KR100203251B1 - 오가노폴리실옥산의 제조방법 - Google Patents

오가노폴리실옥산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

일반식의 단위 하나이상을 갖는 유기 규소 화합물 하나 이상을 일반식 AB의 포스포니트릴 할라이드와 접촉시켜 오가노폴리실옥산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기서, R0는 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-18의 탄화수소 그룹, 치환된 탄화수소 그룹 또는 하이드로카본옥시 그룹이고, a는 0내지 4의 값이고, A는 일반식 [X(PX2=N)nPX3]+의 포스포니트릴 할라이드 양이온이고, X는 할라이드 원자이고, n은 1내지 8이고, B는 P원자를 함유하지 않는 루이스산으로부터 유도된 음이온, 예를들면,

Description

오가노폴리실옥산의 제조방법
본 발명은 오가노폴리실옥산의 제조방법, 특히 특정 촉매의 존재하에 저 점도의 물질을 중합시켜 고점도의 오가노폴리실옥산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
비교적 분자량이 작은 오가노실옥산을 중합시키거나 공중합시켜 오가노폴리실옥산을 제조하는 것은 공지되어 있으며 시판되는 실옥산 제조에 익히 공지된 단계이다. 오가노폴리실옥산은 저점도 오가노실옥산, 특히 사이클릭 폴리실옥산, 저점도 실옥사놀 또는 이의 혼합물을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 접촉시켜 제조하여 왔다. 예를 들면, 오가노폴리실옥산은 말단 규소원자에 반응성 그룹(예:규소-결합된 하이드록실 그룹, 규소-결합된 하이드로카본옥시 그룹 및 하나 이상의 이들의 혼합물)을 갖는 오가노실옥산을 축합시켜 제조할 수 있다. 오가노폴리실옥산은 직쇄 및/또는 사이클릭 오가노실옥산을 재배열하여 또한 제조할 수 있다. 각각의 중합방법에 대한 촉매가 개발되어 있으며, 몇몇은 다른 것보다 더욱 효과적이다. 이들은 황산, 염산, 루이스산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄, 테트라부틸포스포늄 실라놀레이트 및 아민을 포함한다.
많은 특허출원이 포스포니트릴 할라이드를 기본으로 하는 촉매를 기술하고 있다. 영국 특허 제765 744호에서는 규소원자당 규소에 결합된 유기 그룹의 평균 치환도가 1.9내지 2.1인 액체 오가노실옥산의 중합용으로 바람직한 포스포니트릴 할라이드가 일반식(PNCl2)n(여기서, n은 3이상의 정수, 가장 바람직하게는 3내지 6의 정수이다)의 중합체성 클로라이드라고 기술하고 있다. 이 방법은 실리콘 고무의 제조에 사용 될 중합된 오가노실록산의 제조용으로 특히 가치있다고 기술하고 있다.
영국 특허 제 910,513호는 하이드록실-말단 디오가노폴리실옥산 및 점도가 1내지 10000㎟/s인 트리오가노실릴 말단-차단된 디오가노폴리실옥산과 함께 할라이드의 유체 혼합물을 제조한 후, 이 혼합물을 점도가 안정화될 때까지 실온에서 공기 스트림과 접촉시킨 후 다시 이 혼합물을 점도가 안정화될 때까지 100내지 200℃의 온도에서 공기 스트림과 접촉시킴을 포함하여, 안정화된 고점도 오가노폴리실옥산오일을 제조하는 방법에 있어서 포스포니트릴 할라이드의 용도를 기술하고 있다.
U.S. 특허 제3,549,680호에서는, 포스포니트릴 할라이드 촉매가 재배열 반응, 예를 들면, 분자당 규소에 결합된 할로겐 원자 하나 이상을 포함하는 오가노할로게노실옥산 화합물 및 점도가 100,000㎟/s 미만인, 할로겐 치환체가 없는 오가노실옥산을 할라이드와 함께 혼합하여 오가노할로게노규소 화합물을 제조하는 방법에서 사용되고 있다.
E.P. 특허 제319,978호에서는 사이클릭디오가노폴리실옥산 및/ 또는 디오가노클로로실란 가수분해 생성물을 디오가노클로로실란과 반응시킨 후, 물 또는 수용액으로 처리하고 저비점 치환체 및 수성상을 분리하는 방법으롤 각각의 말단 단위에서 규소-결합된 하이드록실 그룹을 포함하는 디오가노폴리실옥산의 제조방법에 있어서 클로로포스포니트릴 촉매의 용도를 기술하고 있다.
오가노폴리실옥산을 제조하기 위한 개선된 촉매에 대해서는 지속적으로 연구되고 있다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러 특정의 루이스 산-기본 부분을 포함하는 포스포니트릴 촉매를 사용하는 경우에 오가노폴리실옥산을 제조하는 방법이 개선됨을 발견했다.
본 발명에 따라서, 하기 일반식(1)의 단위 하나 이상을 갖는 유기 규소 화합물 하나 이상을 하기 일반식(2)의 포스포니트릴 할라이드 촉매와 접촉시켜 오가노폴리실옥산을 제조하는 방법이 제공된다.
상기식에서,
R0는 수소원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1내지 18의 탄화수소 그룹, 탄소수 1내지 18의 치환된 탄화수소 그룹 또는 탄소수 18이하의 하이드로카본옥시 그룹이고, a는 0내지 4의 값이고, A는 일반식 [X(PX2=N)nPX3]+의 포스포니트릴 할라이드 양이온이고, X는 할라이드 원자이고, n은 1내지 8의 값이고, B는 P원자를 포함하지 않는 루이스산으로부터 유도된 음이온이다.
본 발명의 방법에서 유용한 유기규소 화합물은 실란 및 중합체성 실옥산을 포함한다. 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭실옥산 또는 이의 혼합물일 수 있는 실옥산이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 방법에서 사용되는 유기 규소 화합물에서 R0치환체는 수소, 하이드록실, 알킬(예:메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 헥실, 도데실 또는 옥타데실), 알케닐(예:비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐 또는 데세닐), 알키닐(예: 프로파르길), 아릴(예: 페닐), 아르알킬(예: 벤질), 알크아릴(예: 톨릴 또는 크실릴), 알콕시(예: 메톡시, 에톡시 또는 부톡시), 아릴옥시(예: 페녹시), 치환된 그룹(예: 트리플루오로프로필, 클로로프로필 또는 클로로페닐)일 수 있다. 실옥산을 사용하는 경우에, 모든 R0그룹의 80%이상이 알킬 또는 아릴 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 실질적으로 모든 R0그룹이 알킬 또는 아릴 그룹, 특히 메틸 그룹이다. 다른 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 그룹인 R0그룹을 가짐으로써 실옥산 쇄를 따라소 측쇄 또는 말단 위치에서 이와 같은 다른 그룹을 갖는 오가노폴리실옥산을 제조할 수 있음은 당해 분야의 전문가에게는 자명할 것이다. 이는, 예를 들면, 비닐, 알콕시 또는 플루오로 작용성 오가노폴리실옥산을 제조하는데 유용하다. 실란 및 직쇄 실옥산의 말단 단위에서 R0는 하이드록실 그룹만을 나타내는 것이 바람직하다.
실옥산을 사용하는 경우, 이들은 바람직하게는 단위(1)의 대부분에서, 더욱 바람직하게는 말단차단 단위를 제외하고, 실질적으로 모든 단위(1)에서 a의 값이 2인 것이 바람직하다. 따라서, 직쇄 또는 약간 측쇄된 오가노폴리실옥산을 제조할 수 있다. 적합한 유기규소 화합물의 예는 실란(예: 알콕시 작용성 실란) 및 실라놀(예: 트리메틸 실라놀, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리메톡시실란)을 포함한다. 이는 또한 실옥산(예: 트리메틸실옥산 말단차단된 폴리메틸실옥산, 디메틸실라놀 말단차단된 폴리메틸실옥산, 트리메틸실옥산 말단차단된 디메틸메틸페닐 실옥산), 사이클릭 실옥산(예: 옥타메틸 사이클로테트라실옥산 및 데카메틸 사이클로펜타실옥산)을 포함한다. 실란을 사용하는 경우에, 하나 이상의 규소-결합된 치환체가 하이드록실 그룹 또는 하이드로카본옥시 그굽인 것이 바람직하며, 이는 실란을 축합 반응에 의한 중합용으로 적합하게 만든다.
본 발명의 방법에서 촉매로서 유용한 포스포니트릴 할라이드 화합물은 공지의 물질이나 이의 촉매로서의 용도는 제안되지 않았었다. 금속 할라이드 개질된 포스포니트릴 클로라이드 중합체성 조성물은 U.S. 특허제3,44,091호에기술되어있다. 이문헌은일반식[Cl[PCl2=N]nPCl3]+[EX(v+1)]-의 물질을 기술하고 있으며, 여기서 E는 전기음성도가 1.2내지 2인 원소로서 전기음성도가 할라이드의 할로겐 부분과 최대 2.5로 상이하며, X는 할로겐이고, v는 원소 E의 원자가 이며 n은 1내지 10이다. 원소 E의 예는 Zn, Al, B, Ti, Sn, Sb, Th 및 Fe이다.
본 발명의 방법에서의 사용에 적합한 포스포니트릴 화합물은 양이온성 포스포니트릴 부분(A) 및 루이스산에서 유도된 음이온성 부분(B)을 갖는다. 포스포니트릴 부분(A)는 직쇄 올리고머성 또는 중합체성 포스포니트릴 할라이드이다. 이는 일반식 [X(PX2=N)nPX3]+(3)을 가지며, 여기서 X는 할라이드이고 n은 1내지 8의 값을 갖는 정수이다. 할로겐 X가 염소원자인 것이 바람직하다. n이 8을 초과하는 포스포니트릴 할라이드 양이온성 부분은 촉매로서 덜 적합하다. n의 값이 2내지 4인 포스포니트릴 할라이드 부분이 가장 바람직하다. n의 값이 단지 1인 포스포니트릴 할라이드 촉매는 매우 반응성이나, 시약 및 대부분의 통상적인 용매 중에서 불용성인 경향이 있다. 통상적으로 허용되는 적합한 용매를 선택하지 않는다면, n이 1인 촉매를 피하는 것이 바람직하다. n의 값이 상이한 중합체성 포스포니트릴 할라이드를 분리하는 것은 때때로 어려우며 혼합물을 사용할 수 있다. n이 2인 포스포니트릴 할라이드 중합체의 양은 가장 활성인 촉매를 제공하는 한 높은 것이 특히 바람직하다. n의 값이 2인 본 발명에 따른 화합물로 전적으로 구성되는 촉매가 특히 바람직하다.
촉매의 음이온성 부분은 루이스산으로부터 유도되며 바람직하게는 일반식 [MX(v-t+1)R2]-(4)를 가지며 여기서, M은 1.0내지 2.0의 폴링(Pouling) 전기음성도 값을 갖는 원소이고 R2는 탄소수 12 이하의 알칼 그룹이고,v는 원소 M의 원자가 또는 산화 상태이며 0dtv이다. t의 값이 0인 것이 바람직할지라도 알킬 그룹이 포함될 수 있다. 바람직하게는 루이스 산 기본 음이온은 포스포니트릴 양이온성 부분의 할라이드와 동일한 할라이드 X, 가장 바람직하게는 염소를 포함한다. 루이스산 부분의 원소 M은 폴링 전기음성도 값이 1내지 2, 바람직하게는 1.2내지 1.9, 가장 바람직하게는 1.5내지 1.9인 전기양성인 원소이다. 적합한 원소는 주기율표의 Ⅰb,Ⅱa,Ⅱb,Ⅲa,Ⅳa,Ⅳb,
Ⅴa,Ⅵb,Ⅶb 및 Ⅷ족에서 찾을 수 있으며, A1, B, Be, Mg, Sb 및 Si를 포함한다.
촉매의 A부분에서의 인 원자와 M원소사이의 전기음성도 값의 차이는 바람직한 범위내에서 가능하면 큰 것이 바람직하며, 이 값이 더 큰 경우에 개선된 촉매 활성이 제공된다. 촉매에서 음이온성 루이스산 기본 부분의 존재는 오가노실옥산의 중합반응에서 촉매의 촉매 활성을 개선시키며, 또한 촉매 자체를 더욱 안정하게 만드는 경향이 있으므로 더 높은 온도에서조차 이의 폐환 및 다른 포스포 니트릴 화합물과의 중합을 방지한다.
적합한 화합물은 루이스산에서 유도된 부분이 안티몬,특히 SbCl3또는 SbCl5인것이다. 적합한 촉매의 예는 일반식[Cl3P+N-(PCl2=N)s-PCl3]+[SbCl6]-를 갖는 것으로서, 여기서 s는 1내지 4의 값을 갖는다. 다른 적합한 화합물은 루이스산에서 유도된 부분이 Al, 특히 AlCl3를 기본으로 하는 것이다.
본 발명의 방법에서 유용한 포스포니트릴 할라이드 촉매는 불활성 용매로서 방향족 또는 염소화된 지방족 또는 방향족 탄화수소(예:톨루엔sym 테트라클로로에탄 또는 1,2,4-트리클로로벤젠)존재하에 인 펜타할라이드(예: 오염화인), 암모늄 할라이드(예:염화암모늄) 및 선택된 루이스산을 반응시켜 제조할 수 있다. 반응는 적합하게는 100내지 220℃의 온도에서 수행한 후 반응 생성물을 고체 및 휘발성 성분으로부터 분리함으로써 액체 반응 생성물을 분리한다. 100℃미만의 온도에서 반응은 일어나지 않거나 매우 느려서 경제적으로 가능하지 않다. 시약의 단순한 혼합물은 만족스런 중합 속도를 제공하지 않는다. 220℃를 초과하는 온도는 시스템에서 용매를 유지하기 위한 압력이 적용되는 경우에만 사용될 수 있으나, 220℃를 초과하는 온도는 승온에서 생성물이 어두워지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 온도 범위는 반응에 사용된 불활성 용매의 환류 온도, 예를 들면 120내지 160℃이다.
반응물은 2내지 10시간의 시간 동안 접촉시킬 수 있다. 6시간을 초과하는 시간 동안 반응을 계속하는 것이 바람직하다. 생성된 포스포니트릴 할라이드의 상당량이 2단위 이상의 올리고머일 때까지 시약을 반응시키는 것이 바람직하다. 이는 포스포니트릴 할라이드 이량체가 용매중에 용해되지 않는 것으로 쉽게 관찰될 수 있다. 남은 반응 생성물이 이량체를 함유하는 경우, 이 이량체를 분리하고 바람직하게는 미량의 암모늄 할라이드의 존재하에 용매 중에서 환류하여 고급 올리고머로 전환시키는 것이 바람직하다. 직쇄 삼량체 및 사량체를 고농도로 제공하기 위한 반응 조건을 적용시키는 것이 바람직하다. 환상 포스포니트릴 할라이드에 대한 직쇄 포스포니트릴 할라이드의 수율은 인할라이드의 화학양론적 이상의 과량을 사용하여 증가시킬 수 있으며, 이것이 바람직한 방법이다. 인 펜타할라이드의 1몰당 선택된 루이스산 0.1 내지 1몰, 바람직하게는 0.3내지 0.6몰을 사용한다.
불활성 용매로서 본 발명에서 사용될 수 있는 대표적인 염소화된 지방족 또는 방향족 탄화수소는 대칭 테트라클로로에탄, 모노클로로벤제, o-디클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로 벤젠을 포함한다. 고체 반응물, 즉 인펜타할라이드 및 암모늄 할라이드를 적어도 일부 용해 시키는데 사용되는 충분한 양이 제공되는 한, 용매로서 사용되는 염소화된 탄화수소의 양은 중요하지 않다. 물론, 고체 반응물의 상당량이 용액중에 있는 경우에 반응 속도는 실질적으로 개선된다. 반응 생성물로부터 용매의 후속적인 제거가 필요하기 때문에 많은 양의 용매를 사용하는 것은 바람직하지 않다.
목적하는 개질된 포스포니트릴 할라이드 중합체성 조성물을 회수하는 방법은 중요하지 않다. 반응 혼합물중에 고체 물질이 존재하는 경우에, 이는 통상적인 방법, 예를 들면, 뜨거운 여과, 가만히 따르기, 원심분리 등에 의해 제거할 수 있다. 용매와 같은 휘발성 물질은 또한 통상적인 방법, 예를 들면 증류에 의해 제거할 수 있다. 촉매를 회수하는 바람직한 방법은 반응 용매를 제거하고 가장 바람직한 화합물만이 용해되는 용매(예: 디클로로메탄)를 첨가하는 것을 포함한다. 다른 화합물은 여과하여 제거할 수 있다. 촉매는 바람직하게는 질소 블랭킷하에 용매중에 통상적으로 저장할 수 있다. 용매중에서 촉매의 농도는 1내지 50중량%의 범위일 수 있다. 중합 공정에서 이의 용도를 촉진시키는 5내지 20%가 바람직하다.
본 발명의 방법에서 촉매는 유기규소 화합물의 총량을 기준으로 하여 1내지 500중량ppm의 농도로 사용할 수 있다.바람직하게는 5내지 150ppm, 가장 바람직하게는 5내지 50ppm이다. 유기규소 화합물 및 촉매가 접촉하는 온도가 증가하는 경우에 본 발명의 방법에 사용되는 촉매양은 감소될 수 있다.
본 발명의 방법은 실온에서 통상적으로 수행할 수 있다. 온도는 250℃ 정도로 높을 수도 있으나, 온도 범위는 20내지 150℃, 가장 바람직하게는 50내지 120℃이다.
본 발명의 방법은 촉매의 중화를 포함하며 이는 생성된 오가노 폴리실옥산의 안정성을 보장하므로 바람직하다. 중화되지 않은 미량의 촉매는 오가노폴리실옥산의 추가의 축합을 야기할 수 있으며, 따라서 물질의 점도를 증가시킨다. 또한, 중화되지 않은 미량의 촉매가 존재하는 경우에 오가노폴리실옥산이 재평형화되어 물질의 점도를 감소시킨다. 중화는 본 발명의 방법의 어느 단계에서도, 예를 들면, 오가노폴리실옥산의 목적하는 점도에 도달하자마자 수행할 수 있다. 촉매용 중화제는 알카리성 물질, 바람직하게는 약간 약알칼리성 물질, 예를 들면, 1급, 2급 또는 3급 아민, 사이클릭 디아민, 아미드 및 이미드이다. 적합한 중화제의 예는 디에틸아민, 프로필아민, 암모니아 및 헥사메틸 디실라잔, 트리부틸아민, 메틸모르폴린, 피페라진, 트리이소옥틸아민, 석신아미드 및 석신이미드이다.
본 발명의 방법은 순수하게 직쇄 물질인 오가노폴리실옥산의 형성뿐만 아니라 측쇄 오가노폴리실옥산의 형성을 허용한다. 또한, 분 방법은 비반응성 오가노폴리실옥산(예: 직쇄 트리알킬실옥산 말단차단된 폴리디알킬실옥산)의 형성뿐만 아니라 반응성 오가노폴리실옥산(예: 말단 규소-결합된 하이드록실 그룹을 갖는 것)의 형성을 허용한다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 오가노폴리실옥산은 바람직하게는 일반식를 가지며, 여기서 R0은 상기 정의한 바와 같고, R1은 하이드록실 그룹이외에 R0와 동일한 그륩이고, p는 정수이다. 일반식 R1SiO3/2(6)의 단위 및 구조식 SiO4/2(7)의 단위를 오가노폴리실옥산에 포함시켜, 중합체에 특정량의 측쇄화를 야기하는 것이 가능하다.
상이한 유형의 유기규소 화합물을 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 사용되는 유기규소 화합물은 미량의 물도 제거된다는 의미에서 건조된 것이 바람직하다. 더 건조될수록 중합반응이 더욱 잘 일어난다. 예를 들면, 본 발명의 방법은 축합 반응에 의해 상기 정의한 오가노폴리실옥산을 제조하는 방법일 수 있다. 이는 일반식(8)(여기서,R1은 상기에서 정의한 바와 같고, q는 일반식(5)에서 p보다 실질적으로 작은 정수이다)의 유기규소 화합물을 상기 정의한 일반식 AB 포스포니트릴 할라이드 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 포함한다. 일반식(8)의 유기규소 화합물은 당해 분야에 공지되어 있으며 문헌에 상세히 기술되어 있는 시판되는 물질이다. q의 값은 2정도로 작을 수 있으나, 오가노실옥산에 50㎟/s이상의 점도를 제공 하기에 충분한 것이 바람직하다. 반응이 수행되는 온도에서 오가노실옥산이 여전히 액체인 한, q의 값에 대한 상한선은 없다. 그러나, 반응 혼합물의 효과적인 진탕을 촉진하기 위해 충분히 낮은 q값을 유지하는 것이 본 발명의 방법에서 바람직하다. 이러한 유기규소 화합물(8)에 대해 바람직한 점도 범위는 20내지 500㎟/s, 가장 바람직하게는 50내지 200㎟/s이다.
본 발명의 방법에서 오가노실옥산의 말단 차단제로서 작용하여, 모든 R0그룹이 R1그룹인 일반식(5)의 오가노폴리실옥산을 유도하는 시약을 포함하는 것이 가능하다.
이러한 말단차단제는 실란 또는 하나의 말단 가수분해성 그룹(예:규소-결합된 하이드록실 또는 알콕시 그룹)을 갖는 단쇄 폴리실옥산 또는 규소-결합된 가수분해성 그룹을 이용하게 만들기위해 분자의 분리를 허용하는 원자에 의해 결합된, 2개의 규소 원자를 갖는 화합물(예:트리메틸실릴 말단차단된 디실옥산 및 트리메틸실릴 말단차단된 디실라잔)이다. 적합한 말단 차단제는(여기서, a는 2 내지 10이다)를 포함한다.
상술한 바와 같이 중합 반응을 수행하여 지방족으로 불포화된 규소-결합된 그룹(예:Si-CH=CH2)을 도입하는 것이 또한 가능하다. 반응 생성물은 적합한 촉매의 존재하에 규소-결합된 수소원자를 갖는 화합물과 추가로 반응시킬 수 있다. 이러한 하이드로실릴화 반응용으로 적합한 촉매는 당해 분야에 잘 공지되어 있으며 예를 들면, Pt 화합물 및 착물을 포함한다.
또한, 오가노폴리실옥산은 본 발명의 방법에 따라 평형화 반응에 의해 제조할 수 있다.
이 경우 상술한 바와 같이 오가노폴리실옥산을 제조하는 방법은 일반식의 유기 규소 화합물 및/또는 일반식유기 규소 화합물(여기서,R1은 상기에서 정의한 바와 같고, s는 3 내지 약 10의 정수이고, q는 일반식(5)에서 p보다 실질적으로 작은 정수이다)을 상기 정의한 일반식 AB의 포스포니트릴 할라이드 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 일반식(9) 및 (10)의 유기 규소 화합물은 또한 익히 공지되어 있고 시판되며 많은 문헌에 상세히 기술되어 있다.
시약에 충전제를 혼입함으로써 오가노폴리실옥산 및 충전제를 포함하는 조성물을 만드는 것이 가능하다. 오가노폴리실옥산 함유 조성물용으로 적합한 충전제는 익히 공지되어 있으며 실리카, 석영, 탄산칼슘 및 이산화티탄을 포함한다. 충전된 오가노폴리실옥산 조성물은 매우 유용한 특성을 지니며, 이는 고무 화합물의 제조에서 사용하기에 적합하게 만든다. 오가노폴리실옥산과 함께 사용하는데 있어 바람직한 충전제는 소수성 표면을 제공하기 위해 예비처리될 수 있는 실리카 충전제이다. 미처리된 실리카 충전제를 혼입하기 위해 충전제가 요구 되는 경우, 이러한 충전제는 몇몇의 보조-촉매로서 본 발명의 방법에 참여한다고 믿어지기 때문에 특히 유용하다.
이제 본 발명과 이의 유용성을 설명하기 위해 다수의 실시예를 제시한다. 달리 언급하지 않는 한 부와 퍼센트는 중량 기준이다.
[촉매의 제조]
[촉매A]
NH4Cl 2부, PCl55부, AlCl31부를 함께 용매로서 1,1,2,2-테트라클로로에탄중에서 혼합하고 180℃에서 3시간 동안 질소 블랭킷하에 교반한다. 백색 고체가 수득되며 이는 디클로로메탄 중에서 가용성이나 디에틸에테르 중에는 불용성이다. 반응 생성물의 평균식은[PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[AlCl4]-이다.
[촉매B]
sym-테트라클로로에탄 60ml중에서 PCl50.12몰, NH4Cl 0.08몰 및 SbCl50.04몰을 147℃의 환류온도에서 3.5시간 동안 환류시키면서 반응시킨다. 반응후에 용액을 여과하여 불용성 화합물을 제거하고 감압하에 용매를 제거한다. 수득한 연황색 액체는 냉각하에 서서히 결정화한다. 수득한 촉매를 NMR(핵자기공명)분광법으로 분석한다. 그결과[PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[SbCl6]-및 [PCl3=N-(PCl2=N)2-PCl3]+[SbCl6]-의 50/50 혼합물이며 [PCl6]-음이온은 관찰되지 않는다.
[촉매 C]
SbCl5대신에 SbCl3를 사용하는 것을 제외하고, 촉매 B 제조방법을 반복한다. 생성된 촉매는[PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[SbCl4]-및 [PCl3=N-(PCl2=N)2-PCl3]+[SbCl4]-의 50/50의 혼합물이다.
[촉매D]
3시간 후에 디클로로메탄에 불용성인 일반식[PCl3=N-PCl3]+[SbCl6]-의 화합물을 분리하는 것을 제외하고 촉매 B의 제조방법에 따라 수행한다. 분리한 화합물을sym-테트라클로로에탄 중에서 환류시켜 일반식 [PCl3=N-(PCl2=N)2-PCl3]+[SbCl6]-의 순수한 화합물(촉매 D)을 수득한다.
[촉매E]
반응을 8시간 동안 계속하는 것을 제외하고 촉매 B의 제조과정에 따른다. 생성된 촉매 혼합물은 35%[PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[SbCl6]-및 65%[PCl3=N-(PCl2=N)2-PCl3]+[SbCl6]-이다.
[비교촉매A]
PCl50.4몰 및 NH4Cl 2몰을 함께 반응시켜 75%[PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[PCl6]-및25%[PCl3=N-(PCl2=N)2-PCl3]+[PCl6]-의 혼합물을 수득한다.
[실시예 1]
촉매 A 150ppm을 점도가 100㎟/s인 디메틸실라놀 말단 차단된 폴리디메틸 실옥산 1500g에 가하고, 이 혼합물을 20mbar의 감압하에 15분 동안 실온(18℃)에소 교반하여 매우 고점도의 폴리디메틸실옥산을 수득한다.
[실시예 2]
하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실옥산의 중합에 촉매 B 및 C를 사용하고 비교 촉매 A와 비교한다. 25℃에서의 점도가 100㎟/s인 디메틸실라놀 말단차단된 폴리디메틸실옥산 1500g의 3개의 배취를 감압하에 10분 동안 건조시켜 미량의 물도 제거한다. 교반하에 폴리디메틸실옥산의 제1, 제2, 제3배취에 촉매 B 12ppm, 촉매 C 12ppm, 비교 촉매 A 24ppm을 각각 가한다. 제1배취는 단지 23분후에 200,000㎟/s의 점도에 도달하며, 23분의 처음 20분은 유도시간이다. 제2배취는 유도시간이 18분이고 21분후에 200,000㎟/s의 점도에 도달하며, 제3 배취는 유도 시간이 30분이고, 35분후에도 200,000㎟/s의 점도에 도달하지 않는다.
[실시예3]
이 실시예는 아민으로 중화된, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 개선된 열안정성을 보이기 위한 것이다. 결과를 전통적인 중합 촉매 KOH를 사용하여 제조되고, CO2로 중화된 중합체의 안정성과 비교한다. 폴리디메틸실옥산의 4개의 배취를 제조한다. 배취1 및 2는 실온에서 촉매B 35ppm을 사용하는 반면, 배취3 및 4는 촉매로서 KOH를 사용한다. 배취1 및 2는 각각 41000 및 14000mm2/s의 점도에 도달할 때 디에틸아민으로 중화한다. 배취 3 및 4는 각각 40800 및 14200㎟/s의 점도에 도달한 후 CO2로 중화한다. 모든 배취를 최대 122시간 동안 160℃에서 저장하고 점도를 측정한다. 다음 표로부터 알 수 있듯이, 배취1 및 2의 점도는 배취3 및 4의 것보다 더욱 안정하다.
[실시예 4]
디메틸실라놀 말단 차단된 폴리디메틸 실옥산 40g을 촉매B 50ppm과 혼합하고 이 혼합물을 80℃의 온도에서 5분 동안 반응시키고, 이때 디에틸아민 60ppm을 가하여 촉매를 중화시킨다. 300,000㎟/s의 점도가 수득된다.
[실시예 5]
촉매D 및 촉매 E를 12ppm의 농도로 디메틸실라놀 말단 차단된 폴리디메틸실옥산 40g과 혼합하고 이 혼합물을 50℃ 및 20mbar의 압력에서 반응시킨다. 촉매E와의 반응이 더욱 빨리 진행되는데, 이는 일반식 [PCL=N-PCL=N-PCL] [SbCl] 의 화합물의 존재가 촉매의 촉매 활성을 개선시킴을 나타낸다.
[실시예 6]
옥타메틸사이클로테트라실옥산 40g을 촉매E 120ppm과 함께 플라스크에 충전시킨다. 대기압하 140℃에서 4시간 동안 반응시킨 후에 사이클릭 실옥산의 50%가 장쇄 폴리디메틸실옥산으로 중합되며, 이는 본 발명의 촉매가 또한 활성 재배열 촉매임을 나타낸다.
[실시예 7]
25℃에서 점도가 100mm /s인 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실옥산 3000g 및 25℃에서 점도가 450㎟/s인 비닐 말단차단된 폴리디메틸실옥산을 20℃ 및 20mmHg의 감압하에 촉매 E 48ppm과 함께 반응시킨다. 26분후에 비닐 말단차단된 폴리디메틸실옥산이 수득되며 이의 점도는 25℃에서 320,000㎟/s이다.
[실시예 8]
25℃에서 점도가 100㎟/s인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실옥산 50부 및 25℃에서 점도가 50㎟/s인 트리메틸실옥산 말단차단된 폴리디메틸실옥산 50부를 주위 온도에서 촉매 E 48ppm과 반응시킨다. 반응의 처음 부분은 실라놀 그룹의 축합에 기인하는 점도증가를 보여주며, 두번째 부분은 점도가 400㎟/s이고 실라놀 그룹을 갖는 중합체 잔류물이 4%인 최종 폴리디메틸 실옥산 중합체를 수득하면서 재-평형화됨을 보여준다.
[실시예 9]
25℃에서 점도가 100㎟/s인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실옥산 70부 및 25℃에서 점도가 100㎟/s인 트리메틸실옥산 말단차단된 폴리디메틸실옥산 30부를 주위 온도에서 촉매 E 48ppm과 반응시킨다. 반응의 초기 부분은 실라놀 그룹의 축합에 기인하는 점도 증가를 보여주며, 두 번째 부분은 점도가 1000㎟/s이고 사이클로실옥산 5%를 갖는 폴리디메틸실옥산 중합체를 수득하면서 재-평형화됨을 보여준다.
[실시예 10]
점도가 5000㎟/s인 트리메틸실옥산 말단차단된 폴리디메틸실옥산을 140℃에서 촉매 B 120ppm 과 평형화시키면 출발물질이 이미 평형화된 화합물이기 때문에 점도에 있어서의 변화가 관찰되지 않는다.
[실시예 11]
25℃에서 점도가 100㎟/s인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실옥산 40kg 및 촉매 E 50ppm을 감압(20mmHg)하에 100℃에서 5분동안 반응시키고, 이 시간에 촉매를 디에틸아민 60ppm으로 중화시킨다. 25℃에서 최종 중합체의 점도는 300,000㎟/s이다.
[실시예 12]
25℃에서 점도가 100㎟/s인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실옥산 35kg 및 촉매 E 35ppm을 감압(20mmHg)하에 100℃에서 반응시키고, 이 시간에서 촉매를 디에틸아민 40ppm으로 중화시킨다. 최종중합체는 25℃에서 점도가 43,000㎟/s이고 존재하는 사이클릭실옥산이 1%미만인 투명한 열 안정한 중합체이다.
[실시예 13]
25℃에서 점도가 100㎟/s인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실옥산 1920g, 하이드록실 말단차단된 비닐메틸데카실옥산 1.22g, 중합체중 비닐 그룹이 약 8중량%인 비닐 말단차단된 디메틸폴리실옥산 2.8g 및 촉매 E 48ppm을 감압(20mmHg)하에 1시간동안 22℃에서 반응시켜 점도가 3100㎟/s 이고 약 600℃에서 열중량계 분석에 의해 측정된 안정성을 갖는 비닐메틸 디메틸 공중합체를 수득한다.
[실시예 14]
25℃에서 점도가 100㎟/s인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실옥산 1890g, 하이드록실 말단차단된 비닐메틸데카실옥산 0.71g, 비닐 그룹함량이 약 8중량%인 비닐 말단차단된 디메틸폴리실옥산 2.8g 및 촉매 E 48ppm을 감압(20mmHg)하에 50℃에서 20분동안 반응시켜 점도가 2500㎟/s 인 비닐메틸 디메틸 공중합체를 수득한다. 중합체를 160℃에서 24시간 동안 숙성시킨 후에도, 점도에 있어서의 변화가 일어나지 않는다.

Claims (11)

  1. 일반식(1)의 단위 하나 이상을 갖는 유기 규소 화합물 하나 이상을 일반식 (2)의 포스포니트릴 할라이드와 좁촉시킴을 포함하는, 오가노폴리실옥산의 제조방법.
    상기식에서, R0는 수소원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1내지 18의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 18의 치환된 탄화수소 그룹 또는 탄소수 18이하의 하이드로카본옥시 그룹이고, a는 0내지 4의 값이고, A는 일반식 [X(PX2=N)nPX3]+의 포스포니트릴 할라이드 양이온이고, X는 할라이드 원자이고, n은 1내지 8의 값이고, B는 P원자를 포함하지 않는 루이스산으로부터 유도된 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 포스포니트릴 할라이드 촉매가 일반식(여기서, X는 할라이드 원자이고, M은 폴링 전기음성도 값이 0.1내지 2.0인 원소이고, R2는 탄소수 12이하의 알킬 그룹이고, n은 1내지 8의 정수이고, v는 M의 원자가 또는 산화상태이고, t는 0≤t〈 v이다)임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스포니트릴 할라이드 촉매에서 X가 각각 염소원자이고 t의 값이 0임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스포니트릴 할라이드 촉매에서 n의 값이 2내지 4임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스포니트릴 할라이드 촉매에서 M이 1.2내지 1.9의 폴링 전기음성도 값을 갖도록 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스포니트릴 할라이드 촉매가, 유기규소 화합물의 중량을 기준으로 하여 1내지 500중량ppm의 비로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 목적하는 오가노폴리실옥산을 제조한 후에 알카리성 물질로 포스포니트릴 할라이드 촉매를 중화시킴을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 일반식(8)의 유기 규소 화합물 하나 이상을 일반식(2)의 포스포니트릴 할라이드와 접촉시킴을 포함하는, 일반식(5)의 오가노폴리실옥산의 제조방법.
    상기식에서, R0는 제 1항에서 정의한 바와 같고, R1은 하이드록실 그룹을 제외하고는 R0은 그룹과 동일한 그룹이고, p는 정수이고, q는 실질적으로 p보다 작은 정수이고, A는 일반식 [X(PX2=N)nPX3]+의 포스포니트릴 할라이드 양이온이고, X는 할라이드 원자이고, n은 1 내지 8이고, B는 P원자를 포함하지 않는 루이스산으로부터 유도된 음이온이다.
  9. 제8항에 있어서, R0가 각각 그룹 R1인 오가노폴리실옥산을 제조하고,오가노폴리실옥산용 말단차단제로서 작용하는 시약을 첨가함을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 유기 규소 화합물과 함께 오가노 폴리실옥산용 실리카 충전제 물질이 존재함을 특징으로 하는 방법.
  11. 일반식(9)의 유기 규소 화합물 및/또는 일반식(10)의 유기 규소 화합물 하나 이상을 일반식(2)의 포스포니트릴 할라이드 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 일반식(11)의 오가노폴리실옥산의 제조방법.
    상기식에서, R1은 하이드록실 그룹을 제외하고는 제1항에 정의한 R0그룹과 동일한 그룹이고, p는 정수이고, s는 3내지 약10의 정수이고, q는 실질적으로 p보다 작은 정수이고, A는 일반식 [X(PX2=N)nPX3]+의 포스포니트릴 할라이드 양이온이고, X는 할라이드 원자이고, n은 1내지 8이고, B는 P 원자를 포함하지 않는 루이스산으로부터 유도된 음이온이다.
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