JPH04320423A - オルガノポリシロキサン類の製造方法 - Google Patents
オルガノポリシロキサン類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オルガノポリシロキサ
ン類の製造方法に関し、更に詳細には特定の触媒の存在
下での比較的低粘度物質の重合による高粘度のオルガノ
ポリシロキサン類の製造方法に関するものである。
ン類の製造方法に関し、更に詳細には特定の触媒の存在
下での比較的低粘度物質の重合による高粘度のオルガノ
ポリシロキサン類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術・課題】比較的低分子量のオルガノシロキ
サン類の重合または共重合によるオルガノポリシロキサ
ン類の製造は従来から知られており、工業的なシロキサ
ン類の製造において良く知られた工程である。また、オ
ルガノポリシロキサン類は低粘度オルガノシロキサン、
特に、環状ポリシロキサン類、低粘度シロキサノール類
またはそれらの混合物を酸性または塩基性触媒の存在下
で接触させることにより調製されていた。例えば、オル
ガノポリシロキサン類は、末端珪素原子に例えば珪素と
結合したヒドロキシル基、珪素と結合したハイドロカー
ボンオキシ基またはこれらの１つずつのまたはそれ以上
の混合物類のような反応性基を有するオルガノシロキサ
ン類の縮合により調製することができる。また、オルガ
ノポリシロキサン類は線状及び／または環状オルガノシ
ロキサン類の転位により製造することもできる。個々の
重合操作に対する触媒が開発され、その幾つかは他のも
のより有効である。これらの触媒は、硫酸、塩酸、ルイ
ス酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テト
ラメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムシラ
ノレート及びアミン類を包含する。
サン類の重合または共重合によるオルガノポリシロキサ
ン類の製造は従来から知られており、工業的なシロキサ
ン類の製造において良く知られた工程である。また、オ
ルガノポリシロキサン類は低粘度オルガノシロキサン、
特に、環状ポリシロキサン類、低粘度シロキサノール類
またはそれらの混合物を酸性または塩基性触媒の存在下
で接触させることにより調製されていた。例えば、オル
ガノポリシロキサン類は、末端珪素原子に例えば珪素と
結合したヒドロキシル基、珪素と結合したハイドロカー
ボンオキシ基またはこれらの１つずつのまたはそれ以上
の混合物類のような反応性基を有するオルガノシロキサ
ン類の縮合により調製することができる。また、オルガ
ノポリシロキサン類は線状及び／または環状オルガノシ
ロキサン類の転位により製造することもできる。個々の
重合操作に対する触媒が開発され、その幾つかは他のも
のより有効である。これらの触媒は、硫酸、塩酸、ルイ
ス酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テト
ラメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムシラ
ノレート及びアミン類を包含する。
【０００３】ホスホニトリルハライド系触媒が種々の特
許出願に開示されている。英国特許第７６５，７４４号
明細書には、珪素原子１個当たり珪素へ結合する有機基
１．９〜２．１個の平均置換度をもつ液体オルガノシロ
キサン類の重合用の好適なホスホニトリルハライドは一
般式（ＰＮＣｌ２）ｎ（式中、ｎは少なくとも３、最適
には３〜６の整数である）により示されるホスホニトリ
ルクロライド重合体であることが開示されている。この
方法はシリコーンゴムの製造に使用される重合されたオ
ルガノシロキサン類の製造に特に有用であることが記載
されている。
許出願に開示されている。英国特許第７６５，７４４号
明細書には、珪素原子１個当たり珪素へ結合する有機基
１．９〜２．１個の平均置換度をもつ液体オルガノシロ
キサン類の重合用の好適なホスホニトリルハライドは一
般式（ＰＮＣｌ２）ｎ（式中、ｎは少なくとも３、最適
には３〜６の整数である）により示されるホスホニトリ
ルクロライド重合体であることが開示されている。この
方法はシリコーンゴムの製造に使用される重合されたオ
ルガノシロキサン類の製造に特に有用であることが記載
されている。
【０００４】英国特許第９１０，５１３号明細書には、
ホスホニトリルハライド類と、１〜１００００ｍｍ２／
秒の粘度をもつトリオルガノシリル末端停止ジオルガノ
ポリシロキサン及びヒドロキシル末端停止ジオルガノポ
リシロキサンとの液状混合物を調製し、次に、粘度が安
定するまで該混合物を室温で空気流と接触させ、その後
、該混合物を粘度が安定するまで１００〜２００℃の温
度で空気流と接触させることからなる安定な高粘度オル
ガノポリシロキサン油類を製造するための操作における
ホスホニトリルハライド類の使用を開示している。
ホスホニトリルハライド類と、１〜１００００ｍｍ２／
秒の粘度をもつトリオルガノシリル末端停止ジオルガノ
ポリシロキサン及びヒドロキシル末端停止ジオルガノポ
リシロキサンとの液状混合物を調製し、次に、粘度が安
定するまで該混合物を室温で空気流と接触させ、その後
、該混合物を粘度が安定するまで１００〜２００℃の温
度で空気流と接触させることからなる安定な高粘度オル
ガノポリシロキサン油類を製造するための操作における
ホスホニトリルハライド類の使用を開示している。
【０００５】米国特許第３，５４９，６８０号明細書で
は、転位反応例えば１分子当たり珪素と結合した少なく
とも１個のハロゲン原子を含むオルガノハロゲノシリコ
ーン化合物及び１００，０００ｍｍ２／秒以下の粘度を
もつハロゲン置換基を含まないオルガノシロキサン類を
ホスホニトリルハライドと混合することからなるオルガ
ノハロゲノシリコーン化合物を製造する際に、ホスホニ
トリルハライド触媒を使用している。
は、転位反応例えば１分子当たり珪素と結合した少なく
とも１個のハロゲン原子を含むオルガノハロゲノシリコ
ーン化合物及び１００，０００ｍｍ２／秒以下の粘度を
もつハロゲン置換基を含まないオルガノシロキサン類を
ホスホニトリルハライドと混合することからなるオルガ
ノハロゲノシリコーン化合物を製造する際に、ホスホニ
トリルハライド触媒を使用している。
【０００６】欧州特許第３１９，９７８号明細書には、
環状ジオルガノポリシロキサン及び／またはジオルガノ
クロロシランの加水分解生成物をジオルガノクロロシラ
ンと反応させ、次に、水または水溶液で処理し、低沸点
置換物及び水相を分離することからなる個々の末端単位
に珪素と結合したヒドロキシル基を含むジオルガノポリ
シロキサン類を製造するための操作にクロロホスホニト
リル触媒を使用することを記載している。
環状ジオルガノポリシロキサン及び／またはジオルガノ
クロロシランの加水分解生成物をジオルガノクロロシラ
ンと反応させ、次に、水または水溶液で処理し、低沸点
置換物及び水相を分離することからなる個々の末端単位
に珪素と結合したヒドロキシル基を含むジオルガノポリ
シロキサン類を製造するための操作にクロロホスホニト
リル触媒を使用することを記載している。
【０００７】オルガノポリシロキサン類を製造するため
に改良された触媒の研究が継続している。
に改良された触媒の研究が継続している。
【０００８】我々は今般特定のルイス酸を主体とする区
分を含むホスホニトリルハライド触媒を使用すると、オ
ルガノポリシロキサンを製造するための改善された操作
が得られることを見出した。
分を含むホスホニトリルハライド触媒を使用すると、オ
ルガノポリシロキサンを製造するための改善された操作
が得られることを見出した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、少な
くとも１単位の一般式Ｒ°ａＳｉＯ（４−ａ）／２（１
）（式中、Ｒ°は水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子
１〜１８個の炭化水素基、炭素原子１８個の置換炭化水
素基または炭素原子１８個までをもつ炭化水素オキシ基
を示し、ａは０〜４の値である）を有する１種または２
種以上のオルガノシリコーン化合物と、一般式ＡＢ（２
）｛式中、Ａは一般式［Ｘ（ＰＸ２＝Ｎ）ｎＰＸ３］＋
（３）（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜８の
値である）のホスホニトリルハライドカチオンであり、
ＢはＰ原子を含まないルイス酸から誘導されたアニオン
である｝により特徴付けられるホスホニトリルハライド
触媒とを接触させることを特徴とするオルガノシロキサ
ン類の製造方法を提供することにある。
くとも１単位の一般式Ｒ°ａＳｉＯ（４−ａ）／２（１
）（式中、Ｒ°は水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子
１〜１８個の炭化水素基、炭素原子１８個の置換炭化水
素基または炭素原子１８個までをもつ炭化水素オキシ基
を示し、ａは０〜４の値である）を有する１種または２
種以上のオルガノシリコーン化合物と、一般式ＡＢ（２
）｛式中、Ａは一般式［Ｘ（ＰＸ２＝Ｎ）ｎＰＸ３］＋
（３）（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜８の
値である）のホスホニトリルハライドカチオンであり、
ＢはＰ原子を含まないルイス酸から誘導されたアニオン
である｝により特徴付けられるホスホニトリルハライド
触媒とを接触させることを特徴とするオルガノシロキサ
ン類の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【作用】本発明方法に有用であるオルガノシリコーン化
合物はシラン類と重合シロキサン類よりなる。線状、枝
分かれまたは環状シロキサン類またはその混合物である
シロキサン類を使用することが好適である。本発明方法
に使用されるオルガノシリコーン化合物において、Ｒ°
置換基は水素、ヒドロキシル基、アルキル基例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ヘキシル
基、ドデシル基またはオクタデシル基、アルケニル基例
えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基ま
たはデセニル基、アルキニル基例えばプロパギル基、ア
リル基例えばフェニル基、アラルキル基例えばベンジル
基、アルカリル基例えばトリル基またはキシリル基、ア
ルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基またはブトキ
シ基、アリルオキシ基例えばフェノキシ基、置換された
基例えばトリフルオロプロピル基、クロロプロピル基ま
たはクロロフェニル基である。シロキサン類を使用する
場合、全Ｒ°基の少なくとも８０％がアルキル基または
アリール基であることが好ましく、より好ましくはメチ
ル基である。最適には、実質上全てのＲ°基がアルキル
基またはアリール基、特にメチル基である。他の炭化水
素基またはハイドロカーボンオキシ基であるＲ°基をも
つことにより、オルガノポリシロキサン類はシロキサン
鎖に沿った枝分かれ部位または末端部位に上述のような
他の基をもつものとして製造することができることは当
業者にとって明白であろう。これは例えばビニル、アル
コキシまたはフルオロ官能オルガノポリシロキサン類を
製造する際に有用であろう。Ｒ°基はシラン類及び線状
シロキサン類の末端単位中のヒドロキシル基のみを示す
ことが好ましい。
合物はシラン類と重合シロキサン類よりなる。線状、枝
分かれまたは環状シロキサン類またはその混合物である
シロキサン類を使用することが好適である。本発明方法
に使用されるオルガノシリコーン化合物において、Ｒ°
置換基は水素、ヒドロキシル基、アルキル基例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ヘキシル
基、ドデシル基またはオクタデシル基、アルケニル基例
えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基ま
たはデセニル基、アルキニル基例えばプロパギル基、ア
リル基例えばフェニル基、アラルキル基例えばベンジル
基、アルカリル基例えばトリル基またはキシリル基、ア
ルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基またはブトキ
シ基、アリルオキシ基例えばフェノキシ基、置換された
基例えばトリフルオロプロピル基、クロロプロピル基ま
たはクロロフェニル基である。シロキサン類を使用する
場合、全Ｒ°基の少なくとも８０％がアルキル基または
アリール基であることが好ましく、より好ましくはメチ
ル基である。最適には、実質上全てのＲ°基がアルキル
基またはアリール基、特にメチル基である。他の炭化水
素基またはハイドロカーボンオキシ基であるＲ°基をも
つことにより、オルガノポリシロキサン類はシロキサン
鎖に沿った枝分かれ部位または末端部位に上述のような
他の基をもつものとして製造することができることは当
業者にとって明白であろう。これは例えばビニル、アル
コキシまたはフルオロ官能オルガノポリシロキサン類を
製造する際に有用であろう。Ｒ°基はシラン類及び線状
シロキサン類の末端単位中のヒドロキシル基のみを示す
ことが好ましい。
【００１１】シロキサン類を使用する場合、末端停止単
位を除く上記一般式（１）で示される単位の主要量、よ
り好ましくは実質上全ての単位のａの値が２であるもの
が好ましい。このようして線状または僅かに枝分かれし
たオルガノポリシロキサン類を製造することができる。 適当なオルガノシリコーン化合物の例はシラン類例えば
トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン
のようなアルコキシ官能シラン類及びトリメチルシラノ
ールのようなシラノール類を包含する。また、該オルガ
ノシリコーン化合物はシロキサン類例えばトリメチルシ
ロキサン末端停止ポリジメチルシロキサン、ジメチルシ
ラノール末端停止ポリジメチルシロキサン、トリメチル
シロキサン末端停止ジメチルメチルフェニルシロキサン
、環状シロキサン類例えばオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンを包含
する。シラン類を使用する場合、珪素と結合した置換基
の少なくとも１個が、シラン類を縮合反応による重合に
適したものとなすことができるヒドロキシル基がまたは
ハイドロカーボンオキシ基であることが好ましい。
位を除く上記一般式（１）で示される単位の主要量、よ
り好ましくは実質上全ての単位のａの値が２であるもの
が好ましい。このようして線状または僅かに枝分かれし
たオルガノポリシロキサン類を製造することができる。 適当なオルガノシリコーン化合物の例はシラン類例えば
トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン
のようなアルコキシ官能シラン類及びトリメチルシラノ
ールのようなシラノール類を包含する。また、該オルガ
ノシリコーン化合物はシロキサン類例えばトリメチルシ
ロキサン末端停止ポリジメチルシロキサン、ジメチルシ
ラノール末端停止ポリジメチルシロキサン、トリメチル
シロキサン末端停止ジメチルメチルフェニルシロキサン
、環状シロキサン類例えばオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンを包含
する。シラン類を使用する場合、珪素と結合した置換基
の少なくとも１個が、シラン類を縮合反応による重合に
適したものとなすことができるヒドロキシル基がまたは
ハイドロカーボンオキシ基であることが好ましい。
【００１２】本発明方法において触媒として有用である
ホスホニトリルハライド化合物は既知の物質であるが、
触媒としてのそれらの用途は提唱されていなかった。
ホスホニトリルハライド化合物は既知の物質であるが、
触媒としてのそれらの用途は提唱されていなかった。
【００１３】金属ハライド変成ホスホニトリルクロライ
ド重合組成物は例えば米国特許第３，４４９，０９１号
明細書に記載されている。該明細書には、一般式［Ｃｌ
（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎＰＣｌ３］＋［ＥＸ（Ｖ＋１）］−
（式中、Ｅは１．２〜２の電子陰性度をもつ元素であり
、かつ最高２．５程度のハライド中のハロゲン区分の電
子陰性度とは異なり、Ｘはハロゲンであり、ｖは元素Ｅ
の原子価であり、ｎは１〜１０である）をもつ物質を開
示している。例示されている元素ＥはＺｎ、Ａｌ、Ｂ、
Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｈ及びＦｅを包含する。
ド重合組成物は例えば米国特許第３，４４９，０９１号
明細書に記載されている。該明細書には、一般式［Ｃｌ
（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎＰＣｌ３］＋［ＥＸ（Ｖ＋１）］−
（式中、Ｅは１．２〜２の電子陰性度をもつ元素であり
、かつ最高２．５程度のハライド中のハロゲン区分の電
子陰性度とは異なり、Ｘはハロゲンであり、ｖは元素Ｅ
の原子価であり、ｎは１〜１０である）をもつ物質を開
示している。例示されている元素ＥはＺｎ、Ａｌ、Ｂ、
Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｈ及びＦｅを包含する。
【００１４】本発明方法に使用するための適当なホスホ
ニトリル化合物はカチオン性ホスホニトリル部（Ａ）と
、ルイス酸から誘導されたアニオン性部（Ｂ）を有する
。ホスホニトリル部（Ａ）はホスホニトリルハライドの
線状オリゴマーまたはポリマーである。該ホスホニトリ
ルハライドは一般式［Ｘ（ＰＸ２＝Ｎ）ｎＰＸ３］＋（
３）（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜８の値
をもつ整数である）を有する。ハロゲン原子Ｘは塩素原
子であることが好ましい。 ｎが８を超える値をもつカチオン性ホスホニトリルハラ
イドは触媒として余り適当ではない。ｎが２〜４の値で
あるホスホニトリルハライド部が最適である。ｎの値が
１にすぎないホスホニトリルハライド触媒は非常に反応
性であるが、この触媒は試薬類及び最も一般的な溶媒類
に不溶性となる傾向にある。適当な工業的に許容できる
溶媒を選択しない限りは、ｎ＝１の触媒種を回避するこ
とが好ましい。種々のｎ値を有するホスホニトリルハラ
イドポリマーを分離することが時として困難であり、そ
のため混合物を使用することができる。ｎの値が２であ
るホスホニトリルハライドポリマーは最も活性な触媒を
提供するために、この量は可能な限り多いことが特に好
ましい。ｎが２である値をもつホスホニトリルハライド
だけからなる触媒が特に好ましい。
ニトリル化合物はカチオン性ホスホニトリル部（Ａ）と
、ルイス酸から誘導されたアニオン性部（Ｂ）を有する
。ホスホニトリル部（Ａ）はホスホニトリルハライドの
線状オリゴマーまたはポリマーである。該ホスホニトリ
ルハライドは一般式［Ｘ（ＰＸ２＝Ｎ）ｎＰＸ３］＋（
３）（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜８の値
をもつ整数である）を有する。ハロゲン原子Ｘは塩素原
子であることが好ましい。 ｎが８を超える値をもつカチオン性ホスホニトリルハラ
イドは触媒として余り適当ではない。ｎが２〜４の値で
あるホスホニトリルハライド部が最適である。ｎの値が
１にすぎないホスホニトリルハライド触媒は非常に反応
性であるが、この触媒は試薬類及び最も一般的な溶媒類
に不溶性となる傾向にある。適当な工業的に許容できる
溶媒を選択しない限りは、ｎ＝１の触媒種を回避するこ
とが好ましい。種々のｎ値を有するホスホニトリルハラ
イドポリマーを分離することが時として困難であり、そ
のため混合物を使用することができる。ｎの値が２であ
るホスホニトリルハライドポリマーは最も活性な触媒を
提供するために、この量は可能な限り多いことが特に好
ましい。ｎが２である値をもつホスホニトリルハライド
だけからなる触媒が特に好ましい。
【００１５】触媒のアニオン性部はルイス酸から誘導さ
せ、好適には一般式［ＭＸ（ｖ−ｔ＋１）Ｒ２ｔ］−（
４）（式中、Ｍはポーリングスケールにおいて１．０〜
２．０の電子陰性度を有する元素であり、Ｒ２は炭素原
子１２個までのアルキル基であり、ｖは元素Ｍの原子価
または酸化状態であり、０≦ｔ＜ｖである）を有する。 ｔの値がゼロであるものが好ましいが、アルキル基を包
含することができる。ルイス酸系アニオンは、カチオン
性ホスホニトリルハライド部と同じハロゲン原子Ｘを含
むことが好適であり、すなわち塩素が最適である。ルイ
ス酸部の元素Ｍはポーリングスケールにおいて１〜２、
好ましくは１．２〜１．９、最適には１．５〜１．９の
電子陰性度をもつ電気陽性元素である。適当な元素は周
期律表のＩｂ族、ＩＩａ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、Ｉ
Ｖａ族、ＩＶｂ族、Ｖａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩ
ｂ族及びＶＩＩＩ族に見出される。これらはＡｌ、Ｂ、
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｂ及びＳｉを包含する。
せ、好適には一般式［ＭＸ（ｖ−ｔ＋１）Ｒ２ｔ］−（
４）（式中、Ｍはポーリングスケールにおいて１．０〜
２．０の電子陰性度を有する元素であり、Ｒ２は炭素原
子１２個までのアルキル基であり、ｖは元素Ｍの原子価
または酸化状態であり、０≦ｔ＜ｖである）を有する。 ｔの値がゼロであるものが好ましいが、アルキル基を包
含することができる。ルイス酸系アニオンは、カチオン
性ホスホニトリルハライド部と同じハロゲン原子Ｘを含
むことが好適であり、すなわち塩素が最適である。ルイ
ス酸部の元素Ｍはポーリングスケールにおいて１〜２、
好ましくは１．２〜１．９、最適には１．５〜１．９の
電子陰性度をもつ電気陽性元素である。適当な元素は周
期律表のＩｂ族、ＩＩａ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、Ｉ
Ｖａ族、ＩＶｂ族、Ｖａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩ
ｂ族及びＶＩＩＩ族に見出される。これらはＡｌ、Ｂ、
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｂ及びＳｉを包含する。
【００１６】触媒のＡ部のリン原子とＭ元素の間の電子
陰性度の差が大きい程、改善された接触活性が得られる
ので、この差は好適範囲内で可能な限り大きいことが好
ましい。触媒のルイス酸系アニオン部の存在はオルガノ
シロキサン類の重合反応において触媒の接触活性を向上
する。また、ルイス酸系アニオン部はそれ自身触媒をよ
り安定化する傾向にあり、従って、比較的高温において
さえも他のホスホニトリル化合物との環化や重合を防止
する。
陰性度の差が大きい程、改善された接触活性が得られる
ので、この差は好適範囲内で可能な限り大きいことが好
ましい。触媒のルイス酸系アニオン部の存在はオルガノ
シロキサン類の重合反応において触媒の接触活性を向上
する。また、ルイス酸系アニオン部はそれ自身触媒をよ
り安定化する傾向にあり、従って、比較的高温において
さえも他のホスホニトリル化合物との環化や重合を防止
する。
【００１７】適当な化合物は、ルイス酸から誘導された
部分がアンチモン、特にＳｂＣｌ３またはＳｂＣｌ５を
主体とするものである。このような適当な触媒の例は式
［Ｃｌ３Ｐ＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｓ−ＰＣｌ３］＋［
ＳｂＣｌ６］−（式中、ｓは１〜４の値をもつ）を有す
る。他の適当な化合物は、ルイス酸から誘導された部分
がＡｌ系、特にＡｌＣｌ３系のものである。
部分がアンチモン、特にＳｂＣｌ３またはＳｂＣｌ５を
主体とするものである。このような適当な触媒の例は式
［Ｃｌ３Ｐ＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｓ−ＰＣｌ３］＋［
ＳｂＣｌ６］−（式中、ｓは１〜４の値をもつ）を有す
る。他の適当な化合物は、ルイス酸から誘導された部分
がＡｌ系、特にＡｌＣｌ３系のものである。
【００１８】本発明方法に有用であるホスホニトリルハ
ライド触媒は不活性溶媒として芳香族炭化水素、塩素化
脂肪族炭化水素または塩素化芳香族炭化水素例えばトル
エン、ｓｍｙ−テトラクロロエタンまたは１，２，４−
トリクロロベンゼンの存在下五ハロゲン化リン例えば五
塩化リン、ハロゲン化アンモニウム例えば塩化アンモニ
ウムと所定のルイス酸を反応させることにより製造でき
る。 この反応は好適には１００〜２２０℃の温度で行い、次
いで固体類及び揮発性成分から反応生成物を分離するこ
とによって液体反応生成物を単離することが適当である
。１００℃未満の温度では反応は生じないか、または経
済的に実施できないほど遅い。薬剤の単なる混合物では
満足できる重合速度を生じない。２２０℃を超える温度
は溶媒を反応系に維持するために加圧すれば使用可能で
ある；しかし、２２０℃を超える温度は高温度では生成
物が黒くなる傾向にあるために推奨されない。好適な温
度範囲は反応に使用される不活性溶媒の還流温度例えば
１２０〜１６０℃である。
ライド触媒は不活性溶媒として芳香族炭化水素、塩素化
脂肪族炭化水素または塩素化芳香族炭化水素例えばトル
エン、ｓｍｙ−テトラクロロエタンまたは１，２，４−
トリクロロベンゼンの存在下五ハロゲン化リン例えば五
塩化リン、ハロゲン化アンモニウム例えば塩化アンモニ
ウムと所定のルイス酸を反応させることにより製造でき
る。 この反応は好適には１００〜２２０℃の温度で行い、次
いで固体類及び揮発性成分から反応生成物を分離するこ
とによって液体反応生成物を単離することが適当である
。１００℃未満の温度では反応は生じないか、または経
済的に実施できないほど遅い。薬剤の単なる混合物では
満足できる重合速度を生じない。２２０℃を超える温度
は溶媒を反応系に維持するために加圧すれば使用可能で
ある；しかし、２２０℃を超える温度は高温度では生成
物が黒くなる傾向にあるために推奨されない。好適な温
度範囲は反応に使用される不活性溶媒の還流温度例えば
１２０〜１６０℃である。
【００１９】反応薬剤は２〜１０時間の期間にわたって
接触させることができる。６時間以上の期間にわたり反
応を継続させることが好適である。生成したホスホニト
リルハライドのかなりの量が２単位以上のオリゴマーと
なるまで薬剤を反応させることが好ましい。これは、ホ
スホニトリルハライド二量体が溶媒に溶解しないために
容易に観察できる。残存する反応生成物が二量体を含む
場合、これらの二量体を分離し、溶媒中で好ましくは微
量のハロゲン化アンモニウムの存在下で還流してより高
次のオリゴマーへ転移することが好ましい。線状三量体
及び四量体を高レベルで得られる反応条件を採用するこ
とが好ましい。環状ホスホニトリルハライドに対する線
状ホスホニトリルハライドの収率はハロゲン化リンを化
学量論量以上使用することにより増加させることができ
、これは好適な方法である。五ハロゲン化リン１モル当
たり０．１〜１モル、好適には０．３〜０．６モルの選
択されたルイス酸を供給する。
接触させることができる。６時間以上の期間にわたり反
応を継続させることが好適である。生成したホスホニト
リルハライドのかなりの量が２単位以上のオリゴマーと
なるまで薬剤を反応させることが好ましい。これは、ホ
スホニトリルハライド二量体が溶媒に溶解しないために
容易に観察できる。残存する反応生成物が二量体を含む
場合、これらの二量体を分離し、溶媒中で好ましくは微
量のハロゲン化アンモニウムの存在下で還流してより高
次のオリゴマーへ転移することが好ましい。線状三量体
及び四量体を高レベルで得られる反応条件を採用するこ
とが好ましい。環状ホスホニトリルハライドに対する線
状ホスホニトリルハライドの収率はハロゲン化リンを化
学量論量以上使用することにより増加させることができ
、これは好適な方法である。五ハロゲン化リン１モル当
たり０．１〜１モル、好適には０．３〜０．６モルの選
択されたルイス酸を供給する。
【００２０】本発明方法に使用できる不活性物質である
代表的な塩素化脂肪族または芳香族炭化水素は、ｓｙｍ
−テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン及び１，２，４−トリクロロベンゼンを包
含する。溶媒として使用される塩素化炭化水素の量は臨
界的ではないように思われ、固体反応剤すなわち五ハロ
ゲン化リン及びハロゲン化アンモニウムの少なくとも一
部分を溶解するために充分な量が使用される。勿論、固
体反応剤の相当の部分が溶解している場合に、反応速度
はかなり改善される。反応生成物を溶媒から逐次除去す
る必要があるために多量の溶媒の使用は推奨されない。
代表的な塩素化脂肪族または芳香族炭化水素は、ｓｙｍ
−テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン及び１，２，４−トリクロロベンゼンを包
含する。溶媒として使用される塩素化炭化水素の量は臨
界的ではないように思われ、固体反応剤すなわち五ハロ
ゲン化リン及びハロゲン化アンモニウムの少なくとも一
部分を溶解するために充分な量が使用される。勿論、固
体反応剤の相当の部分が溶解している場合に、反応速度
はかなり改善される。反応生成物を溶媒から逐次除去す
る必要があるために多量の溶媒の使用は推奨されない。
【００２１】所望の変成されたホスホニトリルハライド
ポリマー化合物の回収方法は臨界的ではない。反応混合
物中に固体が存在する場合には、慣用の方法例えば熱濾
過、デカンテーション、遠心分離等により該固体を除去
することができる。また、揮発性物質例えば溶媒は慣用
の方法例えば蒸留により除去できる。触媒を回収するた
めの好適な方法は、反応溶媒の除去及び最も好適な化合
物だけが溶解する溶媒例えばジクロロメタンの添加を包
含する。次に、他の化合物は濾別することができる。触
媒は溶媒中、好ましくは窒素シール下に好都合に貯蔵す
ることができる。溶媒中の触媒の濃度は１〜５０重量％
の範囲内であることができる。好ましくは５〜２０重量
％であり、これは重合操作において触媒の使用を容易に
するためである。
ポリマー化合物の回収方法は臨界的ではない。反応混合
物中に固体が存在する場合には、慣用の方法例えば熱濾
過、デカンテーション、遠心分離等により該固体を除去
することができる。また、揮発性物質例えば溶媒は慣用
の方法例えば蒸留により除去できる。触媒を回収するた
めの好適な方法は、反応溶媒の除去及び最も好適な化合
物だけが溶解する溶媒例えばジクロロメタンの添加を包
含する。次に、他の化合物は濾別することができる。触
媒は溶媒中、好ましくは窒素シール下に好都合に貯蔵す
ることができる。溶媒中の触媒の濃度は１〜５０重量％
の範囲内であることができる。好ましくは５〜２０重量
％であり、これは重合操作において触媒の使用を容易に
するためである。
【００２２】本発明方法において、触媒はオルガノシリ
コーン化合物類の合計重量を基準として１〜５００ｐｐ
ｍの濃度で使用することができる。５〜１５０ｐｐｍの
濃度で使用することが好ましく、５〜５０ｐｐｍの濃度
で使用することが最適である。本発明方法において使用
する触媒の量は、オルガノシリコーン化合物類と触媒が
接触する温度が上昇すると減少させることができる。本
発明方法は室温で好都合に行うことができる。しかし、
温度範囲は２０〜１５０℃が好ましく、最適には５０〜
１２０℃である。
コーン化合物類の合計重量を基準として１〜５００ｐｐ
ｍの濃度で使用することができる。５〜１５０ｐｐｍの
濃度で使用することが好ましく、５〜５０ｐｐｍの濃度
で使用することが最適である。本発明方法において使用
する触媒の量は、オルガノシリコーン化合物類と触媒が
接触する温度が上昇すると減少させることができる。本
発明方法は室温で好都合に行うことができる。しかし、
温度範囲は２０〜１５０℃が好ましく、最適には５０〜
１２０℃である。
【００２３】本発明方法では触媒を中和することが好ま
しく、これによって製造されるオルガノポリシロキサン
類を安定化することができる。中和されていない痕跡量
の触媒はオルガノポリシロキサン類を更に縮合すること
があり、これによって物質の粘度は上昇する。それとは
別に、中和されていない痕跡量の触媒の存在は、オルガ
ノポリシロキサン類を再平衡化することがあり、これに
よって物質の粘度は低下する。中和は本発明方法の任意
の工程で行うことができ、例えばオルガノポリシロキサ
ン類が所望の粘度になったときに行うことができる。触
媒用の中和剤はアルカリ性物質、好ましくは弱アルカリ
性物質例えば第一アミン、第二アミン、第三アミン、環
状ジアミン類、アミド類及びイミド類である。適当な中
和剤の例はジエチルアミン、プロピルアミン、アンモニ
ア、ヘキサメチルジシラザン、トリブチルアミン、メチ
ルモルホリン、ピペラジン、トリスオクチルアミン、ス
クシンアミド、スクシンイミドである。
しく、これによって製造されるオルガノポリシロキサン
類を安定化することができる。中和されていない痕跡量
の触媒はオルガノポリシロキサン類を更に縮合すること
があり、これによって物質の粘度は上昇する。それとは
別に、中和されていない痕跡量の触媒の存在は、オルガ
ノポリシロキサン類を再平衡化することがあり、これに
よって物質の粘度は低下する。中和は本発明方法の任意
の工程で行うことができ、例えばオルガノポリシロキサ
ン類が所望の粘度になったときに行うことができる。触
媒用の中和剤はアルカリ性物質、好ましくは弱アルカリ
性物質例えば第一アミン、第二アミン、第三アミン、環
状ジアミン類、アミド類及びイミド類である。適当な中
和剤の例はジエチルアミン、プロピルアミン、アンモニ
ア、ヘキサメチルジシラザン、トリブチルアミン、メチ
ルモルホリン、ピペラジン、トリスオクチルアミン、ス
クシンアミド、スクシンイミドである。
【００２４】本発明方法は純粋な線状物質であるオルガ
ノポリシロキサン類を形成し、また、枝分かれオルガノ
ポリシロキサン類を形成する。更に、本発明方法は非反
応性オルガノポリシロキサン類例えば線状トリアルキル
シロキサン末端停止ポリジアルキルシロキサン類を形成
し、また、反応性オルガノポリシロキサン類例えば末端
に珪素と結合したヒドロキシル基をもつものを形成する
。本発明方法により製造されたオルガノポリシロキサン
類は一般式Ｒ°［Ｒ１２ＳｉＯ］ｐＳｉＲ１２Ｒ°（５
）（式中、Ｒ°は上述と同意義であり、Ｒ１はヒドロキ
シル基を除いてＲ°と同様の基を表し、ｐは整数である
）をもつことが好適である。ポリマー中に所定量の枝分
かれを生ずる式Ｒ１ＳｉＯ３／２（６）の単位及び式Ｓ
ｉＯ４／２（７）の単位をオルガノポリシロキサン類へ
含ませることが可能である。
ノポリシロキサン類を形成し、また、枝分かれオルガノ
ポリシロキサン類を形成する。更に、本発明方法は非反
応性オルガノポリシロキサン類例えば線状トリアルキル
シロキサン末端停止ポリジアルキルシロキサン類を形成
し、また、反応性オルガノポリシロキサン類例えば末端
に珪素と結合したヒドロキシル基をもつものを形成する
。本発明方法により製造されたオルガノポリシロキサン
類は一般式Ｒ°［Ｒ１２ＳｉＯ］ｐＳｉＲ１２Ｒ°（５
）（式中、Ｒ°は上述と同意義であり、Ｒ１はヒドロキ
シル基を除いてＲ°と同様の基を表し、ｐは整数である
）をもつことが好適である。ポリマー中に所定量の枝分
かれを生ずる式Ｒ１ＳｉＯ３／２（６）の単位及び式Ｓ
ｉＯ４／２（７）の単位をオルガノポリシロキサン類へ
含ませることが可能である。
【００２５】本発明方法において、種々のタイプのオル
ガノシリコーン化合物類を使用することができる。痕跡
量の水を除去するために使用するオルガノシリコーン化
合物類を乾燥することが好ましい。乾燥が良好なほど良
く重合反応が進行する。例えば、本発明方法は縮合反応
により上述のようなオルガノポリシロキサン類の製造方
法であることができる。これは一般式ＨＯ−［Ｒ１２Ｓ
ｉＯ］ｑ−Ｈ（８）［式中、Ｒ１は上述と同意義であり
、ｑは式（５）のｐよりも実質上小さい整数を示す］の
オルガノシリコーン化合物類を上述の一般式ＡＢのホス
ホニトリルハライド触媒の存在下で反応させることを包
含する。式（８）のオルガノシリコーン化合物類は業界
において既知であり、詳細に文献に記載されている商業
的に入手可能な物質である。ｑの値は２のように小さく
て良いが、オルガノシロキサンに少なくとも５０ｍｍ２
／秒の粘度を与えるに充分な値であることが好ましい。 オルガノシロキサンが反応を行う温度で液体である限り
は、ｑの値に上限はない。しかし、本発明方法において
、反応混合物の撹拌を効果的に行うために充分に低い値
にｑを維持することが好適である。上述のようなオルガ
ノシリコーン化合物（８）の好適な粘度範囲は２０〜５
００ｍｍ２／秒、最適には５０〜２００ｍｍ２／秒であ
る。
ガノシリコーン化合物類を使用することができる。痕跡
量の水を除去するために使用するオルガノシリコーン化
合物類を乾燥することが好ましい。乾燥が良好なほど良
く重合反応が進行する。例えば、本発明方法は縮合反応
により上述のようなオルガノポリシロキサン類の製造方
法であることができる。これは一般式ＨＯ−［Ｒ１２Ｓ
ｉＯ］ｑ−Ｈ（８）［式中、Ｒ１は上述と同意義であり
、ｑは式（５）のｐよりも実質上小さい整数を示す］の
オルガノシリコーン化合物類を上述の一般式ＡＢのホス
ホニトリルハライド触媒の存在下で反応させることを包
含する。式（８）のオルガノシリコーン化合物類は業界
において既知であり、詳細に文献に記載されている商業
的に入手可能な物質である。ｑの値は２のように小さく
て良いが、オルガノシロキサンに少なくとも５０ｍｍ２
／秒の粘度を与えるに充分な値であることが好ましい。 オルガノシロキサンが反応を行う温度で液体である限り
は、ｑの値に上限はない。しかし、本発明方法において
、反応混合物の撹拌を効果的に行うために充分に低い値
にｑを維持することが好適である。上述のようなオルガ
ノシリコーン化合物（８）の好適な粘度範囲は２０〜５
００ｍｍ２／秒、最適には５０〜２００ｍｍ２／秒であ
る。
【００２６】本発明方法において、全てのＲ°基がＲ１
基であることができる式（５）のオルガノポリシロキサ
ン類を得るためにオルガノポリシロキサン類の末端停止
剤として作用する薬剤を包含することができる。該末端
停止剤はシラン類または１個の末端加水分解性基例えば
珪素と結合したヒドロキシル基またはアルコキシ基を有
する短鎖ポリシロキサン類または利用できる珪素と結合
した加水分解性基例えばトリメチルシリル末端停止ジシ
ロキサン及びトリメチルシリル末端停止ジシラザンを造
るために分子を分解させる原子により結合された２個の
珪素原子を有する化合物である。適当な末端停止剤はＲ
１３ＳｉＯＨ、ＨＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ａＳｉＲ１３（式
中、ａは２〜１０の値をもつ）、（Ｒ１３Ｓｉ）２Ｏ及
び（Ｒ１３Ｓｉ）２ＮＨを包含する。
基であることができる式（５）のオルガノポリシロキサ
ン類を得るためにオルガノポリシロキサン類の末端停止
剤として作用する薬剤を包含することができる。該末端
停止剤はシラン類または１個の末端加水分解性基例えば
珪素と結合したヒドロキシル基またはアルコキシ基を有
する短鎖ポリシロキサン類または利用できる珪素と結合
した加水分解性基例えばトリメチルシリル末端停止ジシ
ロキサン及びトリメチルシリル末端停止ジシラザンを造
るために分子を分解させる原子により結合された２個の
珪素原子を有する化合物である。適当な末端停止剤はＲ
１３ＳｉＯＨ、ＨＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ａＳｉＲ１３（式
中、ａは２〜１０の値をもつ）、（Ｒ１３Ｓｉ）２Ｏ及
び（Ｒ１３Ｓｉ）２ＮＨを包含する。
【００２７】また、上述のような重合反応を行い、それ
によって例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２のような脂肪族性不
飽和珪素結合基を導入することもできる。次に、反応生
成物を適当な触媒の存在下で珪素と結合した水素原子を
有する化合物と更に反応させることもできる。このよう
なハイドロシリル化反応に適当な触媒は業界で良く知ら
れており、例えばＰｔ化合物及び錯化合物を包含する。
によって例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２のような脂肪族性不
飽和珪素結合基を導入することもできる。次に、反応生
成物を適当な触媒の存在下で珪素と結合した水素原子を
有する化合物と更に反応させることもできる。このよう
なハイドロシリル化反応に適当な触媒は業界で良く知ら
れており、例えばＰｔ化合物及び錯化合物を包含する。
【００２８】別法として、オルガノポリシロキサン類は
平衡反応により本発明方法に従って造ることができる。 この場合において、上述のようなオルガノポリシロキサ
ン化合物類の製造方法は一般式Ｒ１［Ｒ１２ＳｉＯ］ｑ
ＳｉＲ１３（９）のオルガノシリコーン化合物類及び／
または一般式［Ｒ１２ＳｉＯ］ｓ（１０）［式中、Ｒ１
は上述と同意義であり、ｓは３〜約１０の値をもつ整数
を表し、ｑは一般式（５）のｐよりも実質上小さい整数
を示す］のオルガノシリコーン化合物を上述のような一
般式ＡＢのホスホニトリルハライド触媒と接触させるこ
とを包含する。一般式（９）及び（１０）のオルガノシ
リコーン化合物類もまた良く知られており、商業的に入
手可能な物質であり、多数の刊行物に詳細に記載されて
いる。
平衡反応により本発明方法に従って造ることができる。 この場合において、上述のようなオルガノポリシロキサ
ン化合物類の製造方法は一般式Ｒ１［Ｒ１２ＳｉＯ］ｑ
ＳｉＲ１３（９）のオルガノシリコーン化合物類及び／
または一般式［Ｒ１２ＳｉＯ］ｓ（１０）［式中、Ｒ１
は上述と同意義であり、ｓは３〜約１０の値をもつ整数
を表し、ｑは一般式（５）のｐよりも実質上小さい整数
を示す］のオルガノシリコーン化合物を上述のような一
般式ＡＢのホスホニトリルハライド触媒と接触させるこ
とを包含する。一般式（９）及び（１０）のオルガノシ
リコーン化合物類もまた良く知られており、商業的に入
手可能な物質であり、多数の刊行物に詳細に記載されて
いる。
【００２９】薬剤中に充填剤を組み込むことにより、オ
ルガノポリシロキサン類及び充填剤類よりなる組成物を
造ることができる。オルガノポリシロキサン類を含有す
る組成物に適当な充填剤は良く知られており、シリカ、
石英、炭酸カルシウム及び二酸化チタンを包含する。充
填剤含有オルガノポリシロキサン組成物類は例えばそれ
をゴム化合物類の製造に使用するために非常に有用な特
性を有する。オルガノポリシロキサン類と併用される好
適な充填剤は疎水性表面を提供するために予備処理され
ていてもよいシリカ充填剤である。充填剤を必要とする
場合に、未処理シリカ充填剤は本発明方法において助触
媒として関与するものと思料されるために未処理シリカ
充填剤を組み込むことが特に有用である。
ルガノポリシロキサン類及び充填剤類よりなる組成物を
造ることができる。オルガノポリシロキサン類を含有す
る組成物に適当な充填剤は良く知られており、シリカ、
石英、炭酸カルシウム及び二酸化チタンを包含する。充
填剤含有オルガノポリシロキサン組成物類は例えばそれ
をゴム化合物類の製造に使用するために非常に有用な特
性を有する。オルガノポリシロキサン類と併用される好
適な充填剤は疎水性表面を提供するために予備処理され
ていてもよいシリカ充填剤である。充填剤を必要とする
場合に、未処理シリカ充填剤は本発明方法において助触
媒として関与するものと思料されるために未処理シリカ
充填剤を組み込むことが特に有用である。
【００３０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する
。「部」及び「％」は特記しない限り重量によるもので
ある。
。「部」及び「％」は特記しない限り重量によるもので
ある。
【００３１】触媒の調製
触媒Ａ
２部のＮＨ４Ｃｌ、５部のＰＣｌ５及び１部のＡｌＣｌ
３を混合し、１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶
媒として３時間にわたり１８０℃で窒素シール下で撹拌
した。白色の固体が得られ、ジクロロメタンには可溶性
であったが、ジエチルエーテルには不溶性であった。反
応生成物は下記の平均式を有している： ［ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＡｌＣ
ｌ４］−
３を混合し、１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶
媒として３時間にわたり１８０℃で窒素シール下で撹拌
した。白色の固体が得られ、ジクロロメタンには可溶性
であったが、ジエチルエーテルには不溶性であった。反
応生成物は下記の平均式を有している： ［ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＡｌＣ
ｌ４］−
【００３２】触媒Ｂ
０．１２モルのＰＣｌ５、０．０８モルのＮＨ４Ｃｌ及
び０．０４モルのＳｂＣｌ５をｓｙｍ−テトラクロロエ
タン６０ｍｌ中１４７℃の還流温度で３．５時間にわた
り反応させた。反応後、溶液を濾過して不溶性化合物類
を除去し、次いで減圧下で溶媒を除去した。明黄色液体
が得られ、これは冷却するとゆっくり結晶化した。得ら
れた触媒をＭＮＲ（核磁気共鳴）分光分析法により分析
した。このものは［ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣ
ｌ３］＋［ＳｂＣｌ６］−及び［ＰＣｌ３＝Ｎ−（ＰＣ
ｌ２＝Ｎ）−ＰＣｌ３］＋［ＳｂＣｌ６］−の５０／５
０混合物であり、［ＰＣｌ６］−は観察されなかった。
び０．０４モルのＳｂＣｌ５をｓｙｍ−テトラクロロエ
タン６０ｍｌ中１４７℃の還流温度で３．５時間にわた
り反応させた。反応後、溶液を濾過して不溶性化合物類
を除去し、次いで減圧下で溶媒を除去した。明黄色液体
が得られ、これは冷却するとゆっくり結晶化した。得ら
れた触媒をＭＮＲ（核磁気共鳴）分光分析法により分析
した。このものは［ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣ
ｌ３］＋［ＳｂＣｌ６］−及び［ＰＣｌ３＝Ｎ−（ＰＣ
ｌ２＝Ｎ）−ＰＣｌ３］＋［ＳｂＣｌ６］−の５０／５
０混合物であり、［ＰＣｌ６］−は観察されなかった。
【００３３】触媒Ｃ
ＳｂＣｌ５の代わりにＳｂＣｌ３を使用した以外は触媒
Ｂの調製方法を反復した。得られた触媒は、［ＰＣｌ３
＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＳｂＣｌ４］−及
び［ＰＣｌ３＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）２−ＰＣｌ３］＋
［ＳｂＣｌ４］−の５０／５０混合物であった。
Ｂの調製方法を反復した。得られた触媒は、［ＰＣｌ３
＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＳｂＣｌ４］−及
び［ＰＣｌ３＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）２−ＰＣｌ３］＋
［ＳｂＣｌ４］−の５０／５０混合物であった。
【００３４】触媒Ｄ
３時間後にジクロロメタンに不溶性である式［ＰＣｌ３
＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＳｂＣｌ６］−の化合物を分離し
た以外は触媒Ｂの製造操作を行った。分離した化合物を
ｓｙｍ−テトラクロロエタン中で還流して式［ＰＣｌ３
＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）２−ＰＣｌ３］＋［ＳｂＣｌ６
］−の純粋な化合物（触媒Ｄ）を得た。
＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＳｂＣｌ６］−の化合物を分離し
た以外は触媒Ｂの製造操作を行った。分離した化合物を
ｓｙｍ−テトラクロロエタン中で還流して式［ＰＣｌ３
＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）２−ＰＣｌ３］＋［ＳｂＣｌ６
］−の純粋な化合物（触媒Ｄ）を得た。
【００３５】触媒Ｅ
反応を８時間継続した以外は触媒Ｂの製造操作を行った
。得られた触媒混合物は３５％の［ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣ
ｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＳｂＣｌ６］−と６５％の［
ＰＣｌ３＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）２−ＰＣｌ３］＋［Ｓ
ｂＣｌ６］−であった。
。得られた触媒混合物は３５％の［ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣ
ｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＳｂＣｌ６］−と６５％の［
ＰＣｌ３＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）２−ＰＣｌ３］＋［Ｓ
ｂＣｌ６］−であった。
【００３６】比較触媒Ａ
０．４モルのＰＣｌ５と２モルのＮＨ４Ｃｌを反応させ
て［ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＰＣ
ｌ６］−７５％と［ＰＣｌ３＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）２
−ＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−２５％の混合物が得られ
た。
て［ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＰＣ
ｌ６］−７５％と［ＰＣｌ３＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）２
−ＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−２５％の混合物が得られ
た。
【００３７】実施例１
触媒Ａ１５０ｐｐｍを１００ｍｍ２／秒の粘度をもつジ
メチルシラノール末端停止ポリジメチルシロキサン１５
００ｇに添加し、混合物を２０ミリバールの減圧下、室
温（１８℃）で１５分間にわたり撹拌し、非常に粘稠な
ポリジメチルシロキサンを得た。
メチルシラノール末端停止ポリジメチルシロキサン１５
００ｇに添加し、混合物を２０ミリバールの減圧下、室
温（１８℃）で１５分間にわたり撹拌し、非常に粘稠な
ポリジメチルシロキサンを得た。
【００３８】実施例２
触媒Ｂ及びＣをヒドロキシル末端停止ポリジメチルシロ
キサン類の重合に使用し、比較触媒Ａと比較した。２５
℃で１００ｍｍ２／秒のジメチルシラノール末端停止ポ
リジメチルシロキサン１５００ｇのバッチ３個を減圧下
で１０分間乾燥して痕跡量の水を除去した。１２ｐｐｍ
の触媒Ｂ、１２ｐｐｍの触媒Ｃ及び２４ｐｐｍの比較触
媒Ａをポリジメチルシロキサンの第１バッチ、第２バッ
チ及び第３バッチへ撹拌しながらそれぞれ添加した。第
１バッチが２００，０００ｍｍ２／秒の粘度に到達した
のは２３分後（そのうち最初の２０分間は誘導期である
）にすぎなかった。。第２バッチは１８分間の誘導期を
有し、２１分後に２００，０００ｍｍ２／秒の粘度に到
達したが、第３バッチは３０分間の誘導期を有していた
が、３５分後にも２００，０００ｍｍ２／秒の粘度に到
達しなかった。
キサン類の重合に使用し、比較触媒Ａと比較した。２５
℃で１００ｍｍ２／秒のジメチルシラノール末端停止ポ
リジメチルシロキサン１５００ｇのバッチ３個を減圧下
で１０分間乾燥して痕跡量の水を除去した。１２ｐｐｍ
の触媒Ｂ、１２ｐｐｍの触媒Ｃ及び２４ｐｐｍの比較触
媒Ａをポリジメチルシロキサンの第１バッチ、第２バッ
チ及び第３バッチへ撹拌しながらそれぞれ添加した。第
１バッチが２００，０００ｍｍ２／秒の粘度に到達した
のは２３分後（そのうち最初の２０分間は誘導期である
）にすぎなかった。。第２バッチは１８分間の誘導期を
有し、２１分後に２００，０００ｍｍ２／秒の粘度に到
達したが、第３バッチは３０分間の誘導期を有していた
が、３５分後にも２００，０００ｍｍ２／秒の粘度に到
達しなかった。
【００３９】実施例３
本例はアミン類で中和した本発明による触媒を使用する
ことにより製造されたポリマー類の改善された熱安定性
を示すものである。結果を慣用の重合触媒ＫＯＨを用い
て製造し、ＣＯ２でＫＯＨ重合触媒を中和したポリマー
の安定性と比較した。４バッチのポリジメチルシロキサ
ン類を製造した。バッチ１及び２は室温で３５ｐｐｍの
触媒Ｂを使用し、バッチ３及び４は触媒としてＫＯＨを
使用した。バッチ１及び２は粘度がそれぞれ４１０００
ｍｍ２／秒と１４０００ｍｍ２／秒に到達した時点でジ
メチルアミンで中和した。バッチ３及び４は粘度がそれ
ぞれ４０８００ｍｍ２／秒と１４２００ｍｍ２／秒に到
達した後にＣＯ２で中和した。次に、全てのバッチを１
６０℃で１２２時間までの期間にわたり貯蔵し、粘度を
測定した。下記の表から明らかなように、バッチ１及び
２の粘度はバッチ３及び４の粘度よりも非常に安定であ
った。
ことにより製造されたポリマー類の改善された熱安定性
を示すものである。結果を慣用の重合触媒ＫＯＨを用い
て製造し、ＣＯ２でＫＯＨ重合触媒を中和したポリマー
の安定性と比較した。４バッチのポリジメチルシロキサ
ン類を製造した。バッチ１及び２は室温で３５ｐｐｍの
触媒Ｂを使用し、バッチ３及び４は触媒としてＫＯＨを
使用した。バッチ１及び２は粘度がそれぞれ４１０００
ｍｍ２／秒と１４０００ｍｍ２／秒に到達した時点でジ
メチルアミンで中和した。バッチ３及び４は粘度がそれ
ぞれ４０８００ｍｍ２／秒と１４２００ｍｍ２／秒に到
達した後にＣＯ２で中和した。次に、全てのバッチを１
６０℃で１２２時間までの期間にわたり貯蔵し、粘度を
測定した。下記の表から明らかなように、バッチ１及び
２の粘度はバッチ３及び４の粘度よりも非常に安定であ
った。
【００４０】
【表１】
粘度（ｍｍ２／秒）時間 バッチ１
バッチ２ バッチ３ バッチ４
０ ４１，０００ １４，００
０ ４０，８００ １４，２００
２２ ５１，５００
８０，０００ ２５，
５００ ２９．５
９９，０００
３０，７００ ４５ ５１，５００
３００，０００
７３，５００ ７０
２０，０００ ５００，０００
１２２，０００ １２２ ６３
，５００
粘度（ｍｍ２／秒）時間 バッチ１
バッチ２ バッチ３ バッチ４
０ ４１，０００ １４，００
０ ４０，８００ １４，２００
２２ ５１，５００
８０，０００ ２５，
５００ ２９．５
９９，０００
３０，７００ ４５ ５１，５００
３００，０００
７３，５００ ７０
２０，０００ ５００，０００
１２２，０００ １２２ ６３
，５００
【００４１】実施例４
４０ｇのジメチルシラノール末端停止ポリジメチルシロ
キサンを５０ｐｐｍの触媒Ｂと混合し、混合物を温度８
０℃で５分間反応させた時点で６０ｐｐｍのジエチルア
ミンを添加して触媒を中和した。３００，０００ｍｍ２
／秒の粘度が得られた。
キサンを５０ｐｐｍの触媒Ｂと混合し、混合物を温度８
０℃で５分間反応させた時点で６０ｐｐｍのジエチルア
ミンを添加して触媒を中和した。３００，０００ｍｍ２
／秒の粘度が得られた。
【００４２】実施例５
触媒Ｄ及び触媒Ｅを１２ｐｐｍの濃度でそれぞれ４０ｇ
のジメチルシラノール末端停止ポリジメチルシロキサン
と混合し、５０℃及び２０ミリバールの圧力で反応させ
た。触媒Ｅによる反応の方が速く進行し、これは式［Ｐ
Ｃｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋ ［ＳｂＣｌ
６］−の化合物の存在が触媒の接触活性を向上させるこ
とを示すものである。
のジメチルシラノール末端停止ポリジメチルシロキサン
と混合し、５０℃及び２０ミリバールの圧力で反応させ
た。触媒Ｅによる反応の方が速く進行し、これは式［Ｐ
Ｃｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋ ［ＳｂＣｌ
６］−の化合物の存在が触媒の接触活性を向上させるこ
とを示すものである。
【００４３】実施例６
４０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンを１２０
ｐｐｍの触媒Ｅと共にフラスコに装填した。１４０℃、
環境圧力で４時間反応させた後、環状シロキサンのほぼ
５０％が長鎖ポリジメチルシロキサン類へ重合され、こ
れは本発明方法に使用する触媒が活性転位触媒であるこ
とをも示すものであった。
ｐｐｍの触媒Ｅと共にフラスコに装填した。１４０℃、
環境圧力で４時間反応させた後、環状シロキサンのほぼ
５０％が長鎖ポリジメチルシロキサン類へ重合され、こ
れは本発明方法に使用する触媒が活性転位触媒であるこ
とをも示すものであった。
【００４４】実施例７
２５℃で１００ｍｍ２／秒の粘度をもつヒドロキシル末
端停止ポリジメチルシロキサン３０００ｇと２５℃で４
５０ｍｍ２／秒の粘度をもつビニル末端停止ポリジメチ
ルシロキサン３００ｇとを４８ｐｐｍの触媒Ｅを用いて
２０ｍｍＨｇの減圧下で２０℃で反応させた。２６分後
、２５℃で３２０，０００ｍｍ２／秒の粘度をもつビニ
ル末端停止ポリジメチルシロキサンが得られた。
端停止ポリジメチルシロキサン３０００ｇと２５℃で４
５０ｍｍ２／秒の粘度をもつビニル末端停止ポリジメチ
ルシロキサン３００ｇとを４８ｐｐｍの触媒Ｅを用いて
２０ｍｍＨｇの減圧下で２０℃で反応させた。２６分後
、２５℃で３２０，０００ｍｍ２／秒の粘度をもつビニ
ル末端停止ポリジメチルシロキサンが得られた。
【００４５】実施例８
２５℃で１００ｍｍ２／秒の粘度をもつヒドロキシル末
端停止ポリジメチルシロキサン５０部と２５℃で５０ｍ
ｍ２／秒の粘度をもつトリメチルシロキサン末端停止ポ
リジメチルシロキサン５０部とを環境温度で４８ｐｐｍ
の触媒Ｅを用いて反応させた。反応の第１部分ではシラ
ノール基の縮合によりる粘度の上昇を示し、第２部分は
再平衡化を示して４００ｍｍ２／秒の粘度をもつ最終ポ
リジメチルシロキサンポリマー及び残り４％のシラノー
ル基を有するポリマーが得られた。
端停止ポリジメチルシロキサン５０部と２５℃で５０ｍ
ｍ２／秒の粘度をもつトリメチルシロキサン末端停止ポ
リジメチルシロキサン５０部とを環境温度で４８ｐｐｍ
の触媒Ｅを用いて反応させた。反応の第１部分ではシラ
ノール基の縮合によりる粘度の上昇を示し、第２部分は
再平衡化を示して４００ｍｍ２／秒の粘度をもつ最終ポ
リジメチルシロキサンポリマー及び残り４％のシラノー
ル基を有するポリマーが得られた。
【００４６】実施例９
２５℃で１００ｍｍ２／秒の粘度をもつヒドロキシル末
端停止ポリジメチルシロキサン７０部及び２５℃で１０
０ｍｍ２／秒の粘度をもつトリメチルシロキサン末端停
止ポリジメチルシロキサン３０部を環境温度で４８ｐｐ
ｍの触媒Ｅを用いて反応させた。反応の第１部分はシラ
ノール基の縮合による粘度の上昇を示し、第２部分は再
平衡化を示して１０００ｍｍ２／秒の粘度をもつ最終ポ
リジメチルシロキサンポリマーと５％の環状シロキサン
類が得られた。
端停止ポリジメチルシロキサン７０部及び２５℃で１０
０ｍｍ２／秒の粘度をもつトリメチルシロキサン末端停
止ポリジメチルシロキサン３０部を環境温度で４８ｐｐ
ｍの触媒Ｅを用いて反応させた。反応の第１部分はシラ
ノール基の縮合による粘度の上昇を示し、第２部分は再
平衡化を示して１０００ｍｍ２／秒の粘度をもつ最終ポ
リジメチルシロキサンポリマーと５％の環状シロキサン
類が得られた。
【００４７】実施例１０
５０００ｍｍ２／秒の粘度をもつトリメチルシロキサン
末端停止ポリジメチルシロキサンを１２０ｐｐｍの触媒
Ｂを用いて１４０℃で平衡化した場合には、原料物質が
既に平衡化された化合物であるために粘度の変化は観察
されなかった。
末端停止ポリジメチルシロキサンを１２０ｐｐｍの触媒
Ｂを用いて１４０℃で平衡化した場合には、原料物質が
既に平衡化された化合物であるために粘度の変化は観察
されなかった。
【００４８】実施例１１
２５℃で１００ｍｍ２／秒の粘度をもつヒドロキシル末
端停止ポリジメチルシロキサン４０ｋｇと５０ｐｐｍの
触媒Ｅを減圧下（２０ｍｍＨｇ）で５分間にわたり１０
０℃で反応させた時点で触媒を６０ｐｐｍのジエチルア
ミンで中和した。最終ポリマーは２５℃で３００，００
０ｍｍ２／秒の粘度を有していた。
端停止ポリジメチルシロキサン４０ｋｇと５０ｐｐｍの
触媒Ｅを減圧下（２０ｍｍＨｇ）で５分間にわたり１０
０℃で反応させた時点で触媒を６０ｐｐｍのジエチルア
ミンで中和した。最終ポリマーは２５℃で３００，００
０ｍｍ２／秒の粘度を有していた。
【００４９】実施例１２
２５℃で１００ｍｍ２／秒の粘度をもつヒドロキシル末
端停止ポリジメチルシロキサン３５ｋｇと３５ｐｐｍの
触媒Ｅを減圧下（２０ｍｍＨｇ）で５分間にわたり１０
０℃で反応させた時点で触媒を４０ｐｐｍのジエチルア
ミンで中和した。最終ポリジメチルシロキサンポリマー
は２５℃で４３，０００ｍｍ２／秒の粘度をもつ透明な
熱安定性ポリマーであり、存在する環状シロキサン類は
１％以下であった。
端停止ポリジメチルシロキサン３５ｋｇと３５ｐｐｍの
触媒Ｅを減圧下（２０ｍｍＨｇ）で５分間にわたり１０
０℃で反応させた時点で触媒を４０ｐｐｍのジエチルア
ミンで中和した。最終ポリジメチルシロキサンポリマー
は２５℃で４３，０００ｍｍ２／秒の粘度をもつ透明な
熱安定性ポリマーであり、存在する環状シロキサン類は
１％以下であった。
【００５０】実施例１３
２５℃で１００ｍｍ２／秒の粘度をもつヒドロキシル末
端停止ポリジメチルシロキサン１９２０ｇ、ヒドロキシ
ル末端停止ビニルメチルデカシロキサン１．２２ｇ、ポ
リマー中に約８％のビニル基を有するビニル末端停止ジ
メチルポリシロキサン２．８ｇ及び４８ｐｐｍの触媒Ｅ
を減圧下（２０ｍｍＨｇ）で１時間にわたり２２℃で反
応させて３１００ｍｍ２／秒の粘度をもつビニルメチル
ジメチルコポリマーを得、このコポリマーは約６００℃
の熱重量分析により測定された安定性を有していた。
端停止ポリジメチルシロキサン１９２０ｇ、ヒドロキシ
ル末端停止ビニルメチルデカシロキサン１．２２ｇ、ポ
リマー中に約８％のビニル基を有するビニル末端停止ジ
メチルポリシロキサン２．８ｇ及び４８ｐｐｍの触媒Ｅ
を減圧下（２０ｍｍＨｇ）で１時間にわたり２２℃で反
応させて３１００ｍｍ２／秒の粘度をもつビニルメチル
ジメチルコポリマーを得、このコポリマーは約６００℃
の熱重量分析により測定された安定性を有していた。
【００５１】実施例１４
２５℃で１００ｍｍ２／秒の粘度をもつヒドロキシル末
端停止ポリジメチルシロキサン１８９０ｇ、ヒドロキシ
ル末端停止ビニルジメチルテトラシロキサン０．７１ｇ
、約８重量％のビニル基を有するビニル末端停止ジメチ
ルポリシロキサン２．８ｇ及び４８ｐｐｍの触媒Ｅを減
圧下（２０ｍｍＨｇ）で２０分間にわたり５０℃で反応
させて２５００ｍｍ２／秒の粘度をもつビニルメチルジ
メチルコポリマーを得た。該ポリマーを１６０℃で２４
時間にわたり熟成したが、粘度の変化は生じなかった。
端停止ポリジメチルシロキサン１８９０ｇ、ヒドロキシ
ル末端停止ビニルジメチルテトラシロキサン０．７１ｇ
、約８重量％のビニル基を有するビニル末端停止ジメチ
ルポリシロキサン２．８ｇ及び４８ｐｐｍの触媒Ｅを減
圧下（２０ｍｍＨｇ）で２０分間にわたり５０℃で反応
させて２５００ｍｍ２／秒の粘度をもつビニルメチルジ
メチルコポリマーを得た。該ポリマーを１６０℃で２４
時間にわたり熟成したが、粘度の変化は生じなかった。
Claims (11)
- 【請求項１】 少なくとも１単位の一般式Ｒ°ａＳｉ
Ｏ（４−ａ）／２（式中、Ｒ°は水素原子、ヒドロキシ
ル基、炭素原子１〜１８個の炭化水素基、炭素原子１８
個の置換炭化水素基または炭素原子１８個までをもつハ
イドロカーボンオキシ基を示し、ａは０〜４の値である
）を有する１種または２種以上のオルガノシリコーン化
合物と、一般式ＡＢ｛式中、Ａは一般式［Ｘ（ＰＸ２＝
Ｎ）ｎＰＸ３］＋（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ
は１〜８の値である）のホスホニトリルハライドカチオ
ンであり、ＢはＰ原子を含まないルイス酸から誘導され
たアニオンである｝により特徴付けられるホスホニトリ
ルハライド触媒とを接触させることを特徴とするオルガ
ノポリシロキサン類の製造方法。 - 【請求項２】 ホスホニトリルハライド触媒が一般式
［Ｘ（ＰＸ２＝Ｎ）ｎＰＸ３］＋［ＭＸ（ｖ−ｔ＋１）
Ｒ２ｔ］−（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍはポー
リングスケールにおいて１．０〜２．０の電子陰性度を
もつ元素であり、Ｒ２は炭素原子１２個までのアルキル
であり、ｎは１〜８の整数であり、ｖはＭの原子価また
は酸化状態であり、０≦ｔ＜ｖである）をもつ請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項３】 ホスホニトリルハライド触媒の個々の
Ｘが塩素原子であり、ｔの値がゼロである請求項１また
は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 ホスホニトリルハライド触媒のｎの値
が２〜４である請求項１ないし３のいずれか１項に記載
の製造方法。 - 【請求項５】 ホスホニトリルハライド触媒のＭがポ
ーリングスケールによる電子陰性度１．２〜１．９をも
つものから選択される請求項１ないし４のいずれか１項
記載の製造方法。 - 【請求項６】 ホスホニトリルハライド触媒がオルガ
ノシリコーン化合物の重量を基準として１〜５００ｐｐ
ｍの割合で使用される請求項１ないし５のいずれか１項
記載の製造方法。 - 【請求項７】 所望のオルガノシロキサン類を製造し
た後、ホスホニトリルハライド触媒をアルカリ性物質で
中和する請求項１ないし６のいずれか１項記載の製造方
法。 - 【請求項８】 一般式ＨＯ−［Ｒ１２ＳｉＯ］ｑ−Ｈ
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基を除いくＲ°と同じもの
を示し、ｑは後述のｐよりも小さい整数である）のオル
ガノシリコーン化合物の１種または２種以上と、一般式
ＡＢ（２）｛式中、Ａは一般式［Ｘ（ＰＸ２＝Ｎ）ｎＰ
Ｘ３］＋（３）（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは
１〜８の値である）のホスホニトリルハライドカチオン
であり、ＢはＰ原子を含まないルイス酸から誘導された
アニオンである｝により特徴付けられるホスホニトリル
ハライド触媒とを接触させることからなる一般式Ｒ°［
Ｒ１２ＳｉＯ］ｐＳｉＲ１２Ｒ°（式中、Ｒ°は水素原
子、ヒドロキシル基、炭素原子１〜１８個の炭化水素基
、炭素原子１８個の置換炭化水素基または炭素原子１８
個までをもつ炭化水素オキシ基を示し、Ｒ１は上述と同
意義であり、ｐは整数である）をもつオルガノポリシロ
キサン類の製造方法。 - 【請求項９】 オルガノシロキサン類は、Ｒ°がＲ１
基を示しものであり、オルガノシロキサン類用の末端停
止剤として作用する薬剤の添加を含むものである請求項
８記載の製造方法。 - 【請求項１０】 オルガノシリコーン化合物と共にオ
ルガノポリシロキサン用のシリカ充填剤が存在する請求
項８または９記載の方法。 - 【請求項１１】 一般式Ｒ１［Ｒ１２ＳｉＯ］ｑＳｉ
Ｒ１３のオルガノシリコーン化合物及び／または一般式
［Ｒ１２ＳｉＯ］ｓのオルガノシリコーン化合物（式中
、Ｒ１ははヒドロキシル基を除く上述のＲ°と同じ基を
示し、ｓは３〜約１０の値をもつ整数を示し、ｑは後述
のｐよりも実質上小さい整数を示す）の１種または２種
以上と、一般式ＡＢ｛式中、Ａは一般式［Ｘ（ＰＸ２＝
Ｎ）ｎＰＸ３］＋（３）（式中、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは１〜８の値である）のホスホニトリルハライド
カチオンであり、ＢはＰ原子を含まないルイス酸から誘
導されたアニオンである｝により特徴付けられるホスホ
ニトリルハライド触媒とを接触させることからなる一般
式Ｒ１［Ｒ１２ＳｉＯ］ｐＳｉＲ１２Ｒ１（式中、Ｒ１
は上述と同意義であり、ｐは整数である）をもつオルガ
ノポリシロキサンの製造方法。
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