KR900002134B1 - 열경화성 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

열경화성 실리콘 조성물
본 발명은 실리콘-결합 히드록실 라디칼 및/또는 실리콘-결합 올레핀계 탄화수소 라디칼과 실리콘-결합 수소원자와의 백금족 금속 촉매화 반응에 의해 경화되는 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 백금족 금속 촉매의 실온 촉매 활성이 억제제 성분의 존재에 의해 크게 억제되는 경화성 조성물에 관한 것이다.
백금족 금속 촉매가 촉매억제제의 존재에 의해 실온에서 경화-촉진 활성(cure-promoting activity)이 억제되는 오가노실리콘 조성물은 오가노실리콘 제조업계에 공지되어 있다. 이러한 금속촉매 억제제의 여러가지 종류의 예로는, 불포화 유기화합물, 예를 들어 에틸렌성 또는 방향족 불포화아미드 [미합중국 특허 제 4,337,332 호]. 아세틸렌계 화합물[미합중국 특허 제 3,445,420 호], 에틸렌 불포화 이소시아네이트 [미합중국 특허 제 3,882,083 호], 올레핀계 실옥산[미합중국 특허 제 3,989,667 호], 불포화 탄화수소 디에스테르[미합중국 특허 제 4,256,870 호], 및 공액화 엔인(eneyne)[미합중국 특허 제 4,465,818 호 및 제 4,472,563 호], 다른 유기 화합물(예 : 하이드로퍼옥사이드, 설폭사이드, 아민, 포스핀, 포스파이트 및 니트릴), 및 여러가지 금속염을 들 수 있다.
공지된 백금족 금속 촉매 억제제는, 백금족금속 촉매화 반응에 의해 경화되는 오가노실리콘 조성물의 실온 경화를 지연 또는 방지하는데 효과적이기는 하지만, 이러한 억제제를 사용하는 것과 관련하여 지금까지 해결되지 않고 있는 문제점이 존재한다.
백금족 금속 촉매화 오가노실리콘 조성물을 억제시키는 것과 관련된 당업계 숙원의 문제는 조성물의 경화시간 및/또는 경화온도가 억제제의 사용에 의해 바람직하지 않게 증가한다는 것이다. 이러한 조성물의 실온경화를 방지 또는 억제하는 것은 바람직하지만, 상승온도에서 조성물의 경화를 억제하는 것은 별로 바람직하지 못하다. 이 문제는 접착제 방출 피복(adhesive release esating)업계에서 실시되고 있는 바와 같이 오가노실리콘 조성물을 사용하여 기질을 급속히 피복시키는 용도에 있어서는 특히 중요하다.
종이 피복기술과 같은 피복기술에서, 기질을 피복시키는데 사용되는 피복조성물을 기질에 도포시키기 전에 겔화되지 않아야만 하지만, 도포시킨후에는 적당한 양의 첨가된 에너지에 의해서만 신속히 경화되어야만 한다. 이는 피복조성물이 주위온도에서 8시간 이하 동안 반응하지 않지만, 가열되는 경우 몇분이내에 완전히 경화되어야만 한다.
본 발명은 개선된 실온 안정성 및 상승온도 경화속도를 가지며 특히 피복 기술분야에 유용한 오가노실리콘 조성물을 제공한다. 비통상적으로 안정한 성능을 갖는 억제제를 또한 제공한다.
본 발명의 목적은 개선된 경화성 오가노실리콘 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 장기간 실온에서 경화하지 않지만, 바람직한 형태로 성형시켜 낮은 상승온도로 가열하는 경우 신속히 경화하는 오가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 특수한 목적은, 40℃(104。F)이하의 온도에서 몇시간 동안 액체로 존재하지만, 기질상에 피복시켜 82℃(180。F)이하의 온도로 가열하는 경우 90초이내에 경화되는 액체 오가노폴리실록산 피복 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 경화성 조성물을 숙성됨에 따라 변화하지 않는 짧은 상승온도 경화시간과 실온 경화억제 모두를 조성물에 제공하는 억제제를 백금족 금속 촉매화 오가노폴리실옥산 조성물에 제공하는 것이다.
하기 기술 및 첨부된 특허청구의 범위를 고려하는 경우, 경화성 오가노실리콘 조성물 기술에 통상적으로 숙련된 자가 생각할 수 있는 이들 목적 및 다른 목적은, 간단하게 약술한, 백금족 금속 촉매의 존재하에 실리콘-결합 수소 원자 및 이와 반응성인 실리콘-결합 라디칼로 이루어진 경화성 오가노실리콘 조성물중에 유효량의 하이드로카본옥시알킬 말레에이트 억제제성분, 바람직하게는 비스(2-메톡시이소프로필)말레에이트를 혼합시키는 본 발명의 화합물, 조성물 및 방법에 의해 수득된다.
한가지 양상에서, 본 발명은, 1. (A) 히드록실 라디칼, 탄화수소 라디칼, 지방족 포화 할로탄화수소 라디칼 및 시아노알킬 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 실리콘-결합 1가 라디칼을 실리콘 원자당 평균 1 내지 3개 가지며, 히드록실 라디칼 및 올레핀계 탄화수소 라디칼중에서 선택된 1가 라디칼을 성분(A)의 분자당 평균 2개 이상 가지며, 실리콘의 나머지 원자가는 산소원자, 탄화수소 라디칼, 탄화수소 에테르 라디칼, 할로탄화수소 라디칼 및 할로탄화수소에테르 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 불포화가 없는 2가 라디칼에 의해 채워지는 오가노실리콘성분, (B) 시아노알킬 라디칼, 히드록실 라디칼, 및 지방족 포화 탄화수소 및 할로탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 실리콘-결합 1가 라디칼을 실리콘 원자당 평균 1내지 2개 함유하고, 성분(B)의 분자당 2개 이상의 실리콘-결합 수소원자를 함유하며, 실리콘의 나머지 원자가는 산소원자, 탄화수소 라디칼, 탄화수소 에테르 라디칼, 할로탄화수소 라디칼 및 할로탄화수소 에테르 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 지방족 불포화가 없는 2가 라디칼에 의해 채워지는 오가노 실리콘 성분, (C)실온에서 언급된 실리콘-결합 올레핀계 탄화수소 및/또는 히드록실 라디칼과 언급된 실리콘-결합 수소원자와의 반응을 촉진시키기에 충분한 양의 백금족 금속-함유 촉매 성분, 및 (D)실온에서 언급된 반응을 지연시키기에 충분하지만 상승온도에서 언급된 반응을 방지하기에 불충분한 양의 하기 일반식의 하이드로 카본옥시알킬 말레에이트를 균질 혼합하여 제조되며, 성분(A)와 (B)는 실리콘-결합 올레핀계 탄화수소, 라디칼 수와 실리콘-결합 히드록실 라디칼 수의 총계에 대한 실리콘-결합 수소원자 수의 비율이 1/100 내지 100/1이 되도록하기에 충분한 양으로 존재함을 특징으로 하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서 R'는 각각 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이며, D는 각각 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 라디칼이고, a는 각각 평균 0 내지 5이다.
본 명세서에서, 조성물에 적용된 "경화성"이란 의미는 조성물의 분자량의 증가를 야기시키는 화학적 변화를 의미한다. 분자량의 언급된 증가는 경화성 조성물의 점도의 증가를 수반한다. 본 발명의 조성물의 대부분의 용도에서 "경화성"이란 의미는 조성물에 대해 액체 또는 성형가능한 상태로부터 고체 또는 겔화상태로의 변화를 의미한다.
본 발명의 조성물의 경화는 성분(A)의 실리콘-결합 히드록실 라디칼과 성분(B)의 실리콘-결합수소원자 사이 및/또는 성분(A)의 실리콘-결합올레핀계 탄화수소 라디칼과 성분(B)의 실리콘-결합 수소원자 사이의 백금족 금속 촉매화 반응에 의해 수행되며 전자의 반응은 실록산 결합과 수소개스와의 형성을 야기시키는 축합반응이며 후자의 반응은 실카반결합을 야기시키는 부가반응이다.
본 발명의 조성물의 성분(A)는 2가 라디칼에 의해 결합된 2개 이상의 실리콘 원자 및 실리콘당 평균 1 내지 3개의 실리콘-결합 1가 라디칼을 함유하는 어떤 오가노실리콘 화합물일 수 있는데, 단 오가노실리콘 화합물은 히드록실 라디칼 또는 올레핀계 탄화수소 라디칼 중에서 선택된 2개 이상의 실리콘-결합 라디칼을 함유한다. 이 성분은 고체 또는 액체, 자유롭게 유동하는 또는 검과 같을 수 있다.
성분(A)중 실리콘 원자에 결합하는 언급된 2가 라디칼의 예는 실록산 결합을 제공하는 산소원자 및 실카반 결합을 제공하는 지방족 포화 탄화수소, 탄화수소 에테르, 할로탄화수소 에테르 및 할로탄화수소 라디칼이다. 2가 라디칼을 동일하거나, 필요시, 상이할 수 있다.
적당한 2가 탄화수소 라디칼의 예는 알킬렌 라디칼 (예 :
Figure kpo00002
Figure kpo00003
: 시클로알킬렌 라디칼(예 :
Figure kpo00004
) : 아릴렌 라디칼(예
Figure kpo00005
및
Figure kpo00006
)및 탄화수소 라디 칼의 조합
Figure kpo00007
이다.
적당한 2가 할로탄화수소 라디칼의 예는 1개 이상의 수소원자를 할로겐(예 : 불소, 염소 또는 브롬)으로 치환시킨 어떤 탄화수소 라디칼이다. 바람직하게, 할로겐 원자는 실리콘 원자에 인접한 첫번째 지방족 탄소원자 또는 2번째 지방족 탄소원자상에 위치하지 않는다. 바람직한 2가 할로탄화수소 라디칼은 m이 1 내지 10인 일반식 -CH2CH2CmF2mCH2CH2-, 예를 들면, -CH2CH2CF2CF2CH2CH2-를 갖는다.
적당한 2가 탄화수소 에테르 라디칼 및 할로탄화수소 에테르 라디칼의 예는 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2CF2OCF2CH2CH2-
Figure kpo00008
및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-이다.
성분(A)중의 언급된 1가 라디칼의 예는 히드록실 라디칼, 탄화수소 라디칼, 지방족 포화 할로탄화수소 라디칼 및 시아노 알킬 라디칼이다.
적당한 1가 탄화수소 라디칼의 예는 알킬 라디칼(예 :-CH3, CH3CH2-, CH3CHCH3, CH8H17-, C10H21- 및 C20H41-) : 시클로지방족라디칼(예 : 시클로알킬) : 아릴 라디칼(예 : 페닐, 톨릴, 크실릴, 안트라실 및 크세닐) : 아르알킬 라디칼(예 : 벤질 및 2-페닐에틸) : 및 올레핀계 탄화수소 라디칼(예 : 비닐, 알릴, 메탈릴, 부텐일, 헥센일, 옥텐일, 시클로헥센일 및 스티릴)이다. 알켄일 라디칼은 바람직하게는 말단 포화되어 있다. 전형적 1가 탄화수소 라디칼은 메틸, 페닐 및 비닐이다.
적당한 지방족 포화 1가 할로탄화수소 라디칼의 예는 지방족 포화가 없으며 할로겐(예 : 불소, 염소 또는 브롬)으로 치환된 1개 이상의 수소 원자를 갖는 어떤 1가 탄화수소 라디칼이다. 바람직하게, 할로겐 원자는 실리콘 원자에 인접한 첫번째 지방족 탄소원자 또는 2번째 지방족 탄소원자상에 위치하지 않는다. 바람직한 1가 할로탄화수소 라디칼은 m이 1 내지 10인 일반식 CmF2m+1CH2CH2-, 예를 들면, CF3CH2CH2-를 갖는다.
적당한 시아노알킬 라디칼의 예는 NCCH2CH2- 및 NCCH2CH2CH2-이다.
본 발명의 조성물의 성분(A)는 저온에서의 유동성 및 고온에서의 열락된 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 성분(A)는 50% 이상의 실록산 구조를 갖는데, 즉 실리콘 원자에 결합된 2가 라디칼의 50% 이상이 산소원자인 것이 바람직하다. 실리콘 원자에 결합된 2가 라디칼 모두가 산소여서 극히 바람직한 성분(A), 즉, 오가노폴리실록산을 제공하는 것이 극히 바람직하다.
성분(A)로서 사용하기 적당한 오가노폴리실록산은 R"가 상술한 1가 라디칼이며 C가 0 내지 3인 평균 단위 일반식 R"CSiO(4-C)/2을 갖는다. 상기 일반식을 갖는 오가노폴리실록산에서 적당한 실록산 단위는 일반식 R"3SiO1/2, R"2SiO2/2, R"SiO3/2및 SiO4/2를 갖는 실록산 단위이다. 언급된 실록산 단위는 어떤 분자 배열(예 : 선형, 측쇄, 사이클릭 및 이의 조합)로 결합되어 성분(A)로서 유용한 오가노폴리실록산을 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물에 대한 바람직한 오가노폴리실록산 성분(A)는 일반식 X2RSiO(XRSiO)XSiRX2를 갖는 거의 선형 오가노폴리실록산이다. "거의 선형"이란 의미는 성분이 3 또는 4개의 실록산 결합을 갖는 미량의 실리콘 원자를 함유한다는 것이다. 거의 선형이란 의미는 자주 선형 오가노폴리실록산과 함께 생성되는 약 15중량% 이하의 시클로폴리실록산을 함유할 수 있는 오가노폴리실록산을 또한 함유하는 것으로 인식된다.
상술한 일반식에서, 각 R은 탄소수 1 내지 20의 지방족 포화 1가 탄화수소 또는 할로탄화수소 라디칼이며 상기에 예시되어 있다. 몇개의 R 라디칼은 동일하거나 필요시 상이할 수 있다. 또한 각 X는 히드록실 라디칼, R 라디칼 또는 탄소수 2 내지 8의 올레핀계 탄화수소 라디칼이며 상기에 예시되어 있다. 물론, 2개 이상의 X라디칼은 올레핀계 탄화수소 라디칼, 바람직하게 비닐, 또는 히드록실 라디칼이다. 상기 일반식을 갖는 오가노폴리실록산이 선형성이 되기 위해, 분자중에 2개 이하의 실리콘-결합 히드록실 라디칼이 존재해야만 한다. 최종적으로, 하부첨가 x의 값은 오가노폴리실록산 성분(A)가 25℃에서 100밀리파스 칼-초(100센티포이즈) 내지 100킬로파스칼-초(100,000,000센티포이즈이상)의 점도를 갖도록 하는 값이다.
언급된 범위내에 속하는 점도값을 제공하는데 필요한 x의 정확한 값은 X 및 R라디칼의 존재에 따라 달라진다 : 그러나, 히드록실-말단 및/또는 히드로카빌-말단 폴리디메틸실록산에 대해서 x는 약 60 내지 약 10,000의 값을 갖는다.
상술한 바람직한 1가 탄화수소 라디칼에 의해, 본 발명의 조성물에 대한 성분(A)로서 적당한 상기 일반식의 선형 오가노폴리실록산의 예는 Me, yi 및 Ph가 각각 메틸, 비닐 및 페닐인 HOMe2SiO(Me2SiO)xSiMe2OH, PhMeViSiO(Me2SiO)xSiPhMeVi, HOMe2SiO(Me2SiO)0.9x(MeViSiO)0.1xSiMe2OH,HOMe(CF3CH2CH2)SiO(Me(CF3CH2CH2)SiO)xSiMe(CF3CH2CH2)OH,ViMe2SiO(Me2SiO)0.9x(MeViSiO)0.05xSiMe2Vi,Me3SiO(Me2SiO)0.9x(MeViSiO)0.1xSiMe3,PhMeViSiO(Me2SiO)0.8x(MePhSiO)0.1x(Ph2SiO)0.1xSiPhMeVi 및 ViMe2SiO(Me2SiO)xSiMe2Vi이다.
본 발명의 조성물에 대한 극히 바람직한 선형 오가노폴리실록산은 R 및 X가 상술한 바와 같고 b와 d의 합이 x와 상술한 바와 같이 동일한 일반식 X2RSiO(Me2SiO)b(MeViSiO)dSiRX2를 갖는다. 하부첨자 b 및 d의 값은 0이상일 수 있다 : 그러나, b와 d의 합은 약 60 내지 약 10,000의 값을 가지며 b의 값은 전형적으로 d의 값보다 크다.
바람직하게는 비용매 경화성 조성물을 사용하여 종이와 같은 고체 기질을 접착-방출피복물로 피복시키는 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 성분(A)는 b와 d의 합이 25℃에서 100mPa.s 내지 약 100Pa.s, 바람직하게 약 100mPa.s 내지 10Pa.s, 가장 바람직하게 100mPa.s 내지 5Pa.s의 성분(A)에 대한 점도를 제공하기에 충분한 상술한 일반식을 가지며 ; 언급된 점도는 60 내지 1000, 바람직하게는 60 내지 520, 가장바람직하게 60 내지 420의 b+d의 값에 거의 사응한다. 이외에, 하부첨자 d의 값은 바람직하게 0과 같은 0.1b, 0.02b 또는 0.08b미만으로 제한된다.
본 발명의 조성물의 성분(B)는 2가 라디칼에 의해 결합된 2개 이상의 실리콘 원자를 함유하고 실리콘 원자당 평균 1개 내지, 2개의 실리콘-결합 1가 라디칼 및 이의 분자당 평균 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 실리콘-결합 수소원자를 함유하는 특정 오가노실리콘 화합물일 수 있다.
실리콘 원자에 결합된 언급된 2가 라디칼의 예는 바람직한 예를 포함한 성분(A)에 대해 기술한 바와 같다. 성분(A)에서와 같이, 성분(B)내의 2가 라디칼은 필요시 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 성분(B)에 존재하는 2가 라디칼은 성분(A)에 존재하는 2가 라디칼과 동일할 수 있지만 동일할 필요는 없다.
성분(B)에서 언급된 1가 라디칼의 예는 바람직한 예를 포함한 성분(A)에 대해 상술한 히드록실 라디칼, 시아노알킬 라디칼 및 지방족 포화 탄화수소 및 할로탄화수소 라디칼이다. 성분(B)에 존재하는 1가 라디칼은 성분(A)에 존재하는 1가 라디칼과 동일할 수 있지만 동일할 필요는 없다.
성분(B)는 이의 분자당 평균 2개 이상의 실리콘-결합 수소원자를 함유해야만 한다. 바람직하게 성분(B)는 예를들면 5, 10, 20, 40이상과 같은 평균 3개 이상의 실리콘-결합 수소원자를 함유한다.
성분(A)에서와 같이, 성분(B)는 바람직하게 50%이상, 가장 바람직하게는 100%의 실록산 구조를 함유해서 극히 바람직한 성분(B), 즉 오가노폴리실록산을 제공한다.
성분(B)로서 사용하기 적당한 오가노폴리실록산은 R"는 언급된 1가 라디칼이고 e와 f의 합이 0 내지 3의 값을 갖는 평균 단위 일반식 R"eHfSiO(4-e-f)/2를 갖는다. 바람직하게 f의 값은 1을 초과하지 않는다.
상기 일반식을 갖는 오가노폴리실록산에서 적당한 실록산 단위는 일반식 R"3SiO1/2, R"2HSiO1/2, R"2SiO2/2, R"HSiO2/2, R"SiO3/2, HSiO3/2및 SiO4/2를 갖는 실록산 단위이다. 언급된 실록산 단위는 선형, 측쇄, 사이클릭 및 이의 조합과 같은 특정 분자 배열로 결합되어 성분(B)로서 유용한 오가노폴리실록산을 제공한다.
본 발명의 조성물에 대한 바람직한 오가노폴리실록산성분(B)는 각 R이 탄소수 1 내지 20의 지방족 포화 1가 탄화수소 또는 할로탄화수소 라디칼이며 상기 예시되어 있는 일반식 YR2SiO(YRSiO)ySiR2Y를 갖는 거의 선형 오가노폴리실록산이다. 몇개의 R라디칼은 필요시 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 각 Y는 수소원자 또는 R라디칼이다. 물론, 2개 이상의 Y라디칼은 수소 원자이어야만 한다. 최종적으로 하부첨자 y의 값은 오가노폴리실록산성분(B)가 25℃에서 1내지 100밀리파스칼-초의 점도를 갖도록 하는 값이다. 언급된 범위내에 속하는 점도값을 제공하는데 필요한 y의 정확한 값은 R라디칼의 수 및 존재에 따라 달라진다 ; 그러나, R라디칼로서 단지 메틸 라디칼을 함유하는 오가노폴리실록산에 대해 y는 약 1 내지 약 100의 값을 가질 것이다.
상술한 바람직한 1가 탄화수소 라디칼에 의해, 본 발명의 조성물에 대한 성분(B)로서 적당한 상기 일반식의 선형오가노폴리실록산의 예는 HMe2SiO(Me2SiO)ySiMe2H, (CF3CH2CH2)MeHSiO(Me(CF3CH2CH2)SiO)y-SiHMe(CH2CH2CF3), Me3SiO(MeHSiO)ySiMe3, HMe2SiO(Me2SiO)0.5y-(MeHSiO)0.5ySiMe2H, HMe2SiO(Me2SiO)0.5y(MePhSiO)0.1y-(MeHSiO)0.4ySiMe2H, Me3SiO(Me2SiO)0.4y(MeHSiO)0.6ySiMe3, (MeHSiO)y, (HMe2SiO)4Si 및 MeSiO(SiMe2H)3이다.
본 발명의 조성물에 대한 극히 바람직한 선형 오가노폴리실록산은 Y 및 R이 상기 예시한 의미를 가지며 p와 q의 합이 상술한 y와 동일한 일반식 YR2SiO(Me2SiO)P(MeHSiO)SiR2Y로 갖는다. p와 q의 값이 0이상일 수 있지만 ; p와 q의 합이 1 내지 약 100의 값을 가지며 q의 값이 전형적으로 p의 값보다 크다.
본 발명의 조성물에 사용하는 성분(A) 및 (B)의 양은 좁게 제한되지 않는다. 성분(B)의 실리콘-결합 수소원자의 수 대 성분(A)의 실리콘-결합 히드로실 및/또는 올레핀계 탄화수소 라디칼의 수의 비로 전형적으로 표현되는 언급된 양은 언급된 비에 대해 1/100 내지 100/1이 값을 제공하기에 충분하다. 물론, 분자량 증가도는 언급된 비의 값이 1/1에 접근하는 정도에 직접 관련된다.
후술할 본 발명의 피복 방법에 사용할 본 발명의 액체 피복 조성물에 대해, 언급된 비의 값은 1/2 내지 1.5/1, 바람직하게는 약 1/1의 값을 가져야만 한다. 물론, 오가노실리콘 중합체는 오가노실리콘 기술에 공지되어 있다. 오가노폴리실록산은 당업계 및 본 발명에서 가장 중요하고 가장 광범위하게 사용되는 형태의 오가노실리콘 중합체이며 ; 많은것이 상업용으로 제조된다. 본 발명의 조성물에 사용하는 오가노실리콘 성분의 제조는 잘 기록되어 있으며 본 명세서에서 광범위하게 기술할 필요가 없다.
간략하게, 오가노폴리실록산은 가수분해성 실란(예 ; Me2SiCl2, Me3SiCl, MeSiCl3, SiCl4, Me2Si(OMe)2, MeSi(OMe)3및 Si(OCH2CH3)4)의 가수분해 및 축합에 의해 전형적으로 제조하거나 언급된 가수분해 및 축합 반응에 의해 그들 자신이 제조되는(Me2SiO)4및 Me3SiOSiMe3와 같은 적당한 실록산 전구체의 산-또는 알칼리-촉매화 실록산 평형화에 의해 제조된다.
오가노폴리실록산 성분(A)는 상술한 바와 같이 제조할 수 있는데, 단 1개 이상의 실리콘-결합 올레핀계 탄화수소 라디칼을 함유하는 실란 또는 실록산을 오가노폴리실록산에서 충분한 수의 올레핀계 탄화수소 라디칼을 제공하기에 충분한 양으로 단독 또는 다른 실란 또는 실록산과 혼합하여 사용한다. 올레핀계 탄화수소 라디칼-함유 실란 또는 실록산의 예는 ViMe2SiCl, MeViSiCl2, ViSiCl3, (MeViSiO)4, ViMe2SiOSiMe2Vi이다.
오가노폴리실록산 성분(B)는 상술한 바와 같이 제조할 수 있는데 단, 올레핀계 탄화수소 라디칼대신에, 1개 이상의 실리콘-결합 수소원자를 함유하는 실란 또는 실록산을 오가노폴리실록산에서 충분한 수의 실리콘-결합 수소원자를 제공하기에 충분한 양으로 단독 또는 다른 실란 또는 실록산과 혼합하여 사용한다. 수소원자-함유 실란 또는 실록산의 예는 HMe2SiCl, HMeSiCl2, HSiCL3, HMe2SiOSiMe2H 및 (MeHSiO)4이다. 성분(B)는 비알칼리성 조건하에 바람직하게 제조된다.
실카반 및 실록산 구조를 갖는 오가노실리콘 중합체(Me2SiOSiMe2또는 ClMe2SiC6H4SiMe2Cl)를 표준 실록산 결합-형성 화학을 사용하고 상술한 올레핀계 탄화수소 라디칼 또는 수소원자-함유 실란 또는 실록산 1개 이상 및 필요시 다른 실란 또는 실록산을 혼합시켜 산소가 없는 2가 라디칼을 갖는 모노머성 종류 CH2-CH2로 부터 제조할 수 있다.
실록산 결합을 함유하지 않는 오가노실리콘 중합체를 실리콘-결합 올레핀계 불포화 탄화수소 라디칼을 함유하는 실란 또는 실반(예 ; Vi2SIMe2또는 ViMe2SiC6H4SiMe2Vi)과 실리콘-결합 수소원자를 함유하는 실란 또는 실카반(예 ; H2SiMe2또는 HMe2SiC6H4SiMe2H)과의 히드로실릴화(hydrosilylation)반응에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하는 오가노실리콘 성분의 적당한 제조방법은 오가노실리콘 기술에 나타나 있다.
본 발명의 조성물중 성분(C)는 성분(B)의 실리콘-결합 수소원자와 성분(A)의 실리콘-결합 히드록실 및/또는 실리콘-결합 올레핀계 탄화수소 라디칼과의 반응을 용이하게 하는 촉매 성분이며 어떤 백금족 금속-함유 촉매 성분일 수 있다. 백금족이란 의미는 본 명세서에서 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이다. 성분(C)는 백금족 금속 ; 백금족 금속을 함유하는 담체(예 ; 실리카겔 또는 분말 목탄) ; 또는 백금족 금속의 화합물 또는 착물이될 수 있다.
성분(C)는 광범위하게 사용되며 유용하고 후술할 폿 수명(pot life) 및 경화시간에 대해 본 발명의 조성물에 대한 바람직한 영향을 제공하기 때문에 백금-함유 촉매 성분이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 바람직한 백금-함유 촉매 성분은 오가노실리콘 시스템에서 이의 용이한 분산성 때문에 통상적으로 유용한 헥사하이드레이트 형태 또는 무수 형태와 같은 특정형태의 클로로플래틴산이다.
특히 유용한 형태의 클로로플래틴산은 이것이 지방족 불포화 오가노실리콘 화합물(예 : 디비닐테트라메틸디실록산)과 반응하는 경우 조성물이 수득하는 것이다[참조문헌 : 미합중국 특허 제 3,419,593 호].
본 발명의 조성물에 사용하는 백금족 금속-함유 촉매 성분의 양은, 성분(B)의 실리콘-결합 수소원자와 성분(A)의 실리콘-결합 히드록실 및/또는 올레핀계 탄화수소 라디칼과의 실온 반응을 촉진하기에 충분한 양이 존재하는 경우, 좁게 제한되지 않는다. 언급된 촉매 성분의 정확히 필요한 양은 특수한 촉매에 따라 달라질 것이며 쉽게 예측할 수 없다. 그러나, 클로로플래틴산에 대한, 언급된 양은 오가노실리콘 성분(A)와 (B)의 각각 100만 중량부에 대해 백금 1중량부 이하일 수 있다. 바람직하게, 언급된 양은 동일한 기준으로 10중량부 이상이다.
본 발명의 피복방법에 사용할 본 발명의 조성물에 대해 사용한 백금-함유 촉매 성분의 양은 오가노폴리실록산 성분(A)와 (B)의 100만중량부당 백금 10 내지 50중량부를 제공하기에 충분하다.
본 발명의 조성물중 성분(D)는 일반식 CiS-R'O(DO)aDO2CCH=CHCO2D(OD)aOR'를 갖는 하이드로카본옥시알킬 말레에이트이다.
하이드로카본옥시알킬이란 의미는 하이드로카본옥시라디칼 또는 하이드로카본옥시알킬렌옥시 라디칼 또는 하이드로카본옥시폴리알킬렌옥시 라디칼로 치환된 알킬 라디칼이다. 즉, 상기 일반식에서 하부첨자 a의 값은 0과 동일한 값 또는 0 이상일 수 있다. 실제적 문제로서 a의 값은 하이드로카본옥시알킬 말레에이트의 억제효과를 고려하는 경우, 약 5를 초과하지 않아야만 한다. (a)의 값들은 필요시 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 일반식에서 탄화수소 라디칼, 즉, R' 라디칼은 탄소수 1 내지 6을 가지며, 예를 들면, 알킬 라디칼(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실) : 아릴 라디칼(예 : 페닐) : 알케닐 라디칼(예 : 비닐 또는 알릴) : 또는 시클로탄화수소 라디칼(예 : 시클로헥실)일 수 있다.
하이드로카본옥시알킬 말레에이트에 대한 상기 일반식에서, D 각각은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 라디칼 (
Figure kpo00009
)이다. 개개의 D라디칼은, 필요시, 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 억제 효과 및 제조의 용이성에 대해, 하이드로카본옥시알킬 말레에이트의 바람직한 그룹은 비스(2-알콕시에틸)말레에이트(예 : CuS-CH3OCH2CH2O2CCH=CHCO2CH2CH2OCH3) : 비스(2-알콕시에톡시에틸)말레에이트(에 : CiS-CH3OCH2CHOCHuCHOCCHCHCO2CH2CH2OCH2CH2OCH3) : 및 비스-(2-알콕시이소프로필(말레에이트(예 : CiS-CH3OCH2CH(CH3)O2CCH=CHCO2CH(CH3)CH2OCH3)이다. 하이드로카본옥시알킬 말레에이트의 이러한 그룹의 몇개는 낮은 상승온도에서 언급된 조성물의 급속한 경화를 시킬 수 있는 본 발명의 조성물에서 실온에서 경화 억제제, 즉, 점도 안정화제로서 매우 효과적이다.
신규 화합물, 비스(2-메톡시이소프로필)말레에이트는 낮은 상승온도에서 언급된 피복 조성물의 경화시간을 증가, 즉, 억제시키지 않고 실온에서 본 발명의 어떤 피복 조성물에 대한 상업적으로 유용한 억제 효과를 제공하는 바람직한 능력을 가지는 것으로 밝혀졌다.
하이드로카본옥시알킬 말레에이트는 어떤 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를들면, 대칭 하이드로카본옥시알킬 말레에이트는 말레산, 무수 말레산 또는 말레일 클로라이드를 적당한 알코올(예 : CH3OCH2CH2OH, CH2=CHCH2OCH2CH2OH, CH3OCH2CH(CH3)OH 또는 CH3O(CH2CH2O)2H)로 완전히 에스테르화 반응시켜 제조할 수 있다. 비대칭 하이드로카본옥시알킬 말레에이트는 첫번째 알코올(예 : CH3OCH2CH(CH3)(OH)을 사용하여 무수 말레산을 반 에스테르화시킨 다음 생성된 1/2산 에스테르를 두번째 알코올(예 : CH2=CHCH2OCH2CH(CH3)OH)로 완전히 에스테르화시켜 CiS-CH2=CHCH2OCH2CH(CH3)O2CCH=CHCO2CH(CH3)CH2OCH3를 수득함으로서 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용할 하이드로카본옥시알킬 말레에이트의 양은 중요하지 않으며 낮은 상승온도에서 언급된 반응을 방지하지 않으면서 실온에서 상술한 촉매화 반응을 지연시키는 특정양이 될 수 있다. 이론에 의해 제한받고 싶지 않지만, 조성물에서 각 백금족 금속 원자에 대해 하이드로카본옥시알킬 말레에이트의 1개 이상의 분자가 존재하여 이 사이에 실온 안정성 컴플렉스(complex)를 형성해야만 한다. 바람직하게, 백금족 금속 원자에 대해 과량의 하이드로카본옥시알킬 말레에이트를 사용한다.
본 발명의 피복방법에 사용하는 액체 오가노폴리실록산 조성물에서, 하이드로카본옥시알킬 말레에이트의 양은 조성물에서 백금원자 각각에 대해 이의 분자 25 내지 50개를 제공하기에 충분하다.
(A), (B) 및 (C)로 이루어진 조성물에 성분(D)를 첨가하는 경우, 장시간에 대해 실온에서 경화속도가 느려지지만 70℃ 이상의 온도에서, 실온에서 관측된 하이드로카본옥시알킬 말레에이트의 억제 영향은 사라지고 빠른 경화속도가 인지된다. 경화성 조성물의 경화는 실온에서 단시간 동안 또는 장시간 동안 적당량의 하이드로카본옥시알킬 말레에이트에 의해 지연될 수 있다. 실온에서 상술한 저장 수명을 주기위한 정확한 양의 하이드로카본옥시알킬 말레에이트는 제시할 수 없다. 경화속도는 하이드로카본옥시알킬 말레에이트 대 백금의 비, 백금촉매의 형태, 하이드로 카본옥시 알킬 말레에이트의 성질, 성분(A) 및 (B)의 성질 및 양, 및 다른 중요하지 않은 성분의 존재 또는 부재에 따라 달라질 것이다.
경화성 조성물의 중량을 기준으로 0,1중량%와 같은 소량이 첨가된 하이드로카본옥시알킬 말레에이트는 모든 시스템에 증가된 폿 수명을 제공하지만 대부분의 경우에, 실온에서 반응을 완전히 지연시키지 못한다. 3중량%의 하이드로카본옥시알킬 말레에이트와 같은 많은 량에서, 이들은 실온에서 완전히 억제된 경화를 제공한다. 그러나, 몇몇 시스템은 실온에서 백금 1몰당 하이드로카본옥시알킬 말레에이트 1몰로 억제되며 다른 시스템은 실온에서 시스템을 억제하기 위해 백금 1몰당 하이드로카본옥시알킬 말레에이트 10, 20, 50 또는 1000몰이 필요할 수 있다. 하이드로카본옥시알킬 말레에이트의 양은 시스템의 바람직한 용도 및 성질에 따라 달라진다. 따라서, 능숙한 당업자는 각 시스템에 대해 적당 수준을 결정해야만 한다.
본 발명의 조성물은 백금족 금속-촉매화 오가노실리콘 조성물에 통상적으로 사용하는 어떤 임의 성분, 예를들면, 충진제,용매, 계면활성제, 착색제, 안정화제 및 물리적 특성 개질제를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 충진제는 예는 보강 충진제 및 중량 충진제(extending filler)이다. 보강 충진제의 예는 실리카[예 : 흄 실리카(fume silica) 및 침강 실리카] : 및 처리 실리카(treated silica) [예 : 오가노할로실란, 예를들면, 디실록산 또는 디실라잔과 반응시킨 흄 또는 침강실리카]이다.
중량 충진제의 예는 분쇄된 수정, 산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 마그네슘 옥사이드, 산화 아연, 활석, 규조토, 산화철, 탄산칼슘, 점토, 티타니아, 지르코니아, 미카, 유리(예 : 분쇄된 유리 또는 유리 섬유), 모래, 카본블랙,흑연, 황산바륨, 황산아연, 목분, 코르크, 플루오로카본 중합체 분말, 벼껍질, 분쇄된 땅콩껍질 등이다.
언급된 용매의 예는 지방족 탄화수소(예 : 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 등) : 방향족 탄화수소(예 : 벤젠, 톨루엔 밑 크실렌) : 알코올(예 : 메탄올, 에탄올 및 부탄올) : 케톤(예 : 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸-이소부틸 케톤) : 할로겐화 용매[예 : 불소-, 염소- 및 브롬-치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소(예 : 트리클로로에탄, 퍼클로로에틸렌, 브로모벤젠 등)]이다. 두개 이상의 용매를 함께 사용할 수 있다.
안정화제의 예는 항균제제, 살곰팡이제, 산화방지제, 난연제 및 자외선 방사 안정화제이다. 물리적 특성 개질제 예는 접착 촉진제, 가교 결합제 및 조절된 이형 첨가제, 예를들면, 미합중국특허 제 3,527,659 호에 기술된 실론산 수지이다.
본 발명의 조성물은 적당한 혼합장치, 예를들면, 스파투라(spatula), 드럼 로울러, 기계적 교반기, 드리-로울 밀(three-roll mill), 시그마 블레이드 혼합기 (sigma blade mixer), 브레드 다우 혼합기 (bread dough mixer) 및 투-로울 밀 (two-roll mill)을 사용하여 성분(A), (B), (C) 및 (D)와 임의 성분을 균일하게 혼합시켜 제조한다.
성분(A) 내지 (D)의 혼합 순서는 중요하지 않다. 그러나, 성분(B) 및 (C)를 성분(D)의 존재하에 바람직하게는 최종 혼합 단계에서 합하는 것이 바람직하다. 따라서, 경화성 조성물을 사용하기전 즉시 하나의 혼합단계에서 모든 성분을 혼합할 수 있다. 다른 방법으로, 어떤 성분들을 예비혼합시켜, 필요시, 저장할 수 있는 두개이상의 포장물을 형성시킨 다음 이의 사용전 즉시 최종단계에서 혼합시킬 수 있다.
성분(C), (D) 및 (A)의 분획과 함께 임의 성분, 예를들면, 충진제 및 용매를 혼합시켜 제 1 포장물을 제공하고, 설사 있다면, 성분(B)와 함께 성분(A)의 잔존 분획을 혼합시켜 제 2 포장물을 제공하는 것이 바람직하다. 이들 두개의 포장물을 본 발명의 조성물이 필요하여 균일하게 혼합될 때까지 저장할 수 있다. 세개의 분리된 포장물에 성분(B), (C) 및 (D)를 위치시킬 수 있고 하나 이상의 언급된 분리 포장물에 성분(A)를 위치시킬 수 있으며 세개의 포장물을 필요할 때까지 저장한다.
본 발명의 조성물은 오가노실리콘 제품[예 : O-링(O-ring), 튜빙(tubing), 전선-피복 및 개스킷(gasket)]을 제공하는 발포성 조성물, 봉입 및 봉인 조성물 및 피복 조성물로서 용도를 갖는다.
다른 양상에서, 본 발명은 물질에 통상적으로 접착하는 물질에 덜 접착하는 고체 표면을 제공하는 방법에 관한 것인데, 언급된 방법은 (Ⅰ) 언급된 고체 표면에 (A) 올레핀계 탄화수소 라디칼 또는 히드록실 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 거의 선형 오가노폴리실록산 성분 분자당 2개 이상의 실리콘-결합 라디칼을 함유하며 Me가 메틸이고 Vi가 비닐이며 R이 각각 탄화수소 라디칼 또는 할로탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 1 내지 20의 지방족 포화 1가 라디칼이며 X 각각은 R 라디칼, 비닐 라디칼 또는 히드록실 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 라디칼이고 b 및 d가 b와 d의 값이 25℃에서 성분(A)에 대한 100밀리파스칼-초 내지 100파스칼-초의 점도를 제공하기에 충분하도록 하는 평균값을 가지는 일반식 X2RSiO(Me2SiO)b(MeViSiO)dSiRX2를 갖는 거의 선형 오가노폴리실록산 성분, (B) 거의 선형 오가노폴리실록산 성분의 분자당 2개 이상의 실리콘-결합 수소원자를 함유하며 Y 각각이 R 또는 H이며 R은 전술한 바와 같고, p 및 q는 p와 q의 값이 25℃에서 성분(B)에 대한 1 내지 100밀리파스칼-초의 점도를 제공하기에 충분하도록 하는 평균값을 가지는 거의 선형 오가노폴리실록산 성분, (C) 언급된 실리콘-결합 비닐 및/또는 히드록실 라디칼과 실온에서 언급된 실리콘-결합 수소원자의 반응을 촉진시키기에 충분한 양의 백금-함유 촉매 성분, 및 (D) 실온에서 언급된 반응을 지연시키지만 상승온도에서 언급된 반응을 방지하기에 불충분한 양의 하이드로카본옥시알킬 말레에이트(성분(A) 및 (B)의 양은 실리콘-결합 수소원자의 수 대 실리콘-결합 비닐 라디칼과 실리콘-결합 히드록실 라디칼의 수의 비 1/2 내지 1.5/1를 제공하기에 충분하다)(언급된 하이드로카본옥시알킬 말레에이트는 하기 일반식을 가지며
Figure kpo00010
상기 식에서 R' 각각은 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이고, D 각각은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌라디칼이며, a 각각은 0 내지 약 5의 평균값을 갖는다)로 이루어진 액체 경화성 조성물의 피복물을 적용시키고 (Ⅱ) 적용된 피복물을 경화시키기에 충분한 시간동안 적용된 피복물을 가열시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에서, 액체 경화성 조성물은 이의 바람직한 실시양태를 포함한, 상술한 성분(A), (B), (C) 및 (D)로 이루어진다. 본 발명의 피복 조성물에 사용하는 성분(A), (B), (C) 및 (D)의 양은 또한 상술되어 있다.
본 발명의 방법에서, 액체 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 고체기질상에 바람직하게 실온에서 피복시킨다음 가열시켜 피복물의 경화를 수행한다. 피복방법은 당업계에 공지된 적당한 방법, 예를들면, 스프레딩(spreading), 브러싱(brushing), 압출, 분무 및 로울링(rolling)에 의해 성취할 수 있다. 본 발명의 액체 경화성 조성물의 중요한 특성은 이의 점도가 몇시간에 대해 두배로 되지 않아서 적용시간을 연장할 수 있는 긴 폿 수명이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 고체기질은 종이이다. 본 발명의 방법에 의해 피복할 수 있는 다른 적당한 고체 기질은 셀룰로오즈계 물질(예 : 나무, 판지 및 면) ; 금속물질(예 : 알루미늄, 동, 강철 및 은) ; 규토질 물질(예 : 유리 및 돌) ; 및 합성 중합체 물질(예 : 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트)이다. 형태에 관하여, 고체기질은 시이트상[예 ; 접착이형라이너(adhesive release liner), 직물 및 박지] ; 또는 거의 3차원 형태가 될 수 있다.
액체 경화성 조성물을 기질상에 피복시킨 후, 가열시켜 액체 피복물을 비액체 상태로 전환시킨다. 본 발명의 방법의 중요한 특성은 피복된 조성물을 낮은 상승온도, 70℃로 가열시키는 경우, 일어나는 신속한 경화이다. 전형적으로, 피복된 조성물은, 예를들면, 90초 동안 82℃에서 가열시키는 경우 완전히 경화될 것이다. 160℃ 이하와 같은 높은 가열온도는 승응하게 짧은 경화시간을 제공할 것이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 유연한 시이트물질[예 : 종이, 금속박지 또는 테이프스톡(tapestock)]을 바람직하게 연속방법으로 액체 경화성 조성물의 얇은 피복물로 피복시키고 이렇게 피복된 물질을 가열시켜 피복물을 급속히 경화하여 이의 하나이상의 표면상에 접착-방출 피복물을 함유하는 시이트상 물질을 제공한다. 접착-방출 피복물을 이어서 바람직하게 연속방법으로 압력민감접착제와 접촉시켜 가연성 접착제/피복물 게면을 갖는 제품을 형성시킨다. 이러한 제품의 예는 가연성 백킹(backing)을 갖는 접착제 라벨(label), 로울형태의 접착제 테이프 및 가연성 컨테이너중에 포장된 접착제이다.
본 발명의 방법은 압력민감 접착제와 다른 접착물질에 응용할 수 있다. 언급된 접착물질의 예는 음식물, 아스팔트 및 검 중합체이다.
하기 실시예는 설명하기 위한 것이지 첨부된 특허청구의 범위에 의해 적절히 기술된 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 모든 양(부 및 %)은 다른 지시사항이 없는 경우, 중량부 및 중량%이다. 점도는 회전 스핀들 점도계로 측정한다.
조성물의 욕수명(Bath life)은 조성물의 점도가 새로 제조된 조성물의 실온 점도의 2배의 값에 도달하는데 필요한 시간 간격이다. 조성물에 대한 경화시간은 S2S 크라프트(kraft) 종이상에 연(ream)당 1파운드로 피복시키는 경우, 조성물이 스미어(smear), 이동, 마멸이 없는 상태에 도달하는데 필요한 시간 간격이다.
스미어가 없는 상태는 손가락으로 약간 피복물을 스트릭(Streak)시켜 스트릭된 지역에 헤이즈(haze)의 부재에 대해 관찰함으로서 측정된다. 이동이 없는 상태는 통상적 압력민감접착제 테이프를 피복물에 단단히 접착시키고 테이프를 제거하여 제거된 테이프를 접착제 표면을 서로 겹쳐서 측정한다. 피복물의 테이프로의 이동이 없음은 겹친 테이프가 이렇게 겹친 사용하지 않은 테이프를 분리시키는 것 만큼 어렵다는 것을 인지함으로서 나타난다.
마멸이 없는 상태는 피복물을 인덱스 핑거(index finger)로 심하게 마멸시켜 피복물이 종이로부터 제거될 수 없음을 인지하여 측정한다.
본 명세서에 기술된 하이드로카본옥시알킬 말레에이트를 말레산과 적당한 알코올과의 반응에 의해 제조한다. 물-공비증류시킨 용매 및 농축 H2SO4를 또한 사용하여 에스테르화 반응을 수행한다. 공비증류에 의해 에스테르화 반응의 물을 제거한 다음 반응 생성물을 10% 수성 NaHCO3로 세척한 다음 물로 세척하고 건조시킨다. 하이드로카본옥시알킬 말레에이트를 별다른 언급이 없는 한 진공증류에 의해 분리시킨다.
예를들면, 비스(2-메톡시에틸)말레에이트를 200부의 톨루엔중 11.6부의 말레산, 20부의 CH3OCH2CH2OH 및 촉매량의 농축 H2SO4로부터 수율 78.5%로 제조한다. 비점=138-9℃/0.9Torr. CH2=CHCH2(OCH2CH)2.5OH를 기본으로한 하이드로카본옥시알킬 말레에이트의 경우에, 생성물을 증류시키지 않고 진공증류에 의해 단지 휘발성 물질을 제거시킨다. 약간의 알코올이 하이드로카본옥시알킬 말레에이트중에 존재한다. 대조적으로, CH3CH2(OCH2CH2)2OH를 기본으로한 하이드로카본옥시알킬 말레에이트는 증류시킨다 ; 비점=187 내지 190℃/0.9Torr.
비스(2-메톡시이소프로필)말레에이트를 23부의 말레산, 60부의 1-메톡시-2-프로판올, 100부의 톨루엔 및 미량의 농축 황산으로부터 제조한다. 에스테르화 반응을 8시간동안 딘-스타크(Dean-Stark) 물 트랩(trap)하에 환류시키면서 수행한다. 하이드로카본-옥시알킬 말레에이트를 수율 73%로 진공증류에 의해 분리시킨다. 비점=127 내지 130℃/0.09Torr.
[실시예 1 내지 7]
약 300mPa. s(300cp)의 점도 및 약 1.2%의 비닐 함량을 갖는 250부의 디메틸비닐실옥시-말단 폴리디메틸-코-메틸비닐실록산을 0.6% Pt(300mPa. s 중합체를 기준으로, 114ppm Pt)를 함유하고 테트라메틸디비닐디실록산중에 용해된 H2PtCl6,6H2O로 이루어진 4.75부의 백금-함유 촉매, 1.25부의 비스(2-메톡시에틸)말레에이트 및(CH3)3SiO 단위, (CH3)2SiO 단위 및 CH3(CH)SiO 단위를 함유하며 약 1.1%의 실리콘-결합 수소함량을 갖는 11.75부의 오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합체와 혼합시킨다. 실온에서 본 발명의 생성 조성물의 욕수명은 118시간이다. 억제제를 함유하지 않음을 제외하고, 동일한 조성물의 욕수명은 실온에서 30분 미만이다. 이 실험을 일반식 CiS-R'O(DO)aDO2CCH=CHCO2D(OD)aOR'를 갖는 6개의 다른 하이드로카본옥시알킬 말레에이트로 반복한다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00011
* 본 발명의 조성물이 아님.
[실시예 8 내지 11]
비스(2-메톡시에틸)말레에이트의 양이 변화됨을 제외하고 실시예 1의 실험을 반복한다. 본 발명의 생성 조성물을 40℃에서 욕수명 및 초기 및 완전한 욕시간의 180。F(82℃)에서 경화시간에 대해 시험한다. 결과는 표 Ⅱ에 요약되어 있다. 이들 실시예는 욕수명 및 본 발명의 조성물의 경화시간에 대한 옥시알킬렌 말레에이트의 양의 효과를 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00012
[실시예 12]
실시예 1에서 기술한, 약 300mPa. s의 점도를 갖는 비닐-함유 중합체 250부, 오가노하이드로겐-폴리실록산 가교결합제 11.9부, 백금-함유 촉매 4부, 시클로폴리메틸비닐실록산 2.5부 및 비스(2-메톡시에틸)-말레에이트 1.28부의 혼합물은 80초의 초기 180。F 경화시간, 24시간 후 실온에서 본래 점도의 1.25배의 점도 및 6.5시간의 40℃ 욕수명을 가지는 것으로 밝혀졌다.
비교를 위해, 비스(-메톡시에틸)말레에이트 대신에 디에틸 말레에이트를 함유하는 상기 조성물과 동일한 조성물을 제조한다. 이의 180。F 경화시간은 70초이지만 24시간 후 실온에서 이의 점도는 본래점도의 5.7배이다.
추가로 비교하기 위해, 비스(2-메톡시에틸)-말레에이트 대신에 0.2부의 3,5-디메틸-3-히드록시-1-헥신을 함유하는 상기 조성물과 동일한 조성물을 제조한다. 이의 180。F 경화시간은 60초이지만 ; 실온에서 24시간 후 이는 겔화된다. 이 실시예는 선행기술의 조성물과 비교하여 본 발명의 조성물의 우수한 점도 안정성을 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 1에서 기술한, 약 300mPa. s의 점도를 갖는 비닐-함유 중합체 250부, 4부의 백금-함유 촉매, 2.5부의 시클로폴리메틸비닐실록산, 미합중국특허 제 4,310,678 호의 방법에 의해 제조되고 0.77%의 SiH 함량 및 1.36%의 SiOH를 갖는 16.25부의 액체 실리콘 수지 가교결합체 및 2.25부의 비스(2-메톡시이소프로필)말레에이트의 혼합물을 제조한다. 본 발명의 생성 조성물은 실온에서 24시간 이상의 욕수명을 갖는다. 비스(2-메톡시이소프로필)말레에이트를 함유하지 않는 동일한 조성물은 실온에서 10분 경과하여 겔화된다.
이 실시예는 선형 비닐-함유 실록산 유체 및 수지상 오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제로 이루어진 본 발명의 조성물을 나타낸다.
[실시예 14]
약 2Pa. s(2000cp)의 점도 및 약 0.25%의 비닐 함량을 갖는 250부의 비닐디메틸실옥시-말단 폴리디메틸-실록산, 실시예 1의 백금-함유 촉매 0.3부, 3.85부의 Me3SiO(Me2SiO)3(MeHSiO)5SiMe3가교결합제, 3.2부의 비스(2-메톡시이소프로필)말레에이트 및 98.8부의 트리메틸실옥시-처리 실리카 충진제의 혼합물을 제조한다. 본 발명의 조성물은 3개월 동안 50℃에서 안정하며 150℃로 가열시키는 경우 10분지나 탄성중합체 조성물로 경화된다. 비스(2-메톡시이소프로필)말레에이트를 함유하지 않는 동일한 조성물은 안정하지 않으며 50℃에서 3분 이내에 겔화된다. 이 실시예는 미립상 충진물로 이루어진 본 발명의 조성물을 나타낸다.
[실시예 15]
약 270,000의 수평균분자량을 갖는 실란올-말단 폴리디메틸실록산 검 및 약 1.4%의 실란올 함량을 갖는 실란올-말단 폴리디메틸실록산 유체의 블렌드(blend) 250부, 실시예 1의 백금-함유 촉매 3.4부, Me3SiO(MeHSiO)35SiMe3가교결합체 11.9부, 크실렌 591부 및 비스(2-메톡시이소프로필)말레에이트 17.1부의 혼합물을 제조한다. 본 발명의 생성 조성물은 7일 동안 실온에서 점도의 변화가 없으며 2.5개월후 겔 형성이 되지 않는다. 비스(2-메톡시이소프로필)말레에이트를 함유하지 않음을 제외한 동일한 조성물은 실온에서 2분이내에 겔화된다.
본 발명의 상기 조성물 200부를 800부의 톨루엔으로 희석시키고 희석된 용액을 S 2 S 크라프트 종이상에 피복시킨다. 300。F(149℃)로 가열시키는 경우, 피복물은 70초 지나 스미어, 이동 및 마멸이 없는 상태로 경화된다. 이 실시예는 실란올-함유 오가노폴리실록산 및 오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제로 이루어진 본 발명의 조성물을 나타낸다.
[실시예 16]
실시예 1에서 기술한 비닐-함유 중합체 250부, 실시예 15에서 기술한 가교결합체 10.1부, 비스(2-메톡시에틸)말레에이트 1.1부 및 97% 톨루엔 및 3% RhCl3(n-Bu2S)2를 함유하는 로듐-함유 촉매 2.1부의 혼합물을 제조한다. 본 발명의, 생성 조성물을 104。F(40℃)에서 6시간 동안 가열하는 경우, 점도에서 1.4배의 증가를 나타낸다. 비스(2-메톡시에틸)-말레에이트를 함유하지 않는 동일한 조성물은 동일시간 동안 110。F(43℃)에서 가열시키는 경우 점도에서 11배의 증가를 나타낸다. 이 실시예는 로듐-촉매화 경화성 조성물에서 하이드로카본옥시알킬 말레에이트의 억제효과를 나타낸다.
[실시예 17 내지 19]
비스(2-메톡시이소프로필)말레에이트의 양을 변화시킴을 제외하고 실시예 4의 실험을 반복한다. 초기 및 40℃에서 8시간후의 점도 및 초기 및 40℃에서 8시간후의 180。F 경화시간을 본 발명의생성 조성물에 대해 측정한다. 표 Ⅲ에 나타난 결과는 8시간 동안 40℃에서 유지시킨 후 신규 비스(2-메톡시이소프로필)말레에이트를 함유하는 본 발명의 조성물의 안정한 180。F(82℃) 경화 시간을 나타낸다.
각각 실시예 17, 18 및 19와 실시예 11, 10, 8의 비교는 비스(2-메톡시에틸)말레에이트의 사용이 비스(2-메톡시이소프로필)말레에이트의 사용보다 짧은 경화시간을 제공하지만 ; 후자의 하이드로카본옥시알킬 말레에이트 욕수명을 통해 안정한 경화속도를 제공하는 반면 전자의 하이드로카본-옥시알킬 말레에이트는 이 안정성을 제공하지 못함을 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00013
[실시예 20]
톨루엔 551부, 헵탄 3226부, 2몰% 비닐 라디칼을 함유하며 약 260,000의 수평균 분자량을 갖는 디메틸비닐-실옥시-말단 폴리디메틸-코-메틸비닐실록산 검 250부, 실시예 1에서 기술한 백금-함유 촉매 2.9부, 시클로폴리-메틸실록산 2.4부, 실시예 15에서 기술한 오가노하이드로겐-폴리실록산 가교결합제 4부 및 비스(2-메톡시이소프로필)-말레에이트 2.4부를 제조하고 이의 분획을 12번 마이어 로드(Mayer Rod)를 사용한 S 2 S 크라프트 종이상에 즉시 피복시킨다. 즉시 피복시킨 종이를 80초 동안 170。F에서 강제-공기 오븐중에 위치시켜 피복 조성물을 스미어, 이동 및 마멸이 없는 상태로 경화시킨다. 피복물 욕조를 실온에서 17시간동안 방치시키고 종이피복 방법을 반복한다. 연장-피복된 조성물을 200。F 강제-공기 오븐중에 60초 지나 동일한 상태로 경화시킨다.
상기 종이피복방법을 하이드로카본옥시에틸을 함유하지 않음을 제외한 동일한 조성물을 반복하는 경우, 즉시 피복시킨 조성물은 170。F에서 40초 지나 경화되지만 ; 연장-피복시킨 조성물은 200。F에서 120초동안 가열시키는 경우 마멸이 없는 상태로 경화되지 않는다. 실온에서 특정시간 동안 숙성시킨 후 마멸이 없는 상태로 경화시키는 본 발명의 조성물의 능력은 이의 욕조 안정성을 나타낸다.
[실시예 21]
실시예 20을 비스(2, -메톡시이소프로필)말레에이트 2.4부 대신에 비스(2-펜옥시에틸)말레에이트 2.5부를 사용하여 반복한다. 유사한 결과를 수득한다. 즉, 대조군 조성물은 2시간의 숙성에 안정하지 않지만 본 발명의 조성물은 5시간의 숙성이후 안정하다.

Claims (3)

  1. (A) 히드록실 라디칼, 탄화수소 라디칼, 지방족포화 할로탄화수소 라디칼 및 시아노알킬 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 실리콘-결합 1가 라디칼을 실리콘 원자당 평균 1 내지 3개 가지며, 히드록실 라디칼 및 올레핀계 탄화수소 라디칼중에서 선택된 1가 라디칼을 성분(A)의 분자당 평균 2개 이상 가지며, 실리콘의 나머지 원자가는 산소원자, 탄화수소 라디칼, 탄화수소 에테르 라디칼, 할로탄화수소 라디칼 및 할로 탄화수소에테르 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 불포화가 없는, 실리콘에 결합된 2가 라디칼에 의해 채워지는 오가노실리콘 성분, (B) 시아노알킬 라디칼, 히드록실 라디칼, 및 지방족 포화탄화수소 및 할로탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 실리콘-결합 1가 라디칼을 실리콘 원자당 평균 1 내지 2개 함유하고, 성분(B)의 분자당 2개 이상의 실리콘-결합 수소원자를 함유하며, 실리콘의 나머지 원자가는 산소원자, 탄화수소 라디칼, 탄화수소 에테르 라디칼, 할로탄화수소 라디칼 및 할로탄화수소 에테르 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 지방족 불포화가 없는 실리콘에 결합된 2가 라디칼에 의해 채워지는 오가노실리콘 성분, (C)실온에서 언급된 실리콘-결합 올레핀계 탄화수소 및/또는 히드록실 라디칼과 언급된 실리콘-결합 수소원자와의 반응을 촉진시키기에 충분한 양의 백금족 금속-함유 촉매 성분, 및 (D) 실온에서 언급된 반응을 지연시키기에 충분하지만 상승온도에서, 언급된 반응을 방지하기에 불충분한 양의 하기 일반식의 하이드로카본옥시알킬 말레에이트로 이루어진 성분을 균질혼합하여 제조되며, 성분(A)와 (B)는 실리콘-결합 올레핀계 탄화수소 라디칼수와 실리콘-결합 히드록실 라디칼수의 총계에 대한 실리콘-결합 수소원자 수의 비율이 1/100 내지 100/1이 되도록 하기에 충분한 양으로 존재함을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    상기식에서, R'은 각각 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이며, D는 각각 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 라디칼이고, a는 각각 평균 0 내지 5이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 언급된 하이드로카본옥시알킬 말레에이트가 비스(2-알콕시에틸)말레에이트, 비스(2-알콕시-에톡시에틸)말레에이트 및 비스(2-알콕시이소프로필)말레에이트 중에서 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 언급된 하이드로카본옥시 알킬말레에이트가 비스(2-메톡시이소프로필)말레에이트인 조성물.
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