DE2500379B2

DE2500379B2 - Verfahren zur herstellung von epoxidharzestern

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Publication number: DE2500379B2
Application number: DE19752500379
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl-Chem Dr 2000 Hamburg Becker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-01-10
Filing date: 1975-01-07
Publication date: 1977-07-14
Also published as: DE2500379A1

Description

PPh₃

(III)

OH

Benzochinoiiyliden-triphenyl-phosphoran der For- und Butyrolactonylidentriphenyl-phosphoran verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine /i-ständige Carbonylgruppe stabilisierte Alkylenphosphorane verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyglycidyläther einen PoIyglycidyläther auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin verwendet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des als Katalysators eingesetzten Phosphorans zwischen 0,005 und 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktionsteilnehmer, beträgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorane in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel bei der Veresterung ein Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem GIykoläther verwendet.

Epoxidharzester, die durch Veresterung von Polyglycidyläthern. hergestellt aus Epichlorhydrin und mehrwertigen Phenolen wie Bisphenol A in Gegenwart von Alkalien, mit Fettsäuren gewonnen wurden, sind bekannt (vgl. Epoxydverbindungen und Epoxydharze, Dr. A. M. Paquin, Springer-Verlag, Berlin/ Göttingen/Heidelberg 1958, Seite 534, Abschnitt: »Epoxydlackharze, Fettsäuren enthaltend« bis Seite 546, sowie Handbook of Epoxy Resins von Henry Lee und Kris Neville, McGraw-Hill Book Company, New York 1967. Seiten S-18 bis S-21 und 24-19 bh, 24-24). Sie dienen als Bindemittel in Anstrichmitteln und Lacken. Derartige Ester sind löslich in Kohlenwasserstoffen wie Xylol und ergeben, wenn die Überzugsmasse auf die zu schützende Oberfläche aufgetragen worden ist, harte, flexible und stark haftende tiberzüge auf den zu schützenden Oberflächen, der in Lösungsmitteln unlöslich ist. auf Grund der Vernetzung der Ester, gegebenenfalls in Gegenwart von Trockenstoffen, unter dem Einfluß von Sauerstoff aus de Luft oder durch Vernetzung mit anderen Harzen.

Die Veresterung wird üblicherweise durch Erhitzen der Glycidyl-polyäther mit Fettsäuren bei Temperaturen von 200 260 C unter Entfernung des Reaktionswassers durchgeführt. Auf Grund der langen Reaktionszeit und der erhöhten Reaktionstemperatur treten Nebenreaktionen auf, durch die die Farbe, Viskosität und Säurezahl der Harze oft höher werden als erwünscht. Ein gleichmäßiger Reaktionsablauf kann manchmal erreicht werden durch Zugabe kleiner Mengen alkalischer Substanzen wie Natriumhydroxid. Natriumcarbonat, Calciumoxid, Zinkoxid. Bleioxid. Kaliumhydroxid und Calciumnaphthenat. In diesen Fällen tritt häufig eine Trübung des Endproduktes

so auf, während die Farbe und die Viskosität nicht vollständig befriedigend sind. Einige dieser alkalischen Verbindungen besitzen eine unzureichende katalytische Wirkung, so daß die Reaktionszeit zu lange dauert. Andere Verbindungen, die eine günstige

ss katalytisch^ Aktivität besitzen, haben den Nachteil, daß sie zu einer starken Erhöhung der Viskosität und einer Verfärbung des Reaktionsgemisches während der Veresterung führen besonders gegen Ende der Reaktion.

do Es wurde in der DT-OS 17 45 370 auch schon vorgeschlagen. Zinn(II !-verbindungen als Katalysatoren für die Veresterung von Epoxidharzen mit Fettsäuren zu verwenden.

Obwohl die Verwendung von Zinn( 11!-verbindungen

<\s zu einer Herabsetzung der Veresterungszeit führt, bedeutet die Zunahme der Viskosität während der Veresterung besonders gegen Ende der Reaktion einen Nachteil.

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Weilerhin wurde schon in der DT-OS 22 60961 .ingegeben, eine Kombination von Zinn(H)-verbindungen und Chromverbindungen wie Chrom(ll)-octoat, -palmitat, -stearat, Chrom(!II)-acetylacetonat und komplexe Salze von dreiwertigem Chrom mit o-Hydroxy-benzol-carbonsäuren, wie Salicylsäure und B.S-Di-isopropyl-salicylsäure, für die Veresterung von Epoxidharzen mit Monocarbonsäuren zu verwenden. Auch durch diese Katalysatorkombination läßt sich die Zunahme der Viskosität während der Veresterung besonders gegen Ende der Reaktion und auch während der Lagerung der Epoxidharzester bis zum Verbrauch, gegebenenfalls bei Temperaturen von 15 bis 75" C, nicht vermeiden. Auch weiterhin ist eine Erhöhung der Farbe des Epoxidharzesters während der Reaktion zu beobachten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Epoxidharzfettsäureestern mit geringer Viskosität und Eigenfärbung zur Verfügung zu stellen, die in sehr kurzen Zeiten hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzestein, die in Xylol löslich sind, durch Veresterung von Polyglycidyläthern eines mehrwertigen Phenols mit einem Molekulargewicht von 700 bis 4000 und einem Veresterungsäquivalent-Gewicht von 100 220 mit einer Monocarbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül bei erhöhter Temperatur unter Freisetzung von Wasser in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren Alkylenphosphorane der allgemeinen Formel (I)

RiP = CR"R'"

verwendet werden, in der R' aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis ^Kohlenstoffatomen ist und in der R" und R'" Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. die auch durch Carbonyl-, Carboxyestergruppen oder Carbonamidgruppen substituiert oder die auch zu einem Ring geschlossen sein können, sowie Anhydrosuccinyliden-triphcnylphosphoran der Formel (II)

PPh₃

Benzochinonyliden-triphenyl-phosphoran der Formel (HD

PPh₃

(Ul)

und Butyrolactonylidcnlriphcnyl-phosphoran verwcndet werden.

Alkylenphosphorane, die eine /(-ständige Carbonylgruppe tragen, zeichnen sich durch besondere Stabilität aus. Alkylenphosphorane wie Anhydro-succinyliden-triphenyl-phosphoran und Benzochinony-

liden-triphenyl-phosphoran werden wegen der leichten Zugänglichkeit besonders bevorzugt.

Die Gemeinsamkeit der beanspruchten Verbindungsklasse ist die Fünfbindigkeit des Phosphor-Atoms. Früher bezeichnete man die genannten Ver-

V. bindungen als Phosphorylide und beschrieb sie als Resonanzzwitter zwischen einer Ylid- und einer Ylcn Struktur R₃P®—C¹R-R'" *-* R₃P =-- CR"R"\

Als Beispiele für die erfindungsgemäß vcrwendetei Katalysatoren seien folgende Verbindungen und Lite raturangaben für deren Herstellung genannt:

Ph₃P = CH₂
Ph₃P = CHCH₃
Ph₃P = CHPh
Ph₃P = C(CH₃)₂

Ph₃P = CHCH₂CH₂CH₃
Ph₃P = CH-COOR
Ph₃P CH-CONH₂
O

Ph₃P = CH-C CH₃
O

Ph, P = CH-C-Ph
O

Ph₃P = CH-C-CH₂Ph
O

G. W i 11 i g et al., Chem. Bcr. 87, 1318 (1954)

F. B 0 h i m a η π, Chem. Bcr. 88, !755 (1955)

G. W i 11 i g et al., Chem. Bcr. 88, 1654 (1955)

U. H. M. F a g e r 1 u η d et al., J. Amer. Chem. Soc. 79, 6473

R. M c c h ο u 1 a m et al., J. Amer. Chem. Sie, 80, 4386 (195S

P. A. C h ο ρ a r d et al., Gazz. chim. Hai., 93, 668 (1963)

F. Ramire /. et al., J. org. Chem., 22, 41 (1957)

Ph, P = C(CH,)-C-Ph

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Ph₃P = C(CH₃)-

-C-CH₂Ph
O

Ph₃P = C(CHj)-C-C₃H₇
O

Ph₃P = C(Ph)-C-Ph
Anhydro-succinylidentriphenyl-phosphoran
Benzochinonylidentriphenyl-phosphoran
Butyrolactonylidentriphenyl-phosphoran

H. J. B e s t m a η η et al., Chem. 95, 1513 (1962)

R. F. H u d s ο η et al., HeIv. chim. Acta, 46, 2178 (1963)
F. R a m i r e ζ et al., J. Amer. Chem.Soc, 78, 5614 (1956)
S. Fliszai" et al., HeIv.chim.Acta, 46, 1580(1963)

Eine Zusammenstellung der aus der Literatur bekannten Phosphinalkylcnc findet sich bei LJ. S c h ö 11 k ο ρ Γ, Angew. Chemie, 71, 273 (1959).

Eine spezielle AusRihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Katalysators mit der Formel (I) zwischen 0,005 und 1 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 und 0,5 Gcw.-%, bezogen auf die Summe der Reaktionsteilnchmer, beträgt.

Wenn gewünscht, können die Phosphorane gelöst in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel verwendet werden, wie in aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol, Xylol oder Chlorkohlenwasserstoffen wie Methylcnchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff oder Glykol-äthern, z. B. Monomethyl-. -äthyl- oder butyl-äthcr von Älhylen-glykol oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel, und die Lösung kann dann zu dem Vereslerungsgemisch zugegeben werden. Solche Lösungen können leichter zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, da die

Katalysalormenge, wie oben angegeben, sehr klein ist.

In einer besonderen Ausführungsform werden die Alkohol-Additionsprodukte aus Monoalkohulen mit I bis 5 Kohlenstoffatomen und den Verbindungen mit der Formel (I) (Phosphorane) als Katalysatoren eingesetzt.

.Die Polygiycidyläther mehrwertiger Phenole, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind auch bekannt als »Epoxidharze«. Sie können hergestellt

.ι« werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol wie Bisphenol A in Gegenwart von Alkalien. Polygiycidyläther des zuletzt genannten mehrwertigen Phenols können durch diese allgemeine Forme! dargestellt werden

O OH 1 O

CH₂ — CH-CH₂—0-R-O-CH₂-CH-CH₂-I-O-R-O-CH₂-CH CH₂

in der R die zweiwertige Gruppe

CH,
C

CH₃

und /ι eine ganze Zahl von beispielsweise 0 bis 12 ist. Die endständigen Glycidylgruppen können teilweise zu

CH₂-CH-CH₂-OH OH

Gruppen durch Umsetzung mit Wasser während der Herstellung hydratisierl sein.

Es werden Polygiycidyläther mit einem Molekulargewicht von 700 bis 4000 und einem Verestcrungsäquivalentgewicht von HX) 220 eingesetzt. Das Verestcrungsäquivalentgcwieht ist die Menge an Harz in g, die erforderlich ist, um I Mol einer einbasischen Säure zu verestern. Besonders bevorzugt werden Polygiycidyläther von Bisphenol Λ mit einem Molekularvon 8(X) bis 2(X)O. Bei der l'crstelluim der Polyglycidyläther aus Epichlorhydrin und einem mehrwertigen Phenol in Gegenwart von Alkalien werden Gemische von Polyäthern mit verschiedenen Molekulargewichten gebildet. Es ist auch möglich, von Gemischen von Polyglycidylethern auszugehen: Daher stellen die angegebenen Molekulargewichte immer Mittelwerte dar.

Als Monocarbonsäuren können gesättigte oder ungesättigte Säuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und Gemische von derartigen Monocarbonsäuren verwendet werden. Beispiele sind Fettsäuren von trocknenden ölen, wie Lcinsumcnöl, Tungöl. Sojabohnenöl. Fiachöl. Baumwollsamcnöl. Oiticicaöl, Perillaöl. Sonncnblumensamcnöl und auch dehydratisicrte Fettsäuren von Rizinusöl. Tallöl und Tallölfcttsäuren; ferner Fettsäuren von nicht trocknenden ölen, wie Rizinusöl. Kokosnußöl. Laurinsäurc.

<Ό 2-Äthylhcxansäure. Kolophonium und gesättigte aliphatischc Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an tertiäre oder quatcrnäre Kohlcnstoffatome gebunden sind.

Die Menge an Monocarbonsäure beträgt üblichcr-

6s weise 30 bis 100% derjenigen Menge, die für die theoretisch vollständige Veresterung erforderlich ist. wobei jede Epoxidgruppe als zwei Hydrow-Gruppen uezähll wird.

vJ 7 8

Die Veresterung wird vorzugsweise in inerter. sein. Die Viskosität in Lösung, die für viele Anwen-

sauerstonTreier Almos|Miärc durchgeführt, z. B. indem dungsgehiete \on Interesse ist. wird üblicherweise

man Stickstoff oder Kohlendioxid durch oder über in 5(1- oder 60"„iger Lösung in X\lol bei 25 C

das Reaklionsgcmisch hinwegleitet, hestimmt.

Die Veresterung wird vorzugsweise bei Tempera- s Die ans äthylcniseh ungesättigten Fettsäuren herinren von 200 bis 2W) C durchgeführt, wobei höhere gestellten Harzesier können in lul'tiroeknenden Masoder niedrigere Temperaturen ebenfalls angewandt sen verwendet werden. Die Trocknung kann auf werden können. Zum Beispiel ist es möglich, die übliche Weise /. B. durch Erhöhung der Temperatur Temperatur zu Beginn auf 150 bis 200 C zu hallen und Zugabe von Trockenstoffen oder Sikkativen wie und weiter bei Temperaturen oberhalb von 2(Xl C. io Kohali-naphtenal. Mangan-naphlenal. Blei-naphlenal vorzugsweise 230 bis 2Wl C. zu verestern. Fiine solche und Calcium-naphtcnat beschleunigt werden. Harz-Wahl der Reaktionstemperaiur wird bevorzugt, wenn ester, die freie Hydroxyl-Gruppcn enthalten, können sierisch gehinderte Monocarbonsäuren zuerst züge- auch in Einbrennlacken verwendet werden, zusammen geben und danach unverzweigle Monocarbonsäuren mit Harnstoff-Formaldehyd-Harzen und Melaminw ic üthylcnisch ungesättigte Fettsäuren verestert wer- κ Formaldehyd-Harzen, den sollen. Erfindungsgemäß hergestellte Epoxidharzester mit

Bei dem Veresterungsverfahren reagieren sowohl ungesättigten Fettsäuren können auch als Ausgangs-

Epoxidgruppen als auch H\dro.x\ !gruppen mit den materialien für wasserlösliche Harze verwendet wer-

Monocarhonsäuren. den. z. B. durch Umsetzung mit Maleinsäurc-anhydrid

Im Fall der Reaktion einer F.poxidgruppe mit einer :o und anschließende Ncutralisierung. wobei wieder die Carboxylgruppe wird angenommen, daß zunächst geringe Viskosität des Harzeslers einen Vorteil dareine Additionsreakiion nach dem Schema stattfindet stellt.

Folgende Fettsäuren können beispielsweise für die Veresterung herangezogen werden:

\ . ^s I. eine isomcrisiertc Sojaölfettsäure mit folgender

*■ ' i- ■ t C IXH Zusammensetzung:

O ölsäure ca. 25 Gew.-⁰·»

Konjugierte Unolsäure ca. 50 Gcw.-'O

^! <_ ,„ Linolensäure ca. 2 Gew.-" ο

' ^ t Konjugierte Linolensäure.... ca. 5Gew.-"O

¹ ' Gesättigte Fettsäuren (Mono-

⁽⁾ ^ carbonsäuren) mit 12 bis

! I 18 C-Atomen ca. IS (lew.-"»

C O H

2. eine weitere isomerisierte Sojaölfettsäure mil folgender Zusammensetzung:

Die bei dieser Reaktion gebildete I lulioxsltzruppc ,.,, .. -,, ,. „

... -Ii i^i ι· Ί ; ' ölsäure ca. 2(> Gew.-"·»

und die urspruni!hch vorhandenen lhdroxv eruppen _v. ■ ■ , , ■ , .. ,■,,-. „

' - . .. . .. · - ·, «ι Koniugicrte Ltnolsaure ca. 43 Gew.-",,

reag.eren dann mit Monocarbonsäuren nach dem ' _Lin0 ^J _|c„sUurc ca. 2 Gew.-".,

Reakt.onsschema Konjugierte Linolensäure. . . . ca. 7 Gew.-",,

Gesättigte Fettsäuren (Mono-

! carbonsäuren) mit 12 bis

C on ι l|() c' -is 18 C-Atomen ca. 22 Gew.-",,

O 3. eine Rizinenfeltsäure mit folgender Zusammen

setzung:

> C - O- C - ι U₁O 50 ölsäure ca. 29 Gcw-%

I] I ' Linolsäurc ca. 34Gcw-% O Konjugierte Linolsliurc cti. 34Gcvr(-%

Gesättigte Fettslluren (Monocarbonsäuren) mit 12 bis

Da die Veresterung eine Glcichgewichtsreaklion ist. ^ 18 C-Atomen ca. 3 Gcw.-Vo

muß das gebildete Wasser entfernt werden, um nach

Möglichkeit eine vollstUndigc Veresterung zu crrci- 4. eine weitere Rizincnfettsaurc mit folgender

eben. Die einfachste Art besteht durin, das Wusscr Zusammensetzung:

im Dampfzustand durch Hindurehlcitcn eines inerten

Gases zu entfernen. Ein bevorzugtes Verfahren besteht <*> ölsäure cu. 5 Gew.-%

jedoch durin, das Wusscr durch azcotropc Destillation Linolsäurc cu. 28 Gew.-%

mit einer kleinen Menge Xylol, i. B. 3 Gewichtsprozent. Konjugierte Linolsliurc cu. 64 Gew.-%

bezogen uuf dus Gesamtgewicht der Rcaklionstcil· Gesättigte Fettsäuren (Mono·

nchmcr, zu entfernen, wobei das Wasser nach dem carbonsäuren) mit 12 bis

Abkühlen in einer Vorlüge von dem Xylol abgetrennt (,₅ 18 C-Atomen cu. 3 Gcw.-% Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxidhnrzcstcr Für die folgenden Untersuchungen wurde ein

können bei Ruumtcmpcratur fest, halbfest oder flüssig PolyglycidylätherA auf Busis von Bisphenol A und

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ίο

Epiehlorhydrin mit nachstehenden Eigenschaften eingesetzt :

Epoxidäquivalcntgcwicht 870

Viskosität (40gcw.-%ig in Butyldi-

glykol gemessen bei 25 C) 420 cP

Schmelzpunkt nach Durran 89 C

Beispiele 1 bis 4

In einem mit Rührer. Thermometer, Gaseinlei-Uingsrohr. Rückflußkühler und Wasserabscheider versehenen 2-1-Dreihalskolben wurde ein Gemisch aus 600 g des Polyglycidyläthers Λ, jeweils 4()0 g von einer der vorstehend schon genannten Fettsäuregemische I bis 4, 0,23 g Arihydro-suecinyliden-lriphenylphosphoran und etwa 50 g Xylol unter einer Atmosphäre von Stickstoff so lange auf 225 bis 230 C erhitzt, bis die Säurezahl des Harzesters unter 3 lag. Das sich bildende Reaktionswasser wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation unter Rückführung des entwässerten XyIoIs zum Ansatz entfernt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurden
L-poxidharzester nach Abkühlung unter 150 C
Xylol auf eine 50gew.-%ige Lösung verdünnt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle I

die mit

Bei spiel	K-Ii- saure	Zeitdauer der Ver esterung	SäurcKihl (bezogen auf lOOGew.-¹!	Viskosität 50 Gew-% in Xylol öl	(lardnor l'arb- /ahl
I	i	220 Min.	1,7	630 c P	3
2		240 Min.	1,6	6WcP	3
3		210 Min.	1.5	OSOcP	3 4
4	4	2(X) Min.	1,8	48OcP	2 3

Die Viskosität der llar/eslei veränderte sich bei längerer Lagerung unter Inertgasatmosphäre bei /iminerlemperalur nicht. Auch bei erhöhter Temperatur im Bereich bis 75 C traten nur unwesentliche Veränderungen der Viskosität auf.

In vorteilhafter Weise kann man für die Herstellung dieser Epoxidharzester Polyglycidyläthcr auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydnn einsetzen, die aus nicdrigmolekularen Glycidyläthern auf Basis von

ν Bisphenol A und Epichlorhydrin, die durch Epoxidäquivalentgewichte im Bereich von 170 bis 500 gekennzeichnet sind, durch Kondensation mit entsprechenden Mengen von Bisphenol A unter Verwendung der als Katalysatoren für die Veresterung geeigneten Alkylcnphosphorane als Kondensationskatalysatoren hergestellt worden sind. Ein derartiges Verfahren ist in der DT-OS 25 05 345 beschrieben.

Herstellung eines Polyglycidyläthers B

ι s 6*.K) g eines Glycidylälhers auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalcntgewicht von 448 wurden mit 65,6 g Bisphenol A in Gegenwart von 0,1 g Anhydro-succinyliden-triphenylphosphoran unter einer StickstolTatmosphärc im Tem-

:u peralurbereich von 170 175"C kondensiert, bis ein Epoxidäquivalentgewicht von 870 erreicht worden war.

Die Viskosität dieses Polyglycidylälhers.40gew.-%ig in Butyldiglykol gemessen, betrug 41OcP (25 C).

Beispiel 5

In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben wurden 6(K) g des Polyglycidyläthers H mit 4(K) g der Rizinenfcttsäure (4), jedoch ohne beson- w deren Zusatz des Katalysators (da sich im PoIvglycidyläther B noch genügend Anhydro-succinylidentriphenylphosphoran befand) bis zu einer Säurezahl unter 3 umgesetzt.

Nach 200 Min. Reaktionszeit bei 230 C wurde ein is Epoxidharzestcr mit folgenden Eigenschaften erhalten

Säurezahl (IOOgew.-%ig) 1,5

Viskosität (50gew.-%ig in

Xylol 62OcP (25 C)

.ίο Gardner-l-'arbzahl

(50gew.-%ig in Xylol) 2 3

Beispiel e 6 bis 13

Fs wurde entsprechend den Angaben in Beispiel: .is gearbeitet. Für die Herstellung des Polyglycidyl äthersB wurden jedoch folgende Phosphorane ein gesetzt (s. Tabelle 2).

Tabelle 2

Bei- l'hosplniriin bei der llerslclliinw l^:.poxidhur/cstcr tpiel des PolyglyclelylUlhers B Menge

Saure· Vukosillit Clurdncr·
Uihl 30ViIg l-iirb-

/UhI
l00%!g In Xylol 50'/.Ig

6 Ph₁P-(CH,)-CO-Ph 0.9 105OcP 4 200 ppm

7 Ph₃P-C(CH₃) CO Ph 1.9 87OcP 3 300 ppm

8 Ph₃P= C(Ph) CO Ph 2.5 93OcP 3 4 200 ppm

9 Ph₃P* CH COOCH₃ 2.1 IIOOcP 3 300 ppm

K) Ph₃P = CH-Ph 1.8 95OcP 3

250 ppm

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11 12

Bei	l'lmsplu'ran bei der llerstelliiiie	l [iDMdh.ii/estci	(iardnei
spiel	des Polyglyt-iilyHitlKTs H		I .IiH lil
	Menpe	Saure- Viskosität	ΛΙΙΙΙ 50"..ιμ
		zahl 50"..ii:	3 4
		ΚΗΓ',,ιμ in \\lol
H	Ph₃P CH· Ph	1.5 103OcP
	750 ppm
	(30gcw.-%iu in		3
	Äthylalkohol)
12	Ph₁P=CH-CN	2,2 87OcP
	bzw. sein Älhanol-
	Additionsprodukt,		3 4
	3(K) ppm
13	Ph₃P--= CH-CO NH,	\}) 113OcP
	bzw. sein Äthanol-
	Additionsprodukl.
	300 ppm

Claims

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Palentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Epoxidhnrzestern, die in Xylol löslich sind, durch Veresterung von Polyglycidyläthern eines mehrwertigen Phenols mit einem Molekulargewicht von 700 bis 40(X) und einem Veresterungsäquivalent-Gewicht von 100-220 mit einer Monocarbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül bei erhöhter Temperatur unter Freisetzung von Wasser in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Alkylcnphosphorane der allgemeinen Formel (I)

jP = CR"R"'

in der R' aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und in der R" und R'" Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch durch Carbonyl-, Carboxyestergruppen oder Carbonamidgruppen substituiert oder die auch zu einem Ring geschlossen sein können, sowie Anhydro-succinyliden-triphenylphosphoran der Formel (II)

PPh₃

mel(lll)