JPS643907B2 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
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- D—TEXTILES; PAPER
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- D21H19/24—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H19/32—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming a linkage containing silicon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L83/04—Polysiloxanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はケイ素−結合ヒドロキシル基及び／又
はケイ素−結合オレフイン炭化水素基とケイ素−
結合水素原子との白金族金属触媒反応により硬化
する組成物に関する。より具体的には、本発明は
白金族金属触媒の室温触媒活性が抑制剤成分の存
在により大きく抑制されたその様な硬化性組成物
に関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 白金族金属触媒が触媒抑制剤の存在によりその
室温における硬化促進活性を抑制されている有機
ケイ素組成物は有機ケイ素技術においてよく知ら
れている。その様な金属触媒抑制剤の各種群の具
体例としてはエチレン系或いは芳香族不飽和アミ
ド類（米国特許4337332号明細書）、アセチレン系
化合物（米国特許3445420号明細書）、エチレン系
不飽和イソシアネート類（米国特許3882083号明
細書）、オレフイン系シロキサン類（米国特許
3989667号明細書）、不飽和炭化水素ジエステル類
（米国特許4256870号明細書）及び共役エネイン類
（米国特許4465818号及び4472563号各明細書）、ヒ
ドロペルオキシド類、スルホキシド類、アミン
類、ホスフイン類、ホスフアイト類及びニトリル
類などの有機化合物、及び各種金属塩などが挙げ
られる。 公知の白金族金属触媒抑制剤は白金族金属触媒
反応により硬化する有機ケイ素組成物の室温硬化
を遅延或いは防止するのに有効であるが、その様
な抑制剤の使用による長年に亘る問題がなお残つ
ている。 抑制された白金族金属触媒による有機ケイ素組
成物について継続している問題は組成物の硬化時
間及び／又は硬化温度が抑制剤の使用により望ま
しくなく増大することである。その様な組成物の
室温硬化を抑制或いは防止することは望ましいこ
とであるが、組成物の硬化を高温において抑制す
ることが望ましいことは稀である。この問題は有
機ケイ素組成物が接着剤放出被覆技術において実
践されているように基材を迅速に被覆するために
使用される場合の用途に対して特に重要である。 紙被覆技術などの被覆物技術においては基材を
被覆するために用いられる被覆組成物はそれが基
材に適用される前にはゲル化すべきではないが、
しかしそれはその後迅速に好ましくは僅かに中程
度の量の添加エネルギーをもつて硬化すべきであ
る。これは被覆組成物は周囲温度において８時間
もの長さ反応すべきではないが、しかし加熱時に
数分以内で完全に硬化するのが好ましいことを意
味する。 本発明は改良された室温安定性、及び昇温硬化
速度を有し、特に被覆物技術において有用である
有機ケイ素組成物を提供する。 本発明の目的は改良された硬化性有機ケイ素組
成物を提供することである。又、本発明の目的
は、室温においては長時間硬化しないがしかし所
望の形状に成形され低い上昇温度に加熱時に迅速
に効果する有機ポリシロキサン組成物を提供する
ことである。本発明の特別の目的は104〓（40℃）
までの温度においては数時間液状に止まるがしか
し基材上に被覆され180〓（82℃）程度の低温に
加熱された際に90秒以内に硬化する液体有機ポリ
シロキサン被覆組成物を提供することである。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 これらの目的及び以下の開示及び特許請求の範
囲を考察時に、硬化性有機ケイ素組成物技術の当
業者に判るその他の目的は、本発明の組成物によ
り得られ、それらは簡単に述べるとケイ素−結合
水素原子及びそれと反応性のケイ素−結合基を含
んでなる硬化性有機ケイ素−組成物中に白金族金
属触媒の存在下において有効量のヒドロキシカル
ボノキシアルキルマレエート抑制剤成分好ましく
はビス（２−メトキシイソプロピル）マレエート
を導入することを含むものである。 本発明は、(A)ケイ素原子当り平均１個〜３個の
ケイ素−結合したヒドロキシル基、炭化水素基、
脂肪族飽和ハロ炭化水素基、及びシアノアルキル
基よりなる群から選ばれた一価の基を有し、成分
(A)の分子当り平均少なくとも２個のヒドロキシル
基及びオレフイン炭化水素基よりなる群から選ば
れた一価の基があり、その残りのケイ素原子価が
酸素原子、炭化水素基、炭化水素エーテル基、ハ
ロ炭化水素エーテル基及びハロ炭化水素基よりな
る群から選ばれた脂肪族不飽和結合のない二価の
基により充たされており、該二価の基がケイ素原
子を連結している有機ケイ素成分、(B)成分(B)の分
子当り少なくとも２個のケイ素−結合した水素原
子及びケイ素原子当り平均約１個〜２個のケイ素
−結合したシアノアルキル基、ヒドロキシル基、
及び脂肪族飽和炭化水素及びハロ炭化水素基より
なる群から選ばれた一価の基を含有し、その残り
のケイ素原子価が酸素原子、炭化水素基、炭化水
素エーテル基、ハロ炭化水素エーテル基及びハロ
炭化水素基よりなる群から選ばれた脂肪族不飽和
結合のない二価基により充たされており、該二価
基がケイ素原子を連結している有機ケイ素成分、
(C)該ケイ素−結合オレフイン炭化水素及び／又は
ヒドロキシル基と該ケイ素−結合水素との室温に
おける反応を加速するに十分な量の白金族金属含
有触媒成分、及び(D)室温において該反応を遅延さ
せるに十分であるが、しかし高温における該反応
を防止するには不十分な量の下記一般式を有する
ヒドロキシカルボノキシアルキルマレエート （式中、各R′は独立に１〜６個の炭素原子を有
する一価の炭化水素基を示し、各Ｄは独立に２〜
４個の炭素原子を有するアルキレン基を示し、及
び各ａは平均０〜５の値をする）よりなり、成分
(A)及び(B)の量は１／100〜100／１のケイ素−結合
オレフイン炭化水素基プラスケイ素−結合ヒドロ
キシル基の数に対するケイ素−結合水素原子の数
の比を与えるに十分なものである成分を均一に混
合することにより得られる硬化性組成物に関す
る。 本発明において組成物に適用される「硬化性」
という用語は組成物の分子量の増加に導く化学的
変化を示す。該分子量の増加は典型的には硬化性
組成物の粘度の増加を伴う。本発明の組成物の殆
んどの用途に対して硬化性という用語は液体即ち
成形可能状態から組成物の固体或いはゲル化状態
への変化を示す。 本発明の組成物の硬化は成分(A)のケイ素−結合
ヒドロキシル基と成分(B)のケイ素−結合水素原子
との間及び／又は成分(A)のケイ素−結合オレフイ
ン炭化水素基と成分(B)のケイ素−結合水素原子と
の間の白金族金属触媒反応により達成され、前者
の反応はシロキサン結合と水素ガスの形成に導く
縮合反応であり、後者の反応はシルカルバン結合
に導く付加反応である。 本発明の組成物の成分(A)は二価基により連結さ
れた２個以上のケイ素原子を含有し、及びケイ素
当り１〜３個のケイ素−結合した一価基を含有す
る任意の有機ケイ素化合物であり得る（但し、こ
の有機ケイ素化合物はヒドロキシル基及びオレフ
イン炭化水素基から選ばれた少なくとも２個のケ
イ素−結合基を含有する）。この成分は固体或い
は自由流動性或いはゴム状の流体であり得る。 成分(A)においてケイ素原子を連結する該二価基
としては、シロキサン結合を与える酸素原子、及
びシルカルバン結合を与える脂肪族飽和炭化水
素、炭化水素エーテル、ハロ炭化水素エーテル及
びハロ炭化水素基が挙げられる。二価値は所望に
より同一或いは異種のものであり得る。 適当な二価炭化水素基の具体例としては−CH2
−、−CH2CH2−、
はケイ素−結合オレフイン炭化水素基とケイ素−
結合水素原子との白金族金属触媒反応により硬化
する組成物に関する。より具体的には、本発明は
白金族金属触媒の室温触媒活性が抑制剤成分の存
在により大きく抑制されたその様な硬化性組成物
に関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 白金族金属触媒が触媒抑制剤の存在によりその
室温における硬化促進活性を抑制されている有機
ケイ素組成物は有機ケイ素技術においてよく知ら
れている。その様な金属触媒抑制剤の各種群の具
体例としてはエチレン系或いは芳香族不飽和アミ
ド類（米国特許4337332号明細書）、アセチレン系
化合物（米国特許3445420号明細書）、エチレン系
不飽和イソシアネート類（米国特許3882083号明
細書）、オレフイン系シロキサン類（米国特許
3989667号明細書）、不飽和炭化水素ジエステル類
（米国特許4256870号明細書）及び共役エネイン類
（米国特許4465818号及び4472563号各明細書）、ヒ
ドロペルオキシド類、スルホキシド類、アミン
類、ホスフイン類、ホスフアイト類及びニトリル
類などの有機化合物、及び各種金属塩などが挙げ
られる。 公知の白金族金属触媒抑制剤は白金族金属触媒
反応により硬化する有機ケイ素組成物の室温硬化
を遅延或いは防止するのに有効であるが、その様
な抑制剤の使用による長年に亘る問題がなお残つ
ている。 抑制された白金族金属触媒による有機ケイ素組
成物について継続している問題は組成物の硬化時
間及び／又は硬化温度が抑制剤の使用により望ま
しくなく増大することである。その様な組成物の
室温硬化を抑制或いは防止することは望ましいこ
とであるが、組成物の硬化を高温において抑制す
ることが望ましいことは稀である。この問題は有
機ケイ素組成物が接着剤放出被覆技術において実
践されているように基材を迅速に被覆するために
使用される場合の用途に対して特に重要である。 紙被覆技術などの被覆物技術においては基材を
被覆するために用いられる被覆組成物はそれが基
材に適用される前にはゲル化すべきではないが、
しかしそれはその後迅速に好ましくは僅かに中程
度の量の添加エネルギーをもつて硬化すべきであ
る。これは被覆組成物は周囲温度において８時間
もの長さ反応すべきではないが、しかし加熱時に
数分以内で完全に硬化するのが好ましいことを意
味する。 本発明は改良された室温安定性、及び昇温硬化
速度を有し、特に被覆物技術において有用である
有機ケイ素組成物を提供する。 本発明の目的は改良された硬化性有機ケイ素組
成物を提供することである。又、本発明の目的
は、室温においては長時間硬化しないがしかし所
望の形状に成形され低い上昇温度に加熱時に迅速
に効果する有機ポリシロキサン組成物を提供する
ことである。本発明の特別の目的は104〓（40℃）
までの温度においては数時間液状に止まるがしか
し基材上に被覆され180〓（82℃）程度の低温に
加熱された際に90秒以内に硬化する液体有機ポリ
シロキサン被覆組成物を提供することである。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 これらの目的及び以下の開示及び特許請求の範
囲を考察時に、硬化性有機ケイ素組成物技術の当
業者に判るその他の目的は、本発明の組成物によ
り得られ、それらは簡単に述べるとケイ素−結合
水素原子及びそれと反応性のケイ素−結合基を含
んでなる硬化性有機ケイ素−組成物中に白金族金
属触媒の存在下において有効量のヒドロキシカル
ボノキシアルキルマレエート抑制剤成分好ましく
はビス（２−メトキシイソプロピル）マレエート
を導入することを含むものである。 本発明は、(A)ケイ素原子当り平均１個〜３個の
ケイ素−結合したヒドロキシル基、炭化水素基、
脂肪族飽和ハロ炭化水素基、及びシアノアルキル
基よりなる群から選ばれた一価の基を有し、成分
(A)の分子当り平均少なくとも２個のヒドロキシル
基及びオレフイン炭化水素基よりなる群から選ば
れた一価の基があり、その残りのケイ素原子価が
酸素原子、炭化水素基、炭化水素エーテル基、ハ
ロ炭化水素エーテル基及びハロ炭化水素基よりな
る群から選ばれた脂肪族不飽和結合のない二価の
基により充たされており、該二価の基がケイ素原
子を連結している有機ケイ素成分、(B)成分(B)の分
子当り少なくとも２個のケイ素−結合した水素原
子及びケイ素原子当り平均約１個〜２個のケイ素
−結合したシアノアルキル基、ヒドロキシル基、
及び脂肪族飽和炭化水素及びハロ炭化水素基より
なる群から選ばれた一価の基を含有し、その残り
のケイ素原子価が酸素原子、炭化水素基、炭化水
素エーテル基、ハロ炭化水素エーテル基及びハロ
炭化水素基よりなる群から選ばれた脂肪族不飽和
結合のない二価基により充たされており、該二価
基がケイ素原子を連結している有機ケイ素成分、
(C)該ケイ素−結合オレフイン炭化水素及び／又は
ヒドロキシル基と該ケイ素−結合水素との室温に
おける反応を加速するに十分な量の白金族金属含
有触媒成分、及び(D)室温において該反応を遅延さ
せるに十分であるが、しかし高温における該反応
を防止するには不十分な量の下記一般式を有する
ヒドロキシカルボノキシアルキルマレエート （式中、各R′は独立に１〜６個の炭素原子を有
する一価の炭化水素基を示し、各Ｄは独立に２〜
４個の炭素原子を有するアルキレン基を示し、及
び各ａは平均０〜５の値をする）よりなり、成分
(A)及び(B)の量は１／100〜100／１のケイ素−結合
オレフイン炭化水素基プラスケイ素−結合ヒドロ
キシル基の数に対するケイ素−結合水素原子の数
の比を与えるに十分なものである成分を均一に混
合することにより得られる硬化性組成物に関す
る。 本発明において組成物に適用される「硬化性」
という用語は組成物の分子量の増加に導く化学的
変化を示す。該分子量の増加は典型的には硬化性
組成物の粘度の増加を伴う。本発明の組成物の殆
んどの用途に対して硬化性という用語は液体即ち
成形可能状態から組成物の固体或いはゲル化状態
への変化を示す。 本発明の組成物の硬化は成分(A)のケイ素−結合
ヒドロキシル基と成分(B)のケイ素−結合水素原子
との間及び／又は成分(A)のケイ素−結合オレフイ
ン炭化水素基と成分(B)のケイ素−結合水素原子と
の間の白金族金属触媒反応により達成され、前者
の反応はシロキサン結合と水素ガスの形成に導く
縮合反応であり、後者の反応はシルカルバン結合
に導く付加反応である。 本発明の組成物の成分(A)は二価基により連結さ
れた２個以上のケイ素原子を含有し、及びケイ素
当り１〜３個のケイ素−結合した一価基を含有す
る任意の有機ケイ素化合物であり得る（但し、こ
の有機ケイ素化合物はヒドロキシル基及びオレフ
イン炭化水素基から選ばれた少なくとも２個のケ
イ素−結合基を含有する）。この成分は固体或い
は自由流動性或いはゴム状の流体であり得る。 成分(A)においてケイ素原子を連結する該二価基
としては、シロキサン結合を与える酸素原子、及
びシルカルバン結合を与える脂肪族飽和炭化水
素、炭化水素エーテル、ハロ炭化水素エーテル及
びハロ炭化水素基が挙げられる。二価値は所望に
より同一或いは異種のものであり得る。 適当な二価炭化水素基の具体例としては−CH2
−、−CH2CH2−、
【式】−（CH2）4
−、
【式】及び−（CH2）18−な
どのアルキレン基、
【式】などのシクロ
アルキレン基、
【式】
【式】及び
【式】などのアリーレン基、及び
【式】及び
【式】などの炭化水素基の組合
せなどが挙げられる。
適当な二価ハロ炭化水素基の具体例としては１
個以上の水素原子がハロゲン、例えばフツ素、塩
素或いは臭素により置換された任意の二価炭化水
素基が挙げられる。好ましくは、ハロゲン基はケ
イ素に隣接した即ちケイ素から１炭素離れている
脂肪族炭素原子上に位置しないのが良い。好まし
い二価ハロ炭化水素基は式−CH2CH2CoF2o
CH2CH2−（ｎは１〜10の値例えば−
CH2CH2CF2CF2CH2CH2−である）を有する。 適当な二価炭化水素エーテル基及びハロ炭化水
素エーテル基としては−CH2CH2OCH2CH2−、
−CH2CH2CF2OCF2CH2CH2−、
個以上の水素原子がハロゲン、例えばフツ素、塩
素或いは臭素により置換された任意の二価炭化水
素基が挙げられる。好ましくは、ハロゲン基はケ
イ素に隣接した即ちケイ素から１炭素離れている
脂肪族炭素原子上に位置しないのが良い。好まし
い二価ハロ炭化水素基は式−CH2CH2CoF2o
CH2CH2−（ｎは１〜10の値例えば−
CH2CH2CF2CF2CH2CH2−である）を有する。 適当な二価炭化水素エーテル基及びハロ炭化水
素エーテル基としては−CH2CH2OCH2CH2−、
−CH2CH2CF2OCF2CH2CH2−、
【式】及び−
CH2CH2CH2OCH2CH2CH2−が挙げられる。
成分(A)中の該一価基の具体例としてはヒドロキ
シル基、炭化水素基、漕肪族飽和ハロ炭化水素基
及びシアノアルキル基が挙げられる。 適当な一価炭化水素基としてはCH3−、
CH3CH2−、
シル基、炭化水素基、漕肪族飽和ハロ炭化水素基
及びシアノアルキル基が挙げられる。 適当な一価炭化水素基としてはCH3−、
CH3CH2−、
【式】C8H17−、C10H21
−及びC20H41−などのようなアルキル基、シク
ロヘキシルなどのシクロ脂肪族基、フエニル、ト
リル、キシリル、アントラシル及びキセニルなど
のアリール基、ベンジル及び２−フエニルエチル
などのアラルキル基、及びビニル、アリル、メタ
リル、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、シク
ロヘキセニル及びスチリルなどのオレフイン炭化
水素基などが挙げられる。アルケニル基は好まし
くは末端不飽和であるのがよい。典型的な一価炭
化水素基はメチル、フエニル及びビニルである。 適当な脂肪族不飽和一価ハロ炭化水素基として
は、脂肪族不飽和結合がなく少なくとも１個の水
素原子がフツ素、塩素或いは臭素などのハロゲン
で置換された任意の一価炭化水素基が挙げられ
る。好ましくは、炭化水素原子はケイ素に隣接し
た即ちケイ素から１炭素離れている脂肪族炭素原
子中に位置しないのが良い。好ましい一価ハロ炭
化水素基は式CoF2o+1CH2CH2−（茲にｎは１〜10
の値を有し、例えばCF3CH2CH2−である）を有
する。 適当なシアノアルキル基の具体例としては
NCCH2CH2−及びNCCH2CH2CH2−が挙げられ
る。 本発明の組成物の成分(A)は低温において流動性
を有し、高温において劣化安定性を有するのが好
ましい。従つて、成分(A)は少なくとも50％のシロ
キサン構造、即ちケシ素原子を連結する該二価基
の少なくとも50％が酸素原子であるのが好まし
い。ケイ素原子を連結する全ての二価基が酸素原
子であることにより極めて好ましい成分(A)即ちオ
ルガノポリシロキサン類を提供することが極めて
好ましい。 成分(A)として使用するに適したオルガノポリシ
ロキサン類は平均単位式Rc″SiO(4-c)/2（茲にR″は
上記該一価基を示し、ｃは０より大きく３までの
値を有する）を有する。上記一般式を有するオル
ガノポリシロキサン類における適当なシロキサン
単位は式R3″SiO1/2、R2″SiO2/2、R″SiO3/2及び
SiO4/2を有するシロキサン単位である。該シロキ
サン単位は線状、分岐、環状或いはそれらの組合
せなどの任意の分子配置で組合され、成分(A)とし
て有用なオルガノポリシロキサン類を与えること
ができる。 本発明の組成物に好ましいオルガノポリシロキ
サン成分(A)は式X2RSiO（XRSiO）xSiRX2を有す
る実質的に線状のオルガノポリシロキサンであ
る。実質的に線状とはその成分が３或いは４個の
シロキサン結合を有するケイ素原子をせいぜい微
量のみ含有することを意味する。又、実質的に線
状という用語は線状オルガノポリシロキサン類と
しばしば共に生成される約15重量％までのシクロ
ポリシロキサン類を含有し得るオルガノポリシロ
キサン類も包含することが理解されるべきであ
る。 上記の式において、各Ｒは１〜20個の炭素原子
を有し、上記に例示した脂肪族飽和一価炭化水素
或いはハロ炭化水素基を示す。幾つかのＲ基は所
望に応じて同種或いは異種のいづれであつてもよ
い。更に、各Ｘはヒドロキシル基、Ｒ基或いはオ
レフイン炭化水素基、好ましくは２〜８個の炭素
数を有し、上記に例示したものを示す。勿論少な
くとも２個のＸ基はオレフイン炭化水素基、好ま
しくはビニル或いはヒドロキシル基のいずれかで
ある。上式を有するオルガノポリシロキサンの線
状を確実にするために分子内には２個を越えるケ
イ素結合ヒドロキシル基は存在すべきではない。
最後に、下付文字ｘはオルガノポリシロキサン成
分(A)が25℃において100ミリパスカル−秒（100セ
ンチポワズ）〜100キロパスカル−秒（100000000
センチポワズ以上）の粘度を有するようなもので
ある。該限度内に入る粘度値を与えるに必要なｘ
の正確な値はＸ及びＲの正体に応じて異る。しか
しながら、ヒドロキシル−末端及び／又は炭化水
素−末端ポリジメチルシロキサンについてはｘは
60〜約10000の値を有する。 上記好ましい一価炭化水素基に関して、本発明
の組成物の成分(A)として適当な上式の線状オルガ
ノポリシロキサンの具体例としては HOMe2SiO（Me2SiO）xSiMe2OH、 PhMeViSiO（Me2SiO）xSiPhMeVi、 HOMe2SiO（Me2SiO）0.9x（MeViSiO）0.1xSiM2OH、 HOMe（CF3CH2CH2）SiO（Me（CF3CH2CH2）SiO）xSiMe
（CF3CH2CH2）OH、 ViMe2SiO（Me2SiO）0.95x（MeViSiO）0.05xSiMe2Vi、 Me3SiO（Me2SiO）0.9x（MeViSiO）0.1xSiMe3、 PhMeViSiO（Me2SiO）0.8x（MePhSiO）0.1x（Ph2SiO）
0.1xSiPhMeVi、 及びViMe2SiO（Me2SiO）xSiMe2Vi （茲にMe、Vi及びPhはメチル、ビニル及びフエニルを
各々表わす） などが挙げられる。 本発明の組成物に極めて好ましい線状オルガノ
ポリシロキサン類(A)は一般式 X2RSiO（Me2SiO）b（MeViSiO）dSiRX2 （茲にＲ及びＸは上記の如くであり、ｂ＋ｄの合
計は又上記のαに等しい） を有する。下付文字ｂ＋ｄの値は０以上であり得
る。しかしながら、ｂ＋ｄの合計は約60〜約
10000の値を有し、及びｂの値は典型的にはｄの
値よりも大きい。 硬化性組成物好ましくは無溶媒組成物を用いて
紙のような固体基材を接着剤−放出被覆物で被覆
する本発明の好ましい実施態様においては、成分
(A)はｂ＋ｄの値が成分(A)に対して25℃において
100mPa・ｓ〜100Pa・ｓ、好ましくは約
100mPa・ｓ〜10Pa・ｓ、最も好ましくは
100mPa・〜5Pa・ｓの粘度を与えるのに十分で
ある直前に示した式を有し、該粘度はほぼｂ＋ｄ
の60〜1000、好ましくは60〜520及び最も好まし
くは60〜420の値に対応する。加えて、下付文字
ｄの値は0.1b未満、例えば０、0.02b或いは0.08b
に限定するのが好ましい。 本発明の組成物の成分(B)は二価基により連結さ
れた２個以上のケイ素原子を含有し、及びケイ素
原子当り平均１個〜２個のケイ素−結合一価基及
びその分子当り平均少なくとも２個、好ましくは
３個以上のケイ素−結合水素原子を含む任意の有
機ケイ素化合物であり得る。 成分(B)においてケイ素原子を連結する該二価基
の好ましい具体例も含め上記成分(A)について説明
したものと同様である。成分(A)と同様に、成分(B)
内の二価基も所望に応じて同種或いは異種のいづ
れであつてもよい。更に、成分(B)中に存在する二
価基は成分(A)中に存在する二価基と同一であるこ
とが可能であるが、しかしその必要性はない。 成分(B)中の該一価基の具体例としては、好まし
い具体例も含めて上記成分(A)について述べたヒド
ロキシル基、シアノアルキル基、及び脂肪族飽和
炭化水素及びハロ炭化水素基が挙げられる。成分
(B)中に存在する一価基は成分(A)中に存在する一価
基と同一であり得るが、しかしその必要性はな
い。 成分(B)はその分子当り平均少なくとも２個のケ
イ素−結合水素原子を含有しなければならない。
好ましくは成分(B)は平均３個以上のケイ素−結合
水素原子例えば５個、10個、20個、40個及びそれ
以上含有するのがよい。 成分(A)と同様に成分(B)は好ましくは少なくとも
50％、最も好ましくは100％のシロキサン構造を
含むのが良く、それにより極めて好ましい成分(B)
即ちオルガノポリシロキサン類を与える。 成分(B)として使用するのに適したオルガノポリ
シロキサン類は平均単位式Re″HfSiO(4-e-f)/2（茲
にR″は該一価基を表わし、ｅ＋ｆの合計は０よ
り大きく３までの値を有する）を有する。好まし
くはｆの値は１を越えない。上記一般式を有する
オルガノポリシロキサン類の適当なシロキサン単
位は式R3″SiO1/2、R2″HSiO1/2、R2″SiO2/2、
R″HSiO2/2、R″SiO3/2、HSiO3/2、及びSiO4/2を有
するシロキサン単位である。該シロキサン単位は
線状、分岐、環状及びそれらの組合せなどの任意
の分子配列に組合され、成分(B)として有用なオル
ガノポリシロキサンを与えることができる。 本発明の組成物に好ましいオルガノポリシロキ
サン成分(B)は式YR2SiO（YRSiO）ySiR2Y（茲に各
Ｒは１〜20個の炭素原子を有する脂肪族飽和一価
炭化水素或いはハロ炭化水素基を示す）を有する
実質的に線状な有機ポリシロキサンである。幾つ
かのＲは所望に応じて同種或いは異種であり得
る。加えて各Ｙは水素原子或いはＲ基を示す。勿
論少なくとも２個のＹ基は水素原子でなければな
らない。最後に下付文字ｙの値はオルガノポリシ
ロキサン成分(B)が25℃において１〜100ミリパス
カル−秒の粘度を有するようなものである。上記
制限内に入る粘度値を与えるのに必要なｙの正確
な値はＲ基の数及び種類に応じて異るが、しかし
Ｒ基としてメチル基のみを含有するオルガノポリ
シロキサンについてはｙは約１〜約100の値を有
する。 上記好ましい一価炭化水素基に関して、本発明
の組成物について成分(B)として適当な線状オルガ
ノポリシロキサンの具体例としては HMe2SiO（Me2SiO）ySiMe2H、 （CF3CH2CH2）MeHSiO（Me（CF3CH2CH2）SiO）ySiHMe
（CH2CH2CF3）、 Me3SiO（MeHSiO）ySiMe3、 HMe2SiO（Me2SiO）0.5y（MeHSiO）0.5ySiMe2H、 HMe2SiO（Me2SiO）0.5y（MePhSiO）0.1y（MeHSiO）0.
4ySiMe2H、 Me3SiO（Me2SiO）0.4y（MeHSiO）0.6ySiMe3、（MeHSi
O）y、 （HMe2SiO）4Si及びMeSiO（SiMe2H）3が挙げられる。 本発明の組成物に対して極めて好ましい線状オ
ルガノポリシロキサン(B)は一般式YR2SiO
（Me2SiO）p（MeHSiO）qSiR2Y（茲にＹ及びＲは
上記意味を有し、上記具体例のものであり、ｐ＋
ｑの合計も又上記ｙに等しい）を有する。ｐ及び
ｑの値は０以上であり得るが、しかし、ｐ＋ｑの
合計は１〜約100の値を有し、ｑの値は典型的に
はｐの値より大きい。 本発明の組成物において使用される成分(A)及び
(B)の量は狭く限定されない。典型的には、成分(A)
のケイ素−結合ヒドロキシル及び／又はオレフイ
ン炭化水素基の数に対する成分(B)のケイ素−結合
水素原子の数の比で表わされる該量は該比に対し
て１／100〜100／１の値を与えるに十分なもので
ある。勿論、分子量増加の程度は該比の値が１／
１に近づく割合に直接関連する。 以下に説明する本発明の被覆方法は使用される
本発明の液体被覆組成物に対しては該比の値は
１／２〜1.5／１、好ましくは約１／１の値を有
すべきである。有機ケイ素重合体は勿論有機ケイ
素技術においてよく知られている。この技術及び
本発明においてオルガノポリシロキサン類が有機
ケイ素重合体の中で最も重要且つ最も広範に使用
された形態であることは明らかであり、多くのも
のが商業的に製造されている。本発明の組成物に
おいて使用される有機ケイ素成分の調製はよく文
献に記載されており、比所で余り詳しい説明を必
要としない。 簡単に述べると、オルガノポリシロキサン類は
典型的にはMe2SiCl2、Me3SiCl、MeSiCl3、
SiCl4、MeSi（OMe）2、MeSi（OMe）3及びSi
（OCH2CH3）4などの加水分解性シランの加水分
解及び縮合により或いは（Me2SiO）4及び
Me3SiOSiMe3などのそれ自体該加水分解及び縮
合反応により調製される適当なシロキサン前駆体
の酸−或いはアルカリ−触媒シロキサン平衡化に
より調製される。 オルガノポリシロキサン成分(A)は上記の如く調
製することができるが、但し、少なくとも１個の
ケイ素−結合オレフイン炭化水素基を含有するシ
ラン或いはシロキサンが単独或いはその他のシラ
ン類或いはシロキサン類と共にオルガノポリシロ
キサン中に必要な数のオレフイン炭化水素基を与
えるに十分な量で用いられる。オレフイン炭化水
素基含有シラン類或いはシロキサン類の具体例と
してはViMe2SiCl、MeViSiCl2、ViSiCl3、
（MeViSiO）4及びViMe2SiOSiMe2Viが挙げられ
る。 オルガノポリシロキ酸成分(B)は上記の如く調製
することができるが、但し、オレフイン炭化水素
基の代りに少なくとも１個のケイ素−結合水素原
子を含有するシラン或いはシロキ酸が単独或いは
他のシラン類或いはシロキサン類と組合わされて
オルガノポリシロキサン中に必要な数のケイ素−
結合水素原子を与えるに十分な量で用いられる。
水素原子−含有シラン類或いはシロキサン類の具
体例としてはHMe2SiCl、HMeSiCl2、HSiCl3、
HMe2SiOSiMe2H及び（MeHSiO）4が挙げられ
る。成分(B)は非アルカリ性条件下で調製されるの
が好ましい。 シルカルバン及びシロキサン構造を有する有機
ケイ素重合体例えば非酸素二基価例えば
ロヘキシルなどのシクロ脂肪族基、フエニル、ト
リル、キシリル、アントラシル及びキセニルなど
のアリール基、ベンジル及び２−フエニルエチル
などのアラルキル基、及びビニル、アリル、メタ
リル、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、シク
ロヘキセニル及びスチリルなどのオレフイン炭化
水素基などが挙げられる。アルケニル基は好まし
くは末端不飽和であるのがよい。典型的な一価炭
化水素基はメチル、フエニル及びビニルである。 適当な脂肪族不飽和一価ハロ炭化水素基として
は、脂肪族不飽和結合がなく少なくとも１個の水
素原子がフツ素、塩素或いは臭素などのハロゲン
で置換された任意の一価炭化水素基が挙げられ
る。好ましくは、炭化水素原子はケイ素に隣接し
た即ちケイ素から１炭素離れている脂肪族炭素原
子中に位置しないのが良い。好ましい一価ハロ炭
化水素基は式CoF2o+1CH2CH2−（茲にｎは１〜10
の値を有し、例えばCF3CH2CH2−である）を有
する。 適当なシアノアルキル基の具体例としては
NCCH2CH2−及びNCCH2CH2CH2−が挙げられ
る。 本発明の組成物の成分(A)は低温において流動性
を有し、高温において劣化安定性を有するのが好
ましい。従つて、成分(A)は少なくとも50％のシロ
キサン構造、即ちケシ素原子を連結する該二価基
の少なくとも50％が酸素原子であるのが好まし
い。ケイ素原子を連結する全ての二価基が酸素原
子であることにより極めて好ましい成分(A)即ちオ
ルガノポリシロキサン類を提供することが極めて
好ましい。 成分(A)として使用するに適したオルガノポリシ
ロキサン類は平均単位式Rc″SiO(4-c)/2（茲にR″は
上記該一価基を示し、ｃは０より大きく３までの
値を有する）を有する。上記一般式を有するオル
ガノポリシロキサン類における適当なシロキサン
単位は式R3″SiO1/2、R2″SiO2/2、R″SiO3/2及び
SiO4/2を有するシロキサン単位である。該シロキ
サン単位は線状、分岐、環状或いはそれらの組合
せなどの任意の分子配置で組合され、成分(A)とし
て有用なオルガノポリシロキサン類を与えること
ができる。 本発明の組成物に好ましいオルガノポリシロキ
サン成分(A)は式X2RSiO（XRSiO）xSiRX2を有す
る実質的に線状のオルガノポリシロキサンであ
る。実質的に線状とはその成分が３或いは４個の
シロキサン結合を有するケイ素原子をせいぜい微
量のみ含有することを意味する。又、実質的に線
状という用語は線状オルガノポリシロキサン類と
しばしば共に生成される約15重量％までのシクロ
ポリシロキサン類を含有し得るオルガノポリシロ
キサン類も包含することが理解されるべきであ
る。 上記の式において、各Ｒは１〜20個の炭素原子
を有し、上記に例示した脂肪族飽和一価炭化水素
或いはハロ炭化水素基を示す。幾つかのＲ基は所
望に応じて同種或いは異種のいづれであつてもよ
い。更に、各Ｘはヒドロキシル基、Ｒ基或いはオ
レフイン炭化水素基、好ましくは２〜８個の炭素
数を有し、上記に例示したものを示す。勿論少な
くとも２個のＸ基はオレフイン炭化水素基、好ま
しくはビニル或いはヒドロキシル基のいずれかで
ある。上式を有するオルガノポリシロキサンの線
状を確実にするために分子内には２個を越えるケ
イ素結合ヒドロキシル基は存在すべきではない。
最後に、下付文字ｘはオルガノポリシロキサン成
分(A)が25℃において100ミリパスカル−秒（100セ
ンチポワズ）〜100キロパスカル−秒（100000000
センチポワズ以上）の粘度を有するようなもので
ある。該限度内に入る粘度値を与えるに必要なｘ
の正確な値はＸ及びＲの正体に応じて異る。しか
しながら、ヒドロキシル−末端及び／又は炭化水
素−末端ポリジメチルシロキサンについてはｘは
60〜約10000の値を有する。 上記好ましい一価炭化水素基に関して、本発明
の組成物の成分(A)として適当な上式の線状オルガ
ノポリシロキサンの具体例としては HOMe2SiO（Me2SiO）xSiMe2OH、 PhMeViSiO（Me2SiO）xSiPhMeVi、 HOMe2SiO（Me2SiO）0.9x（MeViSiO）0.1xSiM2OH、 HOMe（CF3CH2CH2）SiO（Me（CF3CH2CH2）SiO）xSiMe
（CF3CH2CH2）OH、 ViMe2SiO（Me2SiO）0.95x（MeViSiO）0.05xSiMe2Vi、 Me3SiO（Me2SiO）0.9x（MeViSiO）0.1xSiMe3、 PhMeViSiO（Me2SiO）0.8x（MePhSiO）0.1x（Ph2SiO）
0.1xSiPhMeVi、 及びViMe2SiO（Me2SiO）xSiMe2Vi （茲にMe、Vi及びPhはメチル、ビニル及びフエニルを
各々表わす） などが挙げられる。 本発明の組成物に極めて好ましい線状オルガノ
ポリシロキサン類(A)は一般式 X2RSiO（Me2SiO）b（MeViSiO）dSiRX2 （茲にＲ及びＸは上記の如くであり、ｂ＋ｄの合
計は又上記のαに等しい） を有する。下付文字ｂ＋ｄの値は０以上であり得
る。しかしながら、ｂ＋ｄの合計は約60〜約
10000の値を有し、及びｂの値は典型的にはｄの
値よりも大きい。 硬化性組成物好ましくは無溶媒組成物を用いて
紙のような固体基材を接着剤−放出被覆物で被覆
する本発明の好ましい実施態様においては、成分
(A)はｂ＋ｄの値が成分(A)に対して25℃において
100mPa・ｓ〜100Pa・ｓ、好ましくは約
100mPa・ｓ〜10Pa・ｓ、最も好ましくは
100mPa・〜5Pa・ｓの粘度を与えるのに十分で
ある直前に示した式を有し、該粘度はほぼｂ＋ｄ
の60〜1000、好ましくは60〜520及び最も好まし
くは60〜420の値に対応する。加えて、下付文字
ｄの値は0.1b未満、例えば０、0.02b或いは0.08b
に限定するのが好ましい。 本発明の組成物の成分(B)は二価基により連結さ
れた２個以上のケイ素原子を含有し、及びケイ素
原子当り平均１個〜２個のケイ素−結合一価基及
びその分子当り平均少なくとも２個、好ましくは
３個以上のケイ素−結合水素原子を含む任意の有
機ケイ素化合物であり得る。 成分(B)においてケイ素原子を連結する該二価基
の好ましい具体例も含め上記成分(A)について説明
したものと同様である。成分(A)と同様に、成分(B)
内の二価基も所望に応じて同種或いは異種のいづ
れであつてもよい。更に、成分(B)中に存在する二
価基は成分(A)中に存在する二価基と同一であるこ
とが可能であるが、しかしその必要性はない。 成分(B)中の該一価基の具体例としては、好まし
い具体例も含めて上記成分(A)について述べたヒド
ロキシル基、シアノアルキル基、及び脂肪族飽和
炭化水素及びハロ炭化水素基が挙げられる。成分
(B)中に存在する一価基は成分(A)中に存在する一価
基と同一であり得るが、しかしその必要性はな
い。 成分(B)はその分子当り平均少なくとも２個のケ
イ素−結合水素原子を含有しなければならない。
好ましくは成分(B)は平均３個以上のケイ素−結合
水素原子例えば５個、10個、20個、40個及びそれ
以上含有するのがよい。 成分(A)と同様に成分(B)は好ましくは少なくとも
50％、最も好ましくは100％のシロキサン構造を
含むのが良く、それにより極めて好ましい成分(B)
即ちオルガノポリシロキサン類を与える。 成分(B)として使用するのに適したオルガノポリ
シロキサン類は平均単位式Re″HfSiO(4-e-f)/2（茲
にR″は該一価基を表わし、ｅ＋ｆの合計は０よ
り大きく３までの値を有する）を有する。好まし
くはｆの値は１を越えない。上記一般式を有する
オルガノポリシロキサン類の適当なシロキサン単
位は式R3″SiO1/2、R2″HSiO1/2、R2″SiO2/2、
R″HSiO2/2、R″SiO3/2、HSiO3/2、及びSiO4/2を有
するシロキサン単位である。該シロキサン単位は
線状、分岐、環状及びそれらの組合せなどの任意
の分子配列に組合され、成分(B)として有用なオル
ガノポリシロキサンを与えることができる。 本発明の組成物に好ましいオルガノポリシロキ
サン成分(B)は式YR2SiO（YRSiO）ySiR2Y（茲に各
Ｒは１〜20個の炭素原子を有する脂肪族飽和一価
炭化水素或いはハロ炭化水素基を示す）を有する
実質的に線状な有機ポリシロキサンである。幾つ
かのＲは所望に応じて同種或いは異種であり得
る。加えて各Ｙは水素原子或いはＲ基を示す。勿
論少なくとも２個のＹ基は水素原子でなければな
らない。最後に下付文字ｙの値はオルガノポリシ
ロキサン成分(B)が25℃において１〜100ミリパス
カル−秒の粘度を有するようなものである。上記
制限内に入る粘度値を与えるのに必要なｙの正確
な値はＲ基の数及び種類に応じて異るが、しかし
Ｒ基としてメチル基のみを含有するオルガノポリ
シロキサンについてはｙは約１〜約100の値を有
する。 上記好ましい一価炭化水素基に関して、本発明
の組成物について成分(B)として適当な線状オルガ
ノポリシロキサンの具体例としては HMe2SiO（Me2SiO）ySiMe2H、 （CF3CH2CH2）MeHSiO（Me（CF3CH2CH2）SiO）ySiHMe
（CH2CH2CF3）、 Me3SiO（MeHSiO）ySiMe3、 HMe2SiO（Me2SiO）0.5y（MeHSiO）0.5ySiMe2H、 HMe2SiO（Me2SiO）0.5y（MePhSiO）0.1y（MeHSiO）0.
4ySiMe2H、 Me3SiO（Me2SiO）0.4y（MeHSiO）0.6ySiMe3、（MeHSi
O）y、 （HMe2SiO）4Si及びMeSiO（SiMe2H）3が挙げられる。 本発明の組成物に対して極めて好ましい線状オ
ルガノポリシロキサン(B)は一般式YR2SiO
（Me2SiO）p（MeHSiO）qSiR2Y（茲にＹ及びＲは
上記意味を有し、上記具体例のものであり、ｐ＋
ｑの合計も又上記ｙに等しい）を有する。ｐ及び
ｑの値は０以上であり得るが、しかし、ｐ＋ｑの
合計は１〜約100の値を有し、ｑの値は典型的に
はｐの値より大きい。 本発明の組成物において使用される成分(A)及び
(B)の量は狭く限定されない。典型的には、成分(A)
のケイ素−結合ヒドロキシル及び／又はオレフイ
ン炭化水素基の数に対する成分(B)のケイ素−結合
水素原子の数の比で表わされる該量は該比に対し
て１／100〜100／１の値を与えるに十分なもので
ある。勿論、分子量増加の程度は該比の値が１／
１に近づく割合に直接関連する。 以下に説明する本発明の被覆方法は使用される
本発明の液体被覆組成物に対しては該比の値は
１／２〜1.5／１、好ましくは約１／１の値を有
すべきである。有機ケイ素重合体は勿論有機ケイ
素技術においてよく知られている。この技術及び
本発明においてオルガノポリシロキサン類が有機
ケイ素重合体の中で最も重要且つ最も広範に使用
された形態であることは明らかであり、多くのも
のが商業的に製造されている。本発明の組成物に
おいて使用される有機ケイ素成分の調製はよく文
献に記載されており、比所で余り詳しい説明を必
要としない。 簡単に述べると、オルガノポリシロキサン類は
典型的にはMe2SiCl2、Me3SiCl、MeSiCl3、
SiCl4、MeSi（OMe）2、MeSi（OMe）3及びSi
（OCH2CH3）4などの加水分解性シランの加水分
解及び縮合により或いは（Me2SiO）4及び
Me3SiOSiMe3などのそれ自体該加水分解及び縮
合反応により調製される適当なシロキサン前駆体
の酸−或いはアルカリ−触媒シロキサン平衡化に
より調製される。 オルガノポリシロキサン成分(A)は上記の如く調
製することができるが、但し、少なくとも１個の
ケイ素−結合オレフイン炭化水素基を含有するシ
ラン或いはシロキサンが単独或いはその他のシラ
ン類或いはシロキサン類と共にオルガノポリシロ
キサン中に必要な数のオレフイン炭化水素基を与
えるに十分な量で用いられる。オレフイン炭化水
素基含有シラン類或いはシロキサン類の具体例と
してはViMe2SiCl、MeViSiCl2、ViSiCl3、
（MeViSiO）4及びViMe2SiOSiMe2Viが挙げられ
る。 オルガノポリシロキ酸成分(B)は上記の如く調製
することができるが、但し、オレフイン炭化水素
基の代りに少なくとも１個のケイ素−結合水素原
子を含有するシラン或いはシロキ酸が単独或いは
他のシラン類或いはシロキサン類と組合わされて
オルガノポリシロキサン中に必要な数のケイ素−
結合水素原子を与えるに十分な量で用いられる。
水素原子−含有シラン類或いはシロキサン類の具
体例としてはHMe2SiCl、HMeSiCl2、HSiCl3、
HMe2SiOSiMe2H及び（MeHSiO）4が挙げられ
る。成分(B)は非アルカリ性条件下で調製されるの
が好ましい。 シルカルバン及びシロキサン構造を有する有機
ケイ素重合体例えば非酸素二基価例えば
【式】或いはClMe2SiC6H4SiMe2Cl
などの単量体種から標準的シロキサン結合形成化
学を用い１個以上の上記オレフイン炭化水素基或
いは水素原子含有シラン類或いはシロキサン類及
びその他のシラン或いはシロキサンを所望に応じ
て導入することにより調製することができる。 シロキサン結合を含有しない有機ケイ素重合体
は、例えばケイ素−結合オレフイン性不飽和炭化
水素基を有するシラン類、或いはシルカルバン類
例えばVi2SiMe2或いはViMe2SiC6H4SiMe2Viと
ケイ素−結合水素原子を有するシラン類或いはシ
ルカルバン類例えばH2SiMe2或いは
HMe2SiC6H4SiMe2Hの間のヒドロシリル化反応
により調製することができる。 本発明の組成物において使用される有機ケイ素
成分のその他の適当な方法も又有機ケイ素技術に
存在する。 本発明の組成物の成分(C)は成分(B)のケイ素−結
合水素原子と成分(A)のケイ素−結合ヒドロキシル
及び／又はケイ素−結合オレフイン炭化水素基と
の反応を容易にする触媒成分であり、任意の白金
族金属含有触媒成分であり得る。本発明において
白金族とはルテニウム、ロジウム、パラジウム及
びオスミウム、イリジウム及び白金を意味する。
成分(C)は白金族金属、白金族金属を担持するシリ
カゲル或いは粉末炭などの担体、或いは白金族金
属の化合物或いは錯体などであり得る。 成分(C)はそれらが最も広範に用いられ又利用可
能であり、又以下に述べるポツトライフ及び硬化
時間に関し、本発明の組成物に対してより好まし
い効果を与えるので白金含有触媒であるのが好ま
しい。 本発明の組成物における好ましい白金含有触媒
成分はその有機ケイ素系における容易な分散性の
故に普通利用可能な六水和物の形態或いは無水の
形態のいずれかのクロロ白金酸の形である。特に
有用なクロロ白金酸の形態はそれが米国特許
3419593号明細書に開示されるようにジビニルテ
トラメチルジシロキサンなどの脂肪族不飽和有機
ケイ素化合物と反応された際に得られる組成物で
ある。 本発明の組成物に使用される白金族金属含有触
媒成分の量は成分(B)のケイ素−結合水素原子と成
分(A)のケイ素−結合ヒドロキシル及び／又はオレ
フイン炭化水素基との室温反応を促進するに十分
な量ある限り狭く限定されない。該触媒成分の正
確な必要量は特別の触媒に応じて異り容易に予測
できない。しかしながら、クロロ白金酸について
は該量は有機ケイ素成分(A)＋(B)の100万重量部当
り１重量部の白金程度の低いものであり得る。好
ましくは、該量は同一基準に基づき少なくとも10
重量部である。 本発明の被覆方法に使用される本発明の組成物
に対して使用される白金含有触媒成分の量はオル
ガノポリシロキサン成分(A)＋(B)の100万重量部当
り10〜500重量部を与えるので十分である。 本発明の組成物の成分(D)は一般式シス−R′O
（DO）aDO2CCH＝CHCO2D（OD）aOR′を有するヒ
ドロキシカルボノキシアルキルマレエートであ
る。ヒドロキシカルボノキシアルキルという用語
はヒドロキシカルボノキシ基或いはヒドロキシカ
ルボノキシアルキレンオキシ基或いはヒドロキシ
カルボノキシポリアルキレンオキシ基で置換され
ているアルキル基を示す。即ち、直ぐ上に示した
一般式における下付文字ａの値は０に等しいか或
いは０より大きい任意の値であり得る。実際問題
としてヒドロキシカルボノキシアルキルマレエー
トの抑制効果が考慮される場合にはａの値は約５
の値を越えるべきではない。両方のａの値は所望
により同一であつても或いは異つてもよい。 上記一般式における炭化水素基即ちR′基は１
〜６個の炭素数を有し、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル或い
はヘキシルなどのアルキル基、フエニルなどのア
リール基、ビニル或いはアリルなどのアルケニル
基或いはシクロヘキシルなどのシクロ炭化水素基
であり得る。 ヒドロキシカルボノキシアルキルマレエートに
対する上記一般式において各Ｄは独立に２〜４個
の炭素数を有するアルキレン基例えば−CH2CH2
−，
学を用い１個以上の上記オレフイン炭化水素基或
いは水素原子含有シラン類或いはシロキサン類及
びその他のシラン或いはシロキサンを所望に応じ
て導入することにより調製することができる。 シロキサン結合を含有しない有機ケイ素重合体
は、例えばケイ素−結合オレフイン性不飽和炭化
水素基を有するシラン類、或いはシルカルバン類
例えばVi2SiMe2或いはViMe2SiC6H4SiMe2Viと
ケイ素−結合水素原子を有するシラン類或いはシ
ルカルバン類例えばH2SiMe2或いは
HMe2SiC6H4SiMe2Hの間のヒドロシリル化反応
により調製することができる。 本発明の組成物において使用される有機ケイ素
成分のその他の適当な方法も又有機ケイ素技術に
存在する。 本発明の組成物の成分(C)は成分(B)のケイ素−結
合水素原子と成分(A)のケイ素−結合ヒドロキシル
及び／又はケイ素−結合オレフイン炭化水素基と
の反応を容易にする触媒成分であり、任意の白金
族金属含有触媒成分であり得る。本発明において
白金族とはルテニウム、ロジウム、パラジウム及
びオスミウム、イリジウム及び白金を意味する。
成分(C)は白金族金属、白金族金属を担持するシリ
カゲル或いは粉末炭などの担体、或いは白金族金
属の化合物或いは錯体などであり得る。 成分(C)はそれらが最も広範に用いられ又利用可
能であり、又以下に述べるポツトライフ及び硬化
時間に関し、本発明の組成物に対してより好まし
い効果を与えるので白金含有触媒であるのが好ま
しい。 本発明の組成物における好ましい白金含有触媒
成分はその有機ケイ素系における容易な分散性の
故に普通利用可能な六水和物の形態或いは無水の
形態のいずれかのクロロ白金酸の形である。特に
有用なクロロ白金酸の形態はそれが米国特許
3419593号明細書に開示されるようにジビニルテ
トラメチルジシロキサンなどの脂肪族不飽和有機
ケイ素化合物と反応された際に得られる組成物で
ある。 本発明の組成物に使用される白金族金属含有触
媒成分の量は成分(B)のケイ素−結合水素原子と成
分(A)のケイ素−結合ヒドロキシル及び／又はオレ
フイン炭化水素基との室温反応を促進するに十分
な量ある限り狭く限定されない。該触媒成分の正
確な必要量は特別の触媒に応じて異り容易に予測
できない。しかしながら、クロロ白金酸について
は該量は有機ケイ素成分(A)＋(B)の100万重量部当
り１重量部の白金程度の低いものであり得る。好
ましくは、該量は同一基準に基づき少なくとも10
重量部である。 本発明の被覆方法に使用される本発明の組成物
に対して使用される白金含有触媒成分の量はオル
ガノポリシロキサン成分(A)＋(B)の100万重量部当
り10〜500重量部を与えるので十分である。 本発明の組成物の成分(D)は一般式シス−R′O
（DO）aDO2CCH＝CHCO2D（OD）aOR′を有するヒ
ドロキシカルボノキシアルキルマレエートであ
る。ヒドロキシカルボノキシアルキルという用語
はヒドロキシカルボノキシ基或いはヒドロキシカ
ルボノキシアルキレンオキシ基或いはヒドロキシ
カルボノキシポリアルキレンオキシ基で置換され
ているアルキル基を示す。即ち、直ぐ上に示した
一般式における下付文字ａの値は０に等しいか或
いは０より大きい任意の値であり得る。実際問題
としてヒドロキシカルボノキシアルキルマレエー
トの抑制効果が考慮される場合にはａの値は約５
の値を越えるべきではない。両方のａの値は所望
により同一であつても或いは異つてもよい。 上記一般式における炭化水素基即ちR′基は１
〜６個の炭素数を有し、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル或い
はヘキシルなどのアルキル基、フエニルなどのア
リール基、ビニル或いはアリルなどのアルケニル
基或いはシクロヘキシルなどのシクロ炭化水素基
であり得る。 ヒドロキシカルボノキシアルキルマレエートに
対する上記一般式において各Ｄは独立に２〜４個
の炭素数を有するアルキレン基例えば−CH2CH2
−，
【式】−CH2CH2CH2−，−
CH2CH2CH2CH2−，
【式】及
び
以下の具体例は冒頭の特許請求の範囲により適
当に説明された本発明を更に教示するために開示
されるものであり、本発明を限定するものではな
い。 特に断りのない限り全ての量（部数及び％）は
重量基準である。粘度は回転スピンドル粘度計を
用いて測定した。 組成物の浴寿命は組成物の粘度が新たに調製さ
れた組成物の室温粘度の２倍の値に達するのに必
要な時間間隔を意味する。 組成物に対する硬化時間は組成物がS2Sクラフ
ト紙上に連当り１ポンドの厚さで被覆した際にべ
と付き、移動、こすり落ちなどの状態を示さなく
なるのに必要な時間間隔を意味する。 べと付のない状態は被膜に指で軽く筋を付け筋
を付けた領域に曇りがないことを観察することに
より求められた。 移動のない状態は普通の感圧接着テープを被膜
に硬く接着させ、テープを除去し、除去したテー
プを一緒に接着剤表面を相互にたたみ合わせて求
められた。被膜のテープへの移動のないことは二
重されたテープがその様に二重にされた未使用の
テープと同様に分離することが困難であることを
認めることにより示された。 こすり落しのない状態は被膜を人差し指で激し
くこすり被覆が紙から除去されないことを認める
ことにより求めた。 本発明において開示されたヒドロキシカルボノ
キシアルキルマレエート類はマレイン酸と適当な
アルコールとの反応により調製された。水−共沸
溶媒及び濃H2SO4も又用いてエステル化反応を
行つた。エステル化の水を共沸蒸留により除去し
た後、反応生成物を10％のNaHCO3水溶液で洗
浄し、次いで水で洗浄し乾燥した。ヒドロキシカ
ルボノキシアルキルマレエートは特に断りのない
限り真空蒸留により単離した。 例えば、ビス（２−メトキシエチル）マレエー
トは11.6部のマレイン酸、200部のトルエン中の
20部のCH3OCH2CH2OH、及び触媒量の濃
H2SO4から78.5％の収率で調製された。沸点＝
138〜９℃／0.9Torr。 CH2＝CHCH2（OCH2CH）2.5OHに基づいたヒ
ドロキシカルボノキシアルキルマレエートの場合
には生成物は蒸留されず単に揮発性物質を真空蒸
留で除去したのみであつた。幾らかのアルコール
がヒドロキシカルボノキシアルキルマレエート中
に残存した。対照的に、CH3CH2
（OCH2CH2）2OHに基づいたヒドロキシカルボノ
キシアルキルマレエートは蒸留された。沸点＝
187〜190℃／0.09Torr。 ビス（２−メトキシイソプロピル）マレエート
は23部のマレイン酸、60部の１−メトキシ−２−
プロパノール、100部のトルエン及び微量の濃硫
酸から調製された。エステル化反応はDean−
Stark水トラツプ下において８時間還流させて行
つた。このヒドロキシカルボノキシアルキルマレ
エートは真空蒸留により73％収率で単離された。
沸点＝127〜130℃／0.09Torr。 実施例 １〜７ 約300mPa・ｓ（300cP）の粘度及び約1.2％の
ビニル含量を有する250部のジメチルビニルシロ
キシ−末端ポリジメチル−CO−メチルビニルシ
ロキサンを4.75部の約0.6％Pt（300mPa・ｓ重合
体に基づいて114ppmPt）を含み、テトラメチル
ジビニルジシロキサン中に溶解されたH2PtCl6・
6H2Oよりなる白金含有触媒、1.25部のビス（２
−メトキシエチル）マレエート及び11.75部の
（CH3）3SiO1/2単位、（CH3）2SiO2/2単位及びCH3
（Ｈ）SiO2/2単位を含有し、約1.1％のケイ素−結
合水素含量を有する有機水素ポリシロキサン架橋
剤と混合した。本発明の得られた組成物の室温に
おける浴寿命は118時間であつた。抑制剤を含有
しない他は同一の組成物の浴寿命は室温で30分未
満であつた。この実験を式シス−R′O（DO）a
DO2CCH＝CHCO2D（OD）aOR′を有する六つのそ
の他のヒドロキシカルボノキシアルキルマレエー
トを用いて繰返した。結果を表にまとめて示
す。
当に説明された本発明を更に教示するために開示
されるものであり、本発明を限定するものではな
い。 特に断りのない限り全ての量（部数及び％）は
重量基準である。粘度は回転スピンドル粘度計を
用いて測定した。 組成物の浴寿命は組成物の粘度が新たに調製さ
れた組成物の室温粘度の２倍の値に達するのに必
要な時間間隔を意味する。 組成物に対する硬化時間は組成物がS2Sクラフ
ト紙上に連当り１ポンドの厚さで被覆した際にべ
と付き、移動、こすり落ちなどの状態を示さなく
なるのに必要な時間間隔を意味する。 べと付のない状態は被膜に指で軽く筋を付け筋
を付けた領域に曇りがないことを観察することに
より求められた。 移動のない状態は普通の感圧接着テープを被膜
に硬く接着させ、テープを除去し、除去したテー
プを一緒に接着剤表面を相互にたたみ合わせて求
められた。被膜のテープへの移動のないことは二
重されたテープがその様に二重にされた未使用の
テープと同様に分離することが困難であることを
認めることにより示された。 こすり落しのない状態は被膜を人差し指で激し
くこすり被覆が紙から除去されないことを認める
ことにより求めた。 本発明において開示されたヒドロキシカルボノ
キシアルキルマレエート類はマレイン酸と適当な
アルコールとの反応により調製された。水−共沸
溶媒及び濃H2SO4も又用いてエステル化反応を
行つた。エステル化の水を共沸蒸留により除去し
た後、反応生成物を10％のNaHCO3水溶液で洗
浄し、次いで水で洗浄し乾燥した。ヒドロキシカ
ルボノキシアルキルマレエートは特に断りのない
限り真空蒸留により単離した。 例えば、ビス（２−メトキシエチル）マレエー
トは11.6部のマレイン酸、200部のトルエン中の
20部のCH3OCH2CH2OH、及び触媒量の濃
H2SO4から78.5％の収率で調製された。沸点＝
138〜９℃／0.9Torr。 CH2＝CHCH2（OCH2CH）2.5OHに基づいたヒ
ドロキシカルボノキシアルキルマレエートの場合
には生成物は蒸留されず単に揮発性物質を真空蒸
留で除去したのみであつた。幾らかのアルコール
がヒドロキシカルボノキシアルキルマレエート中
に残存した。対照的に、CH3CH2
（OCH2CH2）2OHに基づいたヒドロキシカルボノ
キシアルキルマレエートは蒸留された。沸点＝
187〜190℃／0.09Torr。 ビス（２−メトキシイソプロピル）マレエート
は23部のマレイン酸、60部の１−メトキシ−２−
プロパノール、100部のトルエン及び微量の濃硫
酸から調製された。エステル化反応はDean−
Stark水トラツプ下において８時間還流させて行
つた。このヒドロキシカルボノキシアルキルマレ
エートは真空蒸留により73％収率で単離された。
沸点＝127〜130℃／0.09Torr。 実施例 １〜７ 約300mPa・ｓ（300cP）の粘度及び約1.2％の
ビニル含量を有する250部のジメチルビニルシロ
キシ−末端ポリジメチル−CO−メチルビニルシ
ロキサンを4.75部の約0.6％Pt（300mPa・ｓ重合
体に基づいて114ppmPt）を含み、テトラメチル
ジビニルジシロキサン中に溶解されたH2PtCl6・
6H2Oよりなる白金含有触媒、1.25部のビス（２
−メトキシエチル）マレエート及び11.75部の
（CH3）3SiO1/2単位、（CH3）2SiO2/2単位及びCH3
（Ｈ）SiO2/2単位を含有し、約1.1％のケイ素−結
合水素含量を有する有機水素ポリシロキサン架橋
剤と混合した。本発明の得られた組成物の室温に
おける浴寿命は118時間であつた。抑制剤を含有
しない他は同一の組成物の浴寿命は室温で30分未
満であつた。この実験を式シス−R′O（DO）a
DO2CCH＝CHCO2D（OD）aOR′を有する六つのそ
の他のヒドロキシカルボノキシアルキルマレエー
トを用いて繰返した。結果を表にまとめて示
す。
【表】
実施例 ８〜11
ビス（２−メトキシエチル）マレエートの量を
変えた他は実施例１の実験を繰返した。得られた
本発明の組成物について40℃における浴時間及び
180〓（82℃）における初期及び完全浴熟成時に
おける硬化時間の試験を行つた。結果を表にま
とめて示す。これらの実施例はオキシアルキレン
マレエートの量の本発明の組成物の浴寿命及び硬
化時間に及ぼす影響を例示する。
変えた他は実施例１の実験を繰返した。得られた
本発明の組成物について40℃における浴時間及び
180〓（82℃）における初期及び完全浴熟成時に
おける硬化時間の試験を行つた。結果を表にま
とめて示す。これらの実施例はオキシアルキレン
マレエートの量の本発明の組成物の浴寿命及び硬
化時間に及ぼす影響を例示する。
【表】
実施例 12
全て実施例１において説明された250部の約
300mPa・ｓの粘度を有するビニル含有重合体、
11.9部の有機水素ポリシロキサン架橋剤、４部の
白金含有触媒2.5部のシクロポリメチルビニルシ
ロキサン及び1.28部のビス（２−メトキシエチ
ル）マレエートの混合物は80秒の初期180〓硬化
時間、室温において24時間後に元の粘度の1.25倍
の粘度及び6.5時間の40℃浴寿命を有することが
判明した。 比較のために、ビス（２−メトキシエチル）マ
レエートの代りにジエチルマレエートを含有する
他は上記組成物と同一の組成物を調製した。その
180〓硬化時間は70秒であつたがしかし室温にお
ける24時間後のその粘度は元の粘度の5.7倍であ
つた。 更に比較のために、ビス（２−メトキシエチ
ル）マレエートの代りに0.2重量部の３，５−ジ
メチル−３−ヒドロキシ−１−ヘキシンを含有す
る以外は上記組成物と同一の組成物を調製した。
その180〓硬化時間は60秒であつたがしかし室温
において24時間後にそれはゲル化した。 この例は従来技術の組成物に対比して本発明の
組成物の優れた粘度安定性を例示する。 実施例 13 250部の約300mPa・ｓの粘度を有するビニル
−含有重合体、４部の白金−含有触媒（共に実施
例１において説明したもの）、2.5部のシクロポリ
メチルビニルシロキサン、16.25部の米国特許
4310678号明細書の方法により調製され、0.77％
のSiH含量及び1.36％のSiOH含量を有する液体
ケイ素樹脂架橋剤及び2.25部のビス（２−メトキ
シイソプロピル）マレエートの混合物を調製し
た。得られた本発明の組成物は24時間より大きい
室温における浴寿命を有した。ビス（２−メトキ
シイソプロピル）マレエートを含有しない同一の
組成物は室温において10分以内にゲル化した。 この例は線状ビニル含有シロキサン流体及び樹
脂状有機水素ポリシロキサン架橋剤よりなる本発
明の組成物を例示する。 実施例 14 250部の約2Pa・ｓ（2000cP）の粘度、及び約
0.25％のビニル含量を有するビニルジメチルシロ
キン末端ポリジメチルシロキサン、0.3部の実施
例１の白金含有触媒、3.85部のMe3SiO
（Me2SiO）3（MeHSiO）5SiMe3架橋剤、3.2部のビ
ス（２−メトキシイソプロピル）マレエート及び
98.8部のトリメチルシロキシ−処理シリカ充填剤
の混合物を調製した。この本発明の組成物は50℃
において３ケ月間安定であり、150℃に加熱時に
10分以内にエラストマー組成物に硬化された。ビ
ス（２−メトキシイソプロピル）マレエートを含
有しない同一の組成物は安定でなく50℃で３分以
内にゲル化した。 この例は粒状充填剤を含む本発明の組成物を例
示するものである。 実施例 15 250部の約270000の数平均分子量を有するシラ
ノール−末端ポリジメチルシロキサンガムと約
1.4％のシラノール含量を有するシラノール−末
端ポリジメチルシロキサン流体のブレンド、3.4
部の実施例１の白金含有触媒、11.9部のMe3SiO
（MeHSiO）35SiMe3架橋剤、591部のキシレン、
及び17.1部のビス（２−メトキシイソプロピル）
マレエートの混合物を調製した。得られた本発明
の組成物は室温において７日間粘度変化を経験せ
ず、2.5ケ月後にもゲル形成を経験しなかつた。
ビス（２−メトキシイソプロピル）マレエートを
含有しない同一の組成物は室温において２分以内
にゲル化した。 上記本発明の組成物200部を800部のトルエンで
稀釈し、稀釈溶液をS2Sクラフト紙上に被覆し
た。300〓（149℃）に加熱時に被膜は70秒以内に
べと付、移動、こすり落ちのない状態に硬化し
た。 この例はシラノール含有オルガノポリシロキサ
ン及び有機水素ポリシロキサン架橋剤を含む本発
明の組成物を例示する。 実施例 16 実施例１において説明した250部のビニル含有
重合体、実施例15において説明した10.1部の架橋
剤、1.1部のビス（２−メトキシエチル）マレエ
ート及び2.1部の97％のトルエン及び３％RhCl3
（ｎ−Bu2S）2を含有するロジウム−含有触媒を調
製した。この得られた本発明の組成物は、104〓
（40℃）に６時間加熱した際に、1.4倍の粘度上昇
を経験した。ビス（２−メトキシエチル）マレエ
ートを含有しない同一の組成物は110〓（43℃）
において同一の時間長さ加熱した際に11倍の粘度
上昇を経験した。 この例はロジウム−触媒を用いた硬化性組成物
におけるヒドロキシカルボノキシアルキルマレエ
ート抑制剤の抑制効果を示すものである。 実施例 17〜19 ビス（２−メトキシイソプロピル）マレエート
の量を変化させた他は実施例４の実験を繰返し
た。40℃において初期及び８時間後の粘度及び40
℃において初期及び８時間後の180〓硬化時間が
得られた本発明の組成物について測定した。表
に示される結果は、40℃において８時間保持され
た後新規ビス（２−メトキシイソプロピル）マレ
エートを含有する本発明の組成物の安定した180
〓（82℃）硬化時間を示す。 実施例17、18及び19と実施例11、10及び８との
それぞれの比較はビス（２−メトキシイソプロピ
ル）マレエートの使用はビス（２−メトキシイソ
プロピル）マレエートの使用よりもより短い硬化
時間を与えることを示すが、しかし、後者のヒド
ロキシカルボノキシアルキルマレエートは浴の寿
命中安定した硬化速度を与えるのに対し前者のヒ
ドロキシカルボノキシアルキルマレエートはこの
安定性を与えない。
300mPa・ｓの粘度を有するビニル含有重合体、
11.9部の有機水素ポリシロキサン架橋剤、４部の
白金含有触媒2.5部のシクロポリメチルビニルシ
ロキサン及び1.28部のビス（２−メトキシエチ
ル）マレエートの混合物は80秒の初期180〓硬化
時間、室温において24時間後に元の粘度の1.25倍
の粘度及び6.5時間の40℃浴寿命を有することが
判明した。 比較のために、ビス（２−メトキシエチル）マ
レエートの代りにジエチルマレエートを含有する
他は上記組成物と同一の組成物を調製した。その
180〓硬化時間は70秒であつたがしかし室温にお
ける24時間後のその粘度は元の粘度の5.7倍であ
つた。 更に比較のために、ビス（２−メトキシエチ
ル）マレエートの代りに0.2重量部の３，５−ジ
メチル−３−ヒドロキシ−１−ヘキシンを含有す
る以外は上記組成物と同一の組成物を調製した。
その180〓硬化時間は60秒であつたがしかし室温
において24時間後にそれはゲル化した。 この例は従来技術の組成物に対比して本発明の
組成物の優れた粘度安定性を例示する。 実施例 13 250部の約300mPa・ｓの粘度を有するビニル
−含有重合体、４部の白金−含有触媒（共に実施
例１において説明したもの）、2.5部のシクロポリ
メチルビニルシロキサン、16.25部の米国特許
4310678号明細書の方法により調製され、0.77％
のSiH含量及び1.36％のSiOH含量を有する液体
ケイ素樹脂架橋剤及び2.25部のビス（２−メトキ
シイソプロピル）マレエートの混合物を調製し
た。得られた本発明の組成物は24時間より大きい
室温における浴寿命を有した。ビス（２−メトキ
シイソプロピル）マレエートを含有しない同一の
組成物は室温において10分以内にゲル化した。 この例は線状ビニル含有シロキサン流体及び樹
脂状有機水素ポリシロキサン架橋剤よりなる本発
明の組成物を例示する。 実施例 14 250部の約2Pa・ｓ（2000cP）の粘度、及び約
0.25％のビニル含量を有するビニルジメチルシロ
キン末端ポリジメチルシロキサン、0.3部の実施
例１の白金含有触媒、3.85部のMe3SiO
（Me2SiO）3（MeHSiO）5SiMe3架橋剤、3.2部のビ
ス（２−メトキシイソプロピル）マレエート及び
98.8部のトリメチルシロキシ−処理シリカ充填剤
の混合物を調製した。この本発明の組成物は50℃
において３ケ月間安定であり、150℃に加熱時に
10分以内にエラストマー組成物に硬化された。ビ
ス（２−メトキシイソプロピル）マレエートを含
有しない同一の組成物は安定でなく50℃で３分以
内にゲル化した。 この例は粒状充填剤を含む本発明の組成物を例
示するものである。 実施例 15 250部の約270000の数平均分子量を有するシラ
ノール−末端ポリジメチルシロキサンガムと約
1.4％のシラノール含量を有するシラノール−末
端ポリジメチルシロキサン流体のブレンド、3.4
部の実施例１の白金含有触媒、11.9部のMe3SiO
（MeHSiO）35SiMe3架橋剤、591部のキシレン、
及び17.1部のビス（２−メトキシイソプロピル）
マレエートの混合物を調製した。得られた本発明
の組成物は室温において７日間粘度変化を経験せ
ず、2.5ケ月後にもゲル形成を経験しなかつた。
ビス（２−メトキシイソプロピル）マレエートを
含有しない同一の組成物は室温において２分以内
にゲル化した。 上記本発明の組成物200部を800部のトルエンで
稀釈し、稀釈溶液をS2Sクラフト紙上に被覆し
た。300〓（149℃）に加熱時に被膜は70秒以内に
べと付、移動、こすり落ちのない状態に硬化し
た。 この例はシラノール含有オルガノポリシロキサ
ン及び有機水素ポリシロキサン架橋剤を含む本発
明の組成物を例示する。 実施例 16 実施例１において説明した250部のビニル含有
重合体、実施例15において説明した10.1部の架橋
剤、1.1部のビス（２−メトキシエチル）マレエ
ート及び2.1部の97％のトルエン及び３％RhCl3
（ｎ−Bu2S）2を含有するロジウム−含有触媒を調
製した。この得られた本発明の組成物は、104〓
（40℃）に６時間加熱した際に、1.4倍の粘度上昇
を経験した。ビス（２−メトキシエチル）マレエ
ートを含有しない同一の組成物は110〓（43℃）
において同一の時間長さ加熱した際に11倍の粘度
上昇を経験した。 この例はロジウム−触媒を用いた硬化性組成物
におけるヒドロキシカルボノキシアルキルマレエ
ート抑制剤の抑制効果を示すものである。 実施例 17〜19 ビス（２−メトキシイソプロピル）マレエート
の量を変化させた他は実施例４の実験を繰返し
た。40℃において初期及び８時間後の粘度及び40
℃において初期及び８時間後の180〓硬化時間が
得られた本発明の組成物について測定した。表
に示される結果は、40℃において８時間保持され
た後新規ビス（２−メトキシイソプロピル）マレ
エートを含有する本発明の組成物の安定した180
〓（82℃）硬化時間を示す。 実施例17、18及び19と実施例11、10及び８との
それぞれの比較はビス（２−メトキシイソプロピ
ル）マレエートの使用はビス（２−メトキシイソ
プロピル）マレエートの使用よりもより短い硬化
時間を与えることを示すが、しかし、後者のヒド
ロキシカルボノキシアルキルマレエートは浴の寿
命中安定した硬化速度を与えるのに対し前者のヒ
ドロキシカルボノキシアルキルマレエートはこの
安定性を与えない。
【表】
実施例 20
551部のトルエン、3226部のヘプタン、250部の
２モル％のビニル基及び約260000の分子量を有す
るジメチルビニルシロキシ−末端ポリジメチル−
co−メチルビニルシロキサンガム、2.9部の実施
例１で説明した白金含有触媒、2.4部のシクロポ
リメチルビニルシロキサン、４部の実施例15で説
明した有機水素ポリシロキサン架橋剤及び2.4部
のビス（２−メトキシイソプロピル）マレエート
を含有する被覆浴を調製し、その一部を直ちにNo.
12マイヤーロツド（Mayer Rod）を用いてS2S
クラフト紙上に被覆した。この直ちに被覆された
紙を170〓において強制−空気オーブン中に80秒
間入れて被覆組成物をべと付、移動、こすり落ち
のない状態に硬化した。この被覆浴を室温で17時
間放置し、この紙被覆操作を繰返した。この遅延
−被覆組成物は200〓強制−空気オーブン中にお
いて60秒以内に同一状態に硬化した。 上記紙被覆操作をビス（２−メトキシイソプロ
ピル）マレエートを含まない他は同一の組成を用
いて繰返したところ、直ちに被覆された組成物は
170〓において40秒以内に硬化した。しかしなが
ら、遅延−被覆された組成物は200〓において120
秒間加熱された際にもこすり落ちのない状態には
硬化しなかつた。 本発明の組成物の室温において一定期間熟成後
にこすり落ちのない状態に硬化するこの能力はそ
の浴安定性を示すものである。 実施例 21 2.4部のビス（２−メトキシイソプロピル）マ
レエートの代りに2.5部のビス（２−フエノキシ
エチル）マレエートを用いて実施例20を繰返し
た。同様な結果が得られた。即ち、対照組成物は
２時間の熟成に対して安定でなかつたのに対し、
本発明の組成物は５時間の熟成を越えて安定であ
つた。
２モル％のビニル基及び約260000の分子量を有す
るジメチルビニルシロキシ−末端ポリジメチル−
co−メチルビニルシロキサンガム、2.9部の実施
例１で説明した白金含有触媒、2.4部のシクロポ
リメチルビニルシロキサン、４部の実施例15で説
明した有機水素ポリシロキサン架橋剤及び2.4部
のビス（２−メトキシイソプロピル）マレエート
を含有する被覆浴を調製し、その一部を直ちにNo.
12マイヤーロツド（Mayer Rod）を用いてS2S
クラフト紙上に被覆した。この直ちに被覆された
紙を170〓において強制−空気オーブン中に80秒
間入れて被覆組成物をべと付、移動、こすり落ち
のない状態に硬化した。この被覆浴を室温で17時
間放置し、この紙被覆操作を繰返した。この遅延
−被覆組成物は200〓強制−空気オーブン中にお
いて60秒以内に同一状態に硬化した。 上記紙被覆操作をビス（２−メトキシイソプロ
ピル）マレエートを含まない他は同一の組成を用
いて繰返したところ、直ちに被覆された組成物は
170〓において40秒以内に硬化した。しかしなが
ら、遅延−被覆された組成物は200〓において120
秒間加熱された際にもこすり落ちのない状態には
硬化しなかつた。 本発明の組成物の室温において一定期間熟成後
にこすり落ちのない状態に硬化するこの能力はそ
の浴安定性を示すものである。 実施例 21 2.4部のビス（２−メトキシイソプロピル）マ
レエートの代りに2.5部のビス（２−フエノキシ
エチル）マレエートを用いて実施例20を繰返し
た。同様な結果が得られた。即ち、対照組成物は
２時間の熟成に対して安定でなかつたのに対し、
本発明の組成物は５時間の熟成を越えて安定であ
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記成分を均一に混合することにより得られ
る硬化性組成物： (A) ケイ素原子当り平均１個〜３個のケイ素−結
合したヒドロキシル基、炭化水素基、脂肪族系
飽和ハロ炭化水素基、及びシアノアルキル基よ
りなる群から選ばれた一価の基を有し、成分(A)
の分子当り平均少なくとも２個のヒドロキシル
基及びオレフイン炭化水素基よりなる群から選
ばれた一価の基があり、その残りのケイ素原子
価が酸素原子、炭化水素基、炭化水素エーテル
基、ハロ炭化水素エーテル基、及びハロ炭化水
素基よりなる群から選ばれた脂肪族系不飽和結
合のない二価の基により充たされており、該二
価の基がケイ素原子を連結している有機ケイ素
成分； (B) 成分(B)の分子当り少なくとも２個のケイ素−
結合した水素原子及びケイ素原子当り平均約１
個〜２個のケイ素−結合したシアノアルキル
基、ヒドロキシル基、及び脂肪族系飽和炭化水
素及びハロ炭化水素基よりなる群から選ばれた
一価の基を含有し、その残りのケイ素原子価が
酸素原子、炭化水素基、炭化水素エーテル基、
ハロ炭化水素エーテル基及びハロ炭化水素基よ
りなる群から選ばれた脂肪族系不飽和結合のな
い二価基により充たされており、該二価基がケ
イ素原子を連結している有機ケイ素成分； (C) 該ケイ素−結合オレフイン炭化水素及び／又
はヒドロキシル基と該ケイ素−結合水素との室
温における反応を加速するに十分な量の白金族
金属含有触媒成分；及び (D) 室温において該反応を遅延させるに十分であ
るが、しかし高温における該反応を防止するに
は不十分な量の下記一般式を有するヒドロカル
ボノキシアルキルマレエート （式中、各R′は独立に１〜６個の炭素原子を
有する一価の炭化水素基を示し、各Ｄは独立に
２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を示
し、及び各ａは平均０〜５の値を有する。）； 成分(A)及び(B)の量は１／100〜100／１のケイ素
−結合オレフイン炭化水素基プラスケイ素−結合
ヒドロキシル基の数に対するケイ素−結合水素原
子の数の比を与えるに十分なものである。 ２ ヒドロカルボノキシアルキルマレエートがビ
ス（２−アルコキシエチル）マレエート類、ビス
（２−アルコキシエトキシエチル）マレエート類
及びビス（２−アルコキシイソプロピル）マレエ
ート類よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 ３ ヒドロカルボノキシアルキルマレエートがビ
ス（２−メトキシイソプロピル）マレエートであ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ ヒドロカルボノキシアルキルマレエートがビ
ス（２−アルコキシエチル）マレエート類、ビス
（２−アルコキシエトキシエチル）マレエート類、
及びビス（２−アルコキシイソプロピル）マレエ
ート類よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第
１項記載の組成物。
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| US685507 | 1984-12-24 |
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