上述のポスト疎水性化圧縮永久歪マスターバッチの０．７重量％を含んでいる（シリカ結合活性成分３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールの含有量７０ｐｐｍに相当）。このエラストマーは、無色透明である。ＤＩＮＩＳＯ８１５に従う圧縮永久歪は、７日後、１７５℃の温度で３６％である。

比較例１：
発明例３および６に従うが、圧縮永久歪マスターバッチは用いずに架橋シリコーンエラストマーを作製する。このエラストマーは、無色透明である。ＤＩＮＩＳＯ８１５に従う圧縮永久歪は、７日後、１７５℃の温度で８７％である。

比較例２：
発明例３および６に従うが、以下に述べる圧縮永久歪マスターバッチを用いて架橋シリコーンエラストマーを作製する。
ＢＥＴ表面積が３００ｍ^２／ｇであるフュームドシリカ（ワッカーケミーＡＧよりＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０として購入することができる）の６．９ｇを、５ｇの水による１ｇの３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールの溶液と混合し、水を留去する。
粘度２００００ｍＰａｓのビニル末端直鎖状ポリジメチルシロキサン（「ビニルポリマー２００００」）の１５ｇを、実験用ニーダーの初期充填として用いる。次に、上述の３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール含有シリカを、混錬を継続しながら少しずつ混合する。次に、この混合物を、さらに１時間混錬する。続いて、さらなる５１．７ｇのビニルポリマー２００００を少しずつ混合し、この混合物を、さらに１時間混錬する。収量５８．５ｇ（理論値の７８％）。
このエラストマーは、僅かに黄色っぽく変色しており、僅かに濁っている。ＤＩＮＩＳＯ８１５に従う圧縮永久歪は、７日後、１７５℃の温度で４６％である。

発明例１におけるＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０のＧｅｎｉｏｓｉｌＧＦ８０（登録商標）との反応。

３−アミノ−１，２，３−トリアゾール−５−チオールの、発明例１のシリカ結合ＧｅｎｉｏｓｉｌＧＦ８０（登録商標）のエポキシ基への開環による付加反応。

発明例４におけるシリカ表面上の残留シラノール基の後疎水性化。

Claims

（Ａ）１分子あたり少なくとも２つのアルケニル基を含み、２５℃における粘度が０．２〜１０００Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＨ−官能性架橋剤、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、および
（Ｄ）シリカと結合した３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール
を含んでなり、
前記３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールの含有量が、前記シリコーン混合物（Ｓ）を基準として、１０〜２００重量ｐｐｍである、付加架橋性シリコーン混合物（Ｓ）。
ビニル基を含むポリジメチルシロキサンが、ポリオルガノシロキサン（Ａ）として用いられ、ここで、これらの分子は、一般式（３）：
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_２（ＶｉＭｅＳｉＯ）_ｐ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｑ（３）
（式中、Ｖｉはビニル部分であり、Ｍｅはメチル部分であり、負ではない整数ｐおよびｑは、以下の関係：ｐ≧０、５０＜（ｐ＋ｑ）＜２００００、好ましくは、２００＜（ｐ＋ｑ）＜１０００、および０＜（ｐ＋１）／（ｐ＋ｑ）＜０．２、を満たす。）
に相当する、請求項１に記載の付加架橋性シリコーン混合物（Ｓ）。
１分子あたり少なくとも２つのＳｉＨ官能基を含むオルガノケイ素化合物（Ｂ）が、ＳｉＨ−官能性架橋剤（Ｂ）として用いられ、その組成は、平均一般式（４）：
Ｈ_ａＲ^３ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （４）
（式中、
Ｒ^３は、ＳｉＣによって結合され、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない、一価の、所望に応じてハロゲンまたはシアノ置換であってよいＣ_１−Ｃ_１８炭化水素部分であり、
ａおよびｂは、負ではない整数であるが、
但し、０．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０および０＜ａ＜２であり、ならびに少なくとも２個のケイ素結合水素原子が、各分子に存在する。）、
を有する、請求項１または２に記載の付加架橋性シリコーン混合物（Ｓ）。
前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、およびイリジウムの群から選択される金属および前記金属の化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の付加架橋性シリコーン混合物（Ｓ）。
成分（Ｄ）が、二価の有機基によって３−アミノ基にて前記シリカと結合した３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の付加架橋性シリコーン混合物（Ｓ）。
二価の有機基によってシリカと結合した３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール（Ｄ）を製造する方法であって、第一の工程において、二価の有機基によって結合したエポキシ基を有するエポキシアルコキシシランをシリカと反応させ、第二の工程において、二価の有機基によってエポキシ基を持つ前記シリカを、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールと反応させて、成分（Ｄ）を得る、ことを含んでなる、二価の有機基によってシリカと結合した３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール（Ｄ）の製造方法。
少なくとも１つのその他の充填剤（Ｅ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の付加架橋性シリコーン混合物（Ｓ）。