DE1793624A1 - Halbester aus Alkoxypolyalkylenglykolen und ungesaettigten Dicarbonsaeuren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR. MOLLEH-BORS ■ DlPL-iNG. GRALFS

DR. MANITZ · DR. DEUFEL

8 MÜNCHEN 22, nOBERT-KOCK-STR. 1

TELEFON 225110

AIE- RlPTiOSIOI GGMPAIY INCOEPOHAOiBD 12, NOV. 1968

150 East 42nd Street H

New York 17, New York-/ V.St.A.

Halbester aus Alkoxypolyalkylenglykolen und ungesättigten Dicarbonsäuren und Verfahren au ihrer Herstellung

[Ausscheidung aus Patentanmeldung 3? 15 69 867.6]

Die vorliegende Erfindung betrifft Halbestexv aus Alkoxypolyalkylenglykolen und ungesättigten Dicarbonsäuren, sowie Verfahren au ihrer Herstellung,

Die erfindungBgemäßen Halbester sind KondensationsproauJtete von Maleinsäure, Pumaraäure, Itaconsäure _s Cltraeoneäure, Mesaconsäuro, Slutaconsäure, Alkylitaconsäuren, Alkylmalein«» säuren, Alkylfumarsäuren und/oder Alkylglutaconsäuren iait Methoxypolyalkylenglykol, Ätlioxypolyalkylenglykol und Propoxypolyalkylenglykol, wobei die Glykolderivate jeweils ein durchßchnittliohea Molekulargewicht von etwa 200 bie etwa 1200 besitzen. Die erfindungsgemäßen Halbester sind als Oberflächenaktivierungsmittel in wäsaeri-

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gen Polymerisationssystemen, als Dispersions- oder Suapeiisionsstabilisatoren und als Weichmacher für polymere Stoffe geeignet. Außerdem können sie nach der Mieehpolymerisa« tion mit Vinylacetat als Klebmittel Anwendung finden, wie in Patent „ (Patentanmeldung P 15 69 867.6) im einzelnen beschrieben 1st.

Die erfindungsgemäßen Halbester können durch gebräuchliche Veresterungaverf&hren hergestellt werden. Im allgemeinen wird die ungesättigte Säuzs mit dem Alkostypolyallcylenglykol der oben beschriebenen Art in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lcjsungsiaittelsystemü? oder eines Veres terungskatalyss·=· tors umgesetzts wobei meistens ein Erwärmen des Reaktionsgemisches erforderlich ist. Statt der ungesättigten Dicarbonsäure kann auch deren Anhydrid eingesetzt werden, wenn ein solches vorliegt, wobei sich die Yeresterungsverfahren unter Verwendung von ungesättigten Säursanhydriden als be=» sonders vorteilhaft erwiessn haben. Die Verfahren, zur Herstellung der erfindungsgensUß-an Halbester sollen entweder so geregelt werden, daß tatsächlich ein Halbester der Dicarbonsäure mit einer freien Carboxylgruppe gebildet wird, oder es wird zur Gewinnung der erfindungsgemäßsn Halbester an das Herstellungsverfahren ein Trennverfahren angeschlossen.

Wie vorstehend bereits erwähnt, können anstelle der genannten ungesättigten Dicarbonsäuren auch deren Anhydrid© verwendet werden, wenn solche vorliegen. Die verwendbaren Anhydride sind Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrld, Alkylcltraconsäureanhydrlde und Dialkylmaleinsäureanhydride.

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Die "bei der Veresterung verwendeten Alkoxypolyalkylenglyko« Ie können als Alkoxypolyalkylenglykoxe oder als Polyoxy« alkylenglykol-mcsnoalkylätiier bezeichnet werden. Die Alk« oxyglyfcole "besitzen periodisch sieh wiederholende Qxyalkylengruppenj eine endständige Äthylätherbindung iind eine endständige Hydroxylgruppe« Da diese Verbindungen durch Kondensationsreaktion hergestellt werden, handelt es sich bei diesen Produkten um Gemische vieler Verbindungen mit Abweichungen in der Zahl der' Qxyalkylengruppeix.

Ins einzelne gehende Beschreibungen dieser Glykole und der Herstellungsverfahren finden sich in den USA-Patentschrif- £ ten 2 213 477, 2 448 664, 2 425 755, 2 677 700 und 2 942 033. " Diese Alkoxyglykole haben periodisch eich wiederholende Oxyalkylengruppen mit einer endständigen Alkylätherbindung und einer endständigen Hydroxylgruppe, Es handelt sich bei diesen Alkoxyglykolen im allgemeinen um ein Gemisch von Verbindungen mit Abweichungen in der Zahl der sich periodisch wiederholenden Oxyalkylengruppen. Diese Verbindungen oder Gemische lassen sich mit Hilfe der durchschnittlichen Zahl Oxyalkylengruppen in den Verbindungen des Gemisches bezeichnen. Ferner können sie durch ihr durchschnittliches Molekulargewicht und den Hydroxylgehalt charakterisiert werden. Bei einer genauen Eontrolle der Veresterungsreaktion wird der wirksame Hydroxylgehalt des Alkoxyglykols % durch Analyse bestimmt. Bei den gebräuchlichen Alkoxyglykolen bestehen die Alkoxygruppen aus Methyl, Äthyl oder Propyl, das durchschnittliche Molekulargewicht liegt bei etwa 200 bis etwa 1200 und die sich periodisch wiederholenden Oxyalkylengruppen enthalten bis zu etwa fünf Kohlenstoff atome. Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Halbester bevorsugt verwendeten Alkoxyglykole ent-

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sprechen der allgemeinen Pormel

R-O- (CH₂CH₂O)_n - CH₂CH₂-OH,

wobei R eine niedere Alkylgruppe,

wie Methyl, Äthyl odor Propyl ist,

η einen Durchschnittswert von etwa 5 bis etwa 25 besitzt und

das durchschnittliche Molekulargewicht etwa. 275 bis etwa 1000 beträgt.

Diese Verbindungen werden als Alkoxypolyäthylenglykole bezeichnet. Vorteilhafterweise werden Halbester aus Alkoxyglykolen hergestellt, bei denen der Durchschnittswert für η bei etwa β bis 17 und das durchschnittliche Molekulargewicht bei etwa 300 bis 750 liegt. Bevorzugt sind ükoxyglykole, bei denen H Methyl ist, die entsprechende Verbindung wird als Methoxypolyäthylenglykol oder Polyoxyäthylen« glykolmonomethyläther bezeichnet· Im Handel erhältliche Alkoxypolyäthylenglykole eignen sich zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Verfahren.

Die Veresterung der ungesättigten D «.carbonsäuren mit dem Polyoxyalkylenglykol-monoalkyläther wird so gesteuert oder gelenkt» daß der Halbester, d.h. der Halbester des PoIyoxyalkylenglykolmonoalkyläthers mit der ungesättigten Dlcarfconsäure erhalten wird. Ss läßt sich nach den üblichen Veresterungsverfahren arbeiten. Im allgemeinen kann die umsetzung leicht in der Weise gelenkt werden, daß man ein

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Reaktlonsgemisch herstellt, in dem das Verhältnis von Säur$ zu Alkosyglykol etwa ein Mol zu. ein Mol in Gewichtateilen beträgt. Ss kann, eine Bestimmung dar Hydroxylaahl' des Alk— oxyglj/kols diirohgefiüirt· werden _B um die genaue Meng© das erforderlichen ülEOxyglyfccla &u ermitteln, Ia manchen Fällen ist es günstig,die Veresterung in einem Lösungsmittel wie SoIuOl₅ Xylol oder eineai anderen geeigneten organischen Lösungsmittel durchzuführen. Bs kann auch sin Yeresterungekatalysator no*tig sein, wobei in diesem lalle ;Jeder gebräuchliche Katalysator Terwen&ei; werden kann. Besonders brauchbar saigte sich p-SoluolBulfonsäure. Außerdem ist ψά beachten, daß die Älkoxyglykol© msmohmal feste oder halbfeste Stoffe sein können und daß dann ein !lösungsmittel bei der Reaktion erforderlich ist, um das Gö.ykoX in üösung ssu bringen» Das Esaktionsgeiaisch wird erwärmt und dann bei der erreichten Temperatur von etwa 80⁰O bis etwa 12O⁰C gehalten^ oder dl© Reaktion wird unter Rückfluß durchgeführt. Der Reaktioas« ablauf v/ix'ä regelmäßig durch Atialys© dar Säurasahi oder der Mqhtumgesetsten Oarboisylgnippen kontrolliert· Die Reaktion ist normalerweiss in etwa 2 bis |jO Stunden beendet. Durch geeignete Wahl der Heaktlonabodingungen und des Verhältnisses der Reaktiozisteilnehmer ist es möglich_B nur den Halbester als Reaktioiiiäproaukt au gewinnen, wobei geringe Mengen an nicht umgesötater Säure oder Alkoscyglykol in dem ümsetsungsprodukt vorhanden eiad. Es kann aber in manchen !Fällen vorteilhaft seinj die Reaktion mit eineia ÜberechuS an Säure oder Glykol clurchsufuhren, lifach Belieben können nicht uzngesetsto Stoffe durch Destillation oder Extraktion entfernt werden.

Es wurde gefunden, daß befriedigende Ergebniese und eine leichtere Herstellung des Halbesters ermöglicht werden,

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wenn bei dem Veresterungsverfahren nach, der Erfindung das Anhydrid der ungesättigten Dicarbonsäure verwendet wird. Bei Gebrauch des Anhydride ist gewöhnlich kein Lösungsmittel erforderlich und auch der Katalysator kann entbehrt werden. Lösungsmittel sind nur dann erforderlich, wenn keiner der Reaktionsteilnehmer bei den Heaktionsbedingungen flüssig ist. Die Reaktion wird bei einer Semperatur von etwa 80 bis etwa 100⁰C unä vorzugsweise bei etwa 90⁰C durchgeführt. Beim Arbeiten naoh diesem Verfahren wird nur der Halbester gebildet..Wenn nicht-umgesetzte Stoffβ vorhanden sind, so können sie mit Hilfe der üblichen "Verfahren abgetrennt werden. Wenn ein Lösungsmittel bei dieser Veresterung benötigt wird und der Halbester zur Herstellung eines Copolymeren verwendet werden soll, so sollt© das Lösungsmittel vorteilhafterweise das gleiche sein, das auch bei der Copolymerisation bemnst wird. Zur Copolymerisation des Halbesters mit·Vinylacetat in !Toluol kann z.B. direkt die Lösung des bei der Veresterung in !Toluol erhaltenen Halbesters verwendet werdon. Ein bevorzugtes Anhydrid ist Maleinsäureanhydrid.

Die durch die Veresterung erhaltenen Halbester sind Halbester des Alkoxypolyalkylenglykols mit ungesättigten Dicarbonsäuren entsprechend den Reaktionsprodukten der oben erwähnten Säuren und Alkoxyglykole, z.B. Methoxypolyäthylenglykol-maleat, Ä'thoxypolyäthylenglykol-msleat, Propoxypolyäthylenglykol-maleat, Methoxypolyäthylenglykol-fumarat u.a.

Die erfindungsgemäöen Halbester aus den oben genannten ungesättigten Dicarbonsäuren und Alkoxypolyalkylenglykolen

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haben typisohesfweise ©lsi öurcheelmlttliciieß wicht von e-ävra 100 Mo etwa 1400 tmu fortsilJiafter von etwa 250 bis etwa 1400 _s wbei *ing© sättigte axis Metiioxjipolyätli^rleiiglykol xuacl ©.ines?-(ίοτ- gensmrfcen-unge sättigten Mcea'öonsäuajßa» Angbssoncles© Maleiiioäm^e _? tjFpi-

reich του. etwa 350 bis etwa 900

.Pie aaoiLfolgende-ri Beispiel® sollen die ErfincLimg weiter T®r«

Sin Metlioxypolyatliylenglylcoi-iEaieathalliester Vfurds naofe dea erfindungsgemäflen Terfahren hergestellt. Das bc?Hitste Esak« tionsgefäß war ein 1 .Ijtr.-Ifeeilialskolbenp tier a?lt illieraioiae«· ter_s Gaseissleitusigsrobr imß sischaaiselism Biälisiir ^-cssehe?! war» Bas Erwärmen des .Kolbens erXOlg-Öe aitt®lß'eines Bampf Issaeg * 98 g (1 Mol) Haleiasäiireajihyörid trard.©n in- das Eealcticmsgefaß eingebracht^ aas 350 g (1 Mol) eines Metliosypol^ä gly^kole ίώ±% eines diarcliechiiittlicliöii Holelnilargewiolit. υόά 350 entliisli^;. la.s HaleinBaiireaahydria löat-e sicli schnell in dem- flüasigan ßlykol. M© LSsung des Hess&t.ioss&©misclies wurde dann ■ ©nsrärrst miö etwa 12 Stunden "bei etwa 90°ö ten. Während der ümeetisimg wurde das G-eraisoh titriert, bis eine konstante Säuresahl errsieht wordea war. Das Hesktionsgemisch wurde clmm auf JSiiamertemperatur abgekühlt« 3)ie Badsäuresahl war 253. Der ümsata der Rekktiöns« teilnehmer lag bei 98 ^. Bas Realctioneprodiilct ist Hethoxypolyathylenglykol-isQleathalbQBter mit einer "geringen Menge nicht-umgesetster Stoffe. Wcee izQimen entfernt werden, das Produkt icssa alier auch direkt verwendet werden, was von der ins

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Auge gefaßten Mwenchmg abMingt. Der Hai "beeter 1st flüssig«

Ähnliche Halbster wurden nach dem gleich©» Verfahren alt Glyfeolen mit einem durohsoImittlic'hezL Molelculargev;ieht τοη 535 "bis 365 hergestellt· Dies© EsO.bester hatten einen Schmelssptmkt im Bereich von etwa O⁰G 'öl® 10⁰G u.nd eine Säuresehl von ©twa 2^0 Ms 255«

Diel 2

Unter Anwendung des Yex^jfaki?eB,s tos Beisjpiol 1 vjlt&q ein Haltoester hergestellt _s wobei ein Ketiioxjpolyäthylanglykol Eilt einem durchsohaittliclaea Molekulargewicht von 550 als Ausgaiagsmateriel diente, äle Me»ge ©21 sugosetstsm ßlykol betrug 550 g. Me Res&tionst^iapsratur lag "bei etTJ-a 90⁰C und nach 13 S'bunden w&r ©la 86 ^lgei» Umsatz; ersi®lt, Pi© war 99.

Andere Halfceeter wurden auf ähnliche Weise a,ue Glykole» mit einem durchschnittlich©». Molekulargewicht τοη etwa 525 Ms 575 hergestellt₉ die erhaltenen Halfeestsr hatten einen Schmelzpunkt von etwa 15⁰O bis 25⁰C? und die Säuresahl lag "bei etwa 87 bis 100.

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Pas benutzt3 Verfahren entsprach im weeantliehcm dem von Beispiel 1. Bsi diesen Ansätzen war das Auegengsglykul eine feste Sulistans und mußte sur Brsiel.rmg eines flüe«» sigen Beaktioni3gsmi©eh©ß en^äzmt werden. ."Das eingetragene Methoxypolyäthylenglykol hatto ein ditrchschnittliches Molekulargewicht von etwa 750 und di©

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Menge betrug 750 g. Hach 40-stündiger Umsetzung "bei 9O⁰O
wurde ein 83 #iger Umsatz erzielt» die Endsäureaahl betrug 77.

Unter Verwandung von G-lykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 715 bis 783 wurden ähnliche Halbester hergestellt» Sie hatten Schmelzpunkte von etwa 30°Ö bis
35⁰O und eine Säuresahl von etwa 66 Ms 80.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1«, Halbester aus Alkoxypolyalkylenglykolen und ungesättigten Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Säure aus Maleinsäure, Fumarsäure, Itaeonaäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Alkylitaconsäure(n), Alkylmaleinsäure(n), Alkylfi2marBaure(n) und/ oder AlkylglutaconsUureCn) besteht und das Alkoxypolyalkylenglyköl ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 1200 besitzt und aus Methoxypoly- alkylenglykol _f Äthoxypolyalkylenglykol und/oder Propoxypolyalkylenglykol besteht,

   2ο Halbester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Säure Maleinsäure ist und das Al&oxypolyäthylenglykol ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 750 besitzt und aus Methöxypolyäthylenglykol, Äthoxypolyäthylenglykol und/oder Propoxypolyäthylenglykol besteht.

   3» Verfahren zur Herstellung der Säurehalbester nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß man die ungesättigte Säure oder deren Anhydrid,, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels und/oder eines Veresterungskatalysators und gegebenenfalls unter Erwärmen, mit dem Alkoxypolyalkylenglykol kondensiert.

   4* Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid aus Maleinsäureanhydrid, Oitracon« säureanhydrid, Itaeonsäureanhydrid, Alkylcitraoonsäure'-anhydridfm)und/oder Dialkylmaleinsäureanhydrid^n) besteht«

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   4*8 Q'8'/-4- H '

   5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als luigesättigtes Säureanhydrid Maleinsäureanhydrid und als Glykol Methoxypolyäthylenglykol eingesetst werden.

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