WO2001044349A1 - Procede de preparation de polyorganosiloxanes par polymerisation catalysee par un systeme catalytique a base d'acide triflique ou de derives de l'acide triflique - Google Patents

Procede de preparation de polyorganosiloxanes par polymerisation catalysee par un systeme catalytique a base d'acide triflique ou de derives de l'acide triflique Download PDF

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WO2001044349A1
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catalyst
formula
iii
polymerization
polycondensation
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PCT/FR2000/003518
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Christian Bordone
Jean-Roger Desmurs
Léon GHOSEZ
José MARTINS
Gérard Mignani
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Rhodia Chimie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used

Definitions

  • the field of the invention is that of the preparation of silicones or polyorganosiloxanes. hereafter designated by POS.
  • POS polyorganosiloxanes
  • the development of silicones can be done in particular via polymerization by opening cyclic oligosiloxane rings (polymerization by redistribution) or else by polycondensation of SiOH silanol units carried by silanes, oligoorganosiloxanes or polyorganosiloxanes.
  • the polycondensation polymerization reactions which are of interest in the context of the invention are more particularly those whose catalysis is ensured by acid catalytic systems.
  • the invention also relates to acid catalytic systems comprising derivatives of triflic acid.
  • oils or gums which are, in particular, the basic constituents of mono-or bicomponent polydiorganosiloxane compositions. hardening in elastomers in the presence of too large a catalyst, hot or at room temperature.
  • the starting materials for these polymerizations can comprise: silanols
  • anionic polymerization (basic catalysis) has been widely used for the preparation of POS. Even if this anionic polymerization sometimes produces good yields, the cationic polymerization of cyclosiloxanes has proved more advantageous and has become necessary. Acid catalysis thus allows reactions to take place at room temperature.
  • the cationic polymerization can be carried out on cyclosiloxane monomers carrying functional groups, for example SiH or SiCH2Cl, which are not compatible with the conditions of anionic processes. In any event, the opening polymerization of cyclosiloxane cycles using acid catalytic systems is very common in laboratories and in industry.
  • a polydimethylsiloxane oligomer with silanol ends of viscosity 100 mPa ⁇ s at 25 ° C., under reduced pressure, at 110 °, is polycondensed. C and in the presence of TFOH. The water formed is removed and the polycondensation is stopped by adding a polysilazane such as hexamethylcyclotrisilazane. This product neutralizes the effect of the TFOH catalyst.
  • British patent GB-A-1,325,654 teaches polymerization, in the presence of a perfluoroalkanesulfonic acid (for example TFOH) and of silica, of cyclic polysiloxanes D3 and D4. optionally in admixture with linear diorganopolysiloxanes type M2 blockers. At the end of the reaction, the catalyst can be neutralized with hexamethy Idisilazane.
  • European patent EP-B1-0 133 975 describes the polycondensation in a solvent medium of linear and branched POSs with silanol functions, with a catalytic system comprising derivatives of triflic acid.
  • triflic acid derivatives considered are more especially those containing fluorine substituents.
  • perfluoroalkanesulfonic acid or known derivative mention may be made of: C n F2n + l SO3H, trimethylsilylester of triflic acid (CF3S03SiMe3: TMST), or benzyldimethylsilylester of triflic acid, associated with a selective proton trap (for example triethylamine, tri-N-butylamine, pyridine) or else a quaternary amo ium salt of triflic acid such as Bu4N + CF3S ⁇ 3 " .
  • Patents JP-A- 03 / 292,329, JP-A- 01/000 125, JP-A- 62/050 531 and US-A- 4,929,691 relate to catalysts of type C n F2n + 1 SO3H.
  • US-A-5,696,219 relates to a process for the preparation of polysiloxanes from cyclosiloxanes, functionalized with fluoroalkyl groups, according to a ring opening polymerization in the absence of an acidic catalytic system, in this case the catalytic system comprises silylesters of triflic acid and.
  • This amino base can be replaced with a salt of triflic acid such as tetrabutylammoni umtriflate.
  • European application EP-A-0 854 162 and Japanese application JP-A-04/268 333 also relate to the use of trimethylsilylester of triflic acid or TMST in the polymerization of cyclosiloxanes.
  • KAZMIERSKI et al. describe in Am. Chem. Soc. , Div. Poly. Chem., (1998) 439. the use of the silylester TMST associated with TFOH for the polymerization of 1,1-diphenyl 3,3,5,5-tetramethylcyclotrisiloxane.
  • one of the essential objectives of the present invention is to significantly improve the catalysis, homogeneous or heterogeneous, of industrial polymerization reactions by polycondensation of silanes or polysiloxanes with SiOH units, as well as by polymerization. by cyclosiloxane ring openings, for example of the D3 or D4 type.
  • the improvement targeted is an improvement in terms of control, reliability and productivity of industrial processes for the production of linear POS.
  • Another objective, aimed at improving the catalytic system, is to improve the quality of the POS products obtained, to optimize safety and to minimize the eco-toxic impacts of industrial processes.
  • Another essential objective of the invention is to provide the catalytic system making it possible to give the above-mentioned process the specifications set out above. Having set all these objectives among others, the Applicant has had the merit of isolating from the family of acid catalysts comprising triflic acid and its derivatives, a new, entirely innovative and efficient catalyst.
  • this catalyst corresponds to formula I (i)
  • it is supported on an inert material, preferably carbon black, in mass quantity QM expressed in% by weight relative to the total mass ( a) monosilanes and / or acyclic siloxanes or (b) starting siloxane compounds:
  • This particular group of catalysts of formula (I) makes it possible to obtain, with high kinetics, polydiorganosiloxanes and in particular polydimethylsiloxanes having desired degrees of polymerization.
  • the polymerizations carried out with the triflic acid derivatives of formula (I) are, at equal concentrations and under the same conditions as a conventional catalysis with triflic acid, clearly faster while leading to POSs of viscosity (molecular mass ) higher and having a residual volatile content at least equal.
  • the starting materials are advantageously chosen from the group comprising:
  • radicals R and R in the formula (IV) above are identical or different between them and have the same meaning as that indicated in the context of the radicals R 1 to R 4 , R 7 , R 8 and E 1 to E 6 , or also represent an OR 9 group where R 9 is a hydrogen atom or a C 1 -C 5 alkyl
  • COS cycloorganosiloxanes of formula (IV) are, for example, products of the D3 or D4 type which react according to a cycle opening (redistribution) and polycondensation mechanism. According to a preferred characteristic of the invention, a mixture is selected as starting materials:
  • the following mixtures "of octamethyltetracyclosiloxane (D4) and of hexamethyldisiloxane (M2),
  • Silox are mixtures of ⁇ , ⁇ -dihydroxylated oligo- or polyorganosiloxane and cyclosiloxanes. These mixtures come from the direct synthesis of organochlorosilanes (ROCHOW synthesis) and from the hydrolysis of the chlorosilanes obtained.
  • ROCHOW synthesis organochlorosilanes
  • a catalyst (I) is used which is supported on an inert material, of preferably carbon black.
  • the polymerization is then optionally stopped by adding an acid neutralizer I (i) and the support comprising the catalyst I (i) is then removed from the reaction medium.
  • the preparation of the catalyst supported on an inert material is generally carried out by simple addition of the catalyst (I) to the chosen support, this operation can be conducted beforehand or at the time of the preparation of the polymerization reaction medium.
  • the polymerizations carried out with this supported triflic acid I (i), preferably on carbon black are advantageous in that they lead to a medium which is easier to neutralize at the end of the polymerization. Indeed, compared to a catalysis in homogeneous phase, the residual acidity is much lower and one can thus obtain silicone oils having a better temperature and storage stability.
  • this system allows, all conditions equal, moreover, significantly faster polymerization kinetics than those observed for heterogeneous catalysts on acid soil, while leading to products with similar characteristics in terms of viscosity and rate volatile.
  • the polymerization according to this first embodiment is possible at temperatures ranging from room temperature (23 ° C) to 150 ° C or even more.
  • a catalyst (I) or a mixture of catalysts (I) corresponding to the formula (s) I (ii) (C m F2 m) is used. + lS02) NH2 and / or I (iii): (C m F2m + l S02) 2NH and supported on an inert material, preferably carbon black.
  • the polymerization is then optionally stopped by adding a neutralizer to the supported catalyst (s) I (ii) and or I (iii), and finally the support comprising the catalyst (s) is removed from the reaction medium.
  • a neutralizer to the supported catalyst (s) I (ii) and or I (iii).
  • a catalyst (I) or a mixture of catalysts (I) corresponding to the formula (s) I (ii) and / or is used.
  • I (iii) in liquid form which is mixed with the reaction medium comprising the starting materials and the polymerization is stopped by adding a neutralizer to the catalyst (s) (I) and optionally the medium is filtered reaction to remove solid residues.
  • TFSI trifluoromethanesulfonimide
  • this TFSI catalyzed polymerization is possible at temperatures ranging from room temperature (23 ° C) to 150 ° C or even higher.
  • the catalyst according to the invention is of the type is heterogeneous when it is TFOH. either heterogeneous or homogeneous when it comes to TFSI. According to a preferred embodiment of the invention, the catalyst concentration is adjusted
  • reaction atmosphere be free of moisture.
  • neutral gas for example argon or nitrogen.
  • the reaction pressure is advantageously normal and the temperature can range from room temperature (23 ° C) to a temperature of 150 ° C or more.
  • the polymerization is stopped by deactivating the catalyst. As soon as it is an acid catalyst, deactivation can take place using a basic neutralizer.
  • a basic neutralizer As a compound of this type, there may be mentioned for example: sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and sodium bicarbonate (NaHCO 3 ).
  • Neutralization is all the more necessary when it is a homogeneous catalysis since in such a case, unlike heterogeneous catalysis, the catalyst is not removed at the end of the reaction.
  • the fluorinated chain C m F2m + 1 can be lengthened so as to increase the acidity of the catalyst and subsequently its efficiency.
  • the catalyst according to the invention when it is a heterogeneous catalysis, is supported on an inert material, preferably carbon black. It would not go beyond the scope of the present invention, by carrying out, in order to obtain this supported catalyst, a grafting of the catalytic functions of the compounds (I) of type
  • the present invention relates to a catalyst useful for the preparation of polyorganosiloxanes (POS) by (a) polycondensation of
  • the catalyst TFSI according to the invention I (ii) and I (iii) is clearly more efficient than a conventional catalyst of the H2SO4 or TFOH type in terms of reaction kinetics.
  • a conventional catalyst of the H2SO4 or TFOH type in terms of reaction kinetics.
  • POSs of viscosity molecular mass
  • the TFSI is stable and easy to handle.
  • the starting materials chosen without limitation in these examples are octamethylcyclosiloxane (D4) and a chain blocker consisting of rhexamethyldisiloxane (M2).
  • Examples 1 to 4 polymerization of D4 and M2 to synthesize an ⁇ . ⁇ - bis (trimethylsilyl) polydimethylsiloxane (PDMS) oil in the presence of a control catalytic system consisting of TFOH or of a catalytic system according to the invention based on from TFSI I (iii)
  • a - procedure: D4 and M2 (molar purity> 99.9% by gas chromatography) are dried beforehand for 24 hours over magnesium sulfate. They are then enclosed in an argon vacuum, degassed several times, then dried over a 4 ⁇ molecular sieve.
  • the catalysts TFOH (RHODIA product with molar purity> 99%) and TFSI (CF 3 SO 2 ) 2 NH (SIGMA product with 97% molar purity) are stored under argon in airtight containers and in the refrigerator. They are then introduced under an argon atmosphere into a glove box and used directly.
  • a 250 ml three-necked flask. previously placed under vacuum, then placed under argon, equipped with magnetic stirring, a heating system and a septum for sampling the reaction mass and injecting the catalyst and a system allowing the circulation of Argon is introduced into a glove box and under an argon atmosphere.
  • the polymerization reaction is stopped by adding an excess of sodium bicarbonate (0.126 g - 1.5 mmol).
  • the mixture is then directly filtered on neutral earth (clarcel) or, for samples for analysis, also after neutralization (neutralizing: 0.0126 g - 0.15 mmol), on a 0.45 ⁇ m Millipore filter to remove residues solid.
  • neutral earth clarcel
  • neutralizing neutralizing: 0.0126 g - 0.15 mmol
  • a transparent and limpid oil is obtained, the viscosity and the rate of volatiles being immediately measured in a Chopin oven (1 g of oil at 150 ° C. / 2 h).
  • An acidity level is also measured and it is less than 2 mg / kg HC1 equivalent.
  • Examples 5 to 8 polymerization of D4 and M2 to synthesize ⁇ , ⁇ - bis (trimethylsilyl) polydimethylsiloxane oil using a homogeneous catalytic system based on triflic acid alone (control) or with using a heterogeneous catalytic system constituted by triflic acid TFOH supported on carbon black (NC)
  • D4 and M2 (molar purity> 99.9% by gas chromatography) are dried beforehand for 24 hours over magnesium sulfate. They are then enclosed in an argon vacuum, degassed several times, then dried over a 4 A molecular sieve.
  • the TFOH catalyst (RHODIA product with molar purity> 99%) is stored under argon in airtight containers and in the refrigerator.
  • Carbon black is a product of CECA (Type 4S). They are then introduced under an argon atmosphere into a glove box and used directly.
  • the polymerization reaction is stopped by adding an excess of sodium bicarbonate (0.126 g - 1.5 mmol).
  • the mixture is then directly filtered on neutral earth (clarcel) or, for samples for analysis, also after neutralization (neutralizing: 0.0126 g - 0.15 mmol), on a 0.45 ⁇ m Millipore filter to remove residues solid.
  • neutral earth clarcel
  • neutralizing neutralizing: 0.0126 g - 0.15 mmol
  • Table 2 gives the type and mass of the catalyst, the polymerization temperature 25 or 100 ° C., as well as the results in terms of viscosity of the oils obtained before devolatilization and in terms of mass percentage of volatiles.
  • Comparative examples 9 to 12 polymerization of D4 and M2 to synthesize ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsilyl) polydimethylsiloxane oil using a heterogeneous catalytic system consisting of an acidic earth (tonsil)
  • OPTIMUM 210 FF from Sûd-Chemie is broadly identical to that of the previous examples (Apparatus, charges, temperature, polymerization, sampling, filtration, analyzes). The only differences concern:
  • Table 3 gives the type and mass of the catalyst, the polymerization temperature (25 ° or 100 ° C), and the results in terms of viscosity of the oils obtained before devolatilization and in terms mass percentage of volatiles.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de polyorganosiloxanes (POS) par (a) polycondensation de monosilanes et/ou de siloxanes acycliques porteurs de motifs réactifs Si-OR avec R = H ou alkyle, ou par (b) redistribution/polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et/ou de siloxanes acycliques qui peuvent porter des motifs réactifs Si-OR tels que définis supra, Si-H ou Si-alcényle, en présence d'un catalyseur acide,ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on met en uvre au moins un catalyseur de formule suivante (I): (CmF2m+1SO2)nA dans laquelle: m est un entier supérieur ou égal à 1; n est un entier égal à 1 ou 2 et A représente OH, NH2 ou NH avec: (i) n = 1 et A = OH ou (ii) n = 1 et A = NH2 ou (iii) n = 2 et A = NH; avec la condition selon laquelle, quand ce catalyseur correspond à la formule I (i), il est mis en présence d'un support inerte en quantité massique QM, exprimée en % en poids par rapport à la masse totale (a) des monosilanes et/ou siloxanes acycliques ou (b) des composés siloxanes de départ, qui est égale ou inférieure à 1,5. La présente invention concerne encore un catalyseur utile pour la préparation de POS par la voie (a) ou (b) précitée consistant dans au moins un composé choisi parmi le composé de formule I(ii), le composé de formule I(iii) et leurs mélanges.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE POLYORGANOSILOXANES PAR
POLYMERISATION CATALYSEE PAR UN SYSTEME CATALYTIQUE A BASE
D'ACIDE TRIFLIQUE OU DE DERIVES DE L'ACIDE TRIFLIQUE
Le domaine de l'invention est celui de l'élaboration de silicones ou polyorganosiloxanes. ci-après désignés par POS. L'élaboration de silicones peut se faire notamment via la polymérisation par ouverture de cycles d'oligosiloxanes cycliques (polymérisation par redistribution) ou bien encore par polycondensation de motifs silanols SiOH portés par des silanes, des oligoorganosiloxanes ou des polyorganosiloxanes. Les motifs SiOH impliqués dans la polycondensation peuvent être issus de l'hydrolyse de motifs alcoxy SiOR avec R = alkyle.
Les réactions de polymérisation par polycondensation auxquelles on s'intéresse dans le cadre de l'invention sont plus spécialement celles dont la catalyse est assurée par des systèmes catalytiques acides. Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention vise également des systèmes catalytiques acides comprenant des dérivés de l'acide triflique.
On connaît déjà depuis longtemps de nombreux procédés de fabrication d'huiles ou de gommes polydiorganosiloxanes, par catalyse acide ou basique, hétérogène ou homogène, à partir d'oligomères cycliques ou acycliques dénommés oligoorganosiloxanes (OOS). (voir l'ouvrage de WALTER NOLL, Chemistry and Technology of silicons ; Editions 1968 en langue anglaise ACADEMIC PRESS, pages 209 à 218).
Ces procédés conduisent à des huiles ou à des gommes qui sont, en particulier, les constituants de base de compositions polydiorganosiloxanes mono -ou bicomposantes. durcissant en élastomères en présence d'un trop large catalyseur, à chaud ou à température ambiante. Les produits de départ de ces polymérisations peuvent comprendre : des silanols
R2Si(OH)2 ou des OOS à extrémités silanol issus de l'hydrolyse des chlorosilanes (R2SiCb) ; des silanes hydroxylés ou des OOS hydroxylés issus de l'hydrolyse de silanes alcoxylés ou d'OOS alcoxylés ; des polyorganosiloxanes à extrémités silanol ; ou bien encore des cyclosiloxanes qui subissent une ouverture de cycle, puis une redistribution et une polymérisation.
S'agissant des monomères cycliques, la polymérisation anionique (catalyse basique) a été largement utilisée pour la préparation de POS. Même si cette polymérisation anionique produit parfois de bons rendements, la polymérisation cationique de cyclosiloxanes s'est avérée plus avantageuse et s'est imposée. La catalyse acide permet ainsi d'avoir des réactions à température ambiante. De plus, la polymérisation cationique peut être réalisée sur des monomères cyclosiloxanes porteurs de groupements fonctionnels, par exemple SiH ou SiCH2Cl, qui ne sont pas compatibles avec les conditions des procédés anioniques. En tout état de cause, la polymérisation par ouverture de cycles de cyclosiloxanes à l'aide de systèmes catalytiques acides est très courante dans les laboratoires et dans l'industrie. Il n'en demeure pas moins que les mécanismes qui régissent ce type de polymérisation restent complexes et ne sont pas toujours totalement maîtrisés. La littérature comporte de nombreuses études dans lesquelles les produits de départ ou monomères de polymérisation sont hexaméthylcyclotrisiloxane (D3) ou l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4). Ces polymérisations sont initiées par des acides protoniques forts tels que H2SO4, HCIO4 ou par des acides de LEWIS. Parmi ces derniers, l'acide trifluorométhane sulfonique (ou acide triflique, représenté par l'abréviation TFOH) a été largement étudié.
C'est ainsi que le brevet américain US-A-2 961 245 décrit la polymérisation en masse par ouverture de cycles de cyclotrisiloxane à radicaux hydrocarbonés fluorés, en présence d'acide perfluoroalcanesulfonique (par exemple TFOH ou ses dérivés), et d'organosiloxanes linéaires à extrémités triorganosilyle (essentiellement l'hexaméthyldisiloxane M2) utilisés comme agent bloqueur de chaîne. On obtient ainsi, après dévolatilisation, une huile silicone fluorée dont la viscosité est essentiellement réglée par le rapport de M2/D3. Le catalyseur est éventuellement éliminé par distillation ou lavage.
Dans le procédé de préparation de polydiorganosiloxanes à extrémités silanol selon le brevet EP-Bl- 0 292 407, on polycondense en masse un oligomère polydiméthylsiloxane à extrémités silanol, de viscosité 100 mPa.s à 25° C, sous pression réduite, à 110° C et en présence de TFOH. L'eau formée est éliminée et on arrête la polycondensation par addition d'un polysilazane tel que l'hexaméthylcyclotrisilazane. Ce produit permet de neutraliser l'effet du catalyseur TFOH. Le brevet britannique GB-A- 1 325 654 enseigne la polymérisation, en présence d'un acide perfluoroalcanesulfonique (par exemple TFOH) et de silice, de polysiloxanes cycliques D3 et D4. éventuellement en mélange avec des diorganopolysiloxanes linéaires bloqueurs de chaîne de type M2. En fin de réaction, le catalyseur peut être neutralisé par l'hexaméthy Idisilazane . Le brevet européen EP-B1-0 133 975 décrit la polycondensation en milieu solvant de POS linéaires et ramifiés à fonctions silanol, avec un système catalytique comprenant des dérivés de l'acide triflique.
Plus récemment, des systèmes catalytiques à base de dérivés de l'acide triflique ou de ses homologues ont été mis en oeuvre dans la polymérisation de monomères cyclosiloxanes. Les dérivés d'acide triflique considérés sont plus spécialement ceux contenant des substituants fluor. A titre d'exemple d'acide perfluoroalcanesulfonique ou dérivé connu on peut citer : CnF2n+l SO3H , le triméthylsilylester de l'acide triflique (CF3S03SiMe3 : TMST), ou le benzyldiméthylsilylester de l'acide triflique (BDMST), associé avec un piège à proton sélectif (par exemple triéthylamine, tri-N-butylamine, pyridine) ou bien encore un sel d'amo ium quaternaire de l'acide triflique tel que Bu4N+CF3Sθ3". Les documents JP-A- 03/292 329, JP-A- 01/000 125, JP-A- 62/050 531 et US-A- 4 929 691 concernent des catalyseurs de type CnF2n+l SO3H. Le brevet US-A- 5 696 219 concerne un procédé de préparation de polysiloxanes à partir de cyclosiloxanes, fonctionnalisés par des groupes fluoroalkyle, selon une polymérisation par ouverture de cycle en l'absence de système catalytique acide. En l'occurrence, le système catalytique comprend des silylesters d'acide triflique et. en particulier, le triméthylsilylester d'acide triflique CF3S03SiMe3 associé à une base de LEWIS, agissant en tant que piège à proton, la 2,6-ditertiobutylpyridine. Sans cette base aminée, la polymérisation ne se réalise pas. Cette base aminée peut être remplacée par un sel d'acide triflique tel que le tétrabutylammoniumtriflate.
La demande européenne EP-A-0 854 162 et la demande japonaise JP-A- 04/268 333 concernent également l'utilisation de triméthylsilylester de l'acide triflique ou TMST dans la polymérisation de cyclosiloxanes.
KAZMIERSKI et al. décrivent, dans Am. Chem. Soc. , Div. Poly. Chem., (1998) 439. l'utilisation du silylester TMST associé à TFOH pour la polymérisation de 1,1 - diphényl 3,3,5,5-tétraméthylcyclotrisiloxane.
En réalité, comme l'enseigne l'article de G. TOSKAS et al. dans Macromol. Chem. Phys. , 196 (1995) 2715, le rôle du TMST ou de l'anhydride triflique dans les réactions de polymérisation de cyclosiloxanes n'est pas celui d'un catalyseur mais plutôt celui d'un inhibiteur de réaction parasite de cyclisation et de liaison entre chaînes polymères.
La publication de A.TREHAN et al. dans TETRAHEDRON LETTERS, Vol. 34. No 45, pages 7335-7338. 1993, décrit un nouveau catalyseur pour les réactions entre des acétals et des nucléophiles silylés. Ce nouveau catalyseur est le triméthylsilylbis(fluorosulfonyl)imide.
Dans un tel état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est d'améliorer significativement la catalyse, homogène ou hétérogène, des réactions de polymérisations industrielles par polycondensation de silanes ou de polysiloxanes à motifs SiOH, ainsi que par polymérisation par ouvertures de cycles de cyclosiloxanes par exemple de type D3 ou D4.
L'amélioration visée est une amélioration en terme de maîtrise, de fiabilité et de productivité des procédés industriels de production de POS linéaires.
Un autre objectif visé au travers de l'amélioration du système catalytique, est de parfaire la qualité des produits POS obtenus, d'optimiser la sécurité et de minimiser les impacts éco-toxiques des procédés industriels.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir le système catalytique permettant de donner au procédé sus-visé les spécifications énoncées ci-dessus. S'étant fixé tous ces objectifs parmi d'autres, la demanderesse a eu le mérite d'isoler dans la famille des catalyseurs acides comprenant l'acide triflique et ses dérivés, un nouveau catalyseur tout à fait innovant et performant.
D'où il s'ensuit que la présente invention concerne tout d'abord un procédé de préparation de polyorganosiloxanes (POS) par (a) polycondensation de monosilanes et/ou de siloxanes acycliques porteurs de motifs réactifs Si-OR avec R = H ou alkyle, ou par (b) redistribution/polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et/ou de siloxanes acycliques qui peuvent porter des motifs réactifs Si-OR tels que définis supra, Si-H ou Si-alcényle, en présence d'un catalyseur acide, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on met en oeuvre au moins un catalyseur de formule suivante (I) :
(I) (CmF2m+l SO2)n A dans laquelle :
Δ m est un entier supérieur ou égal à 1. de préférence 1 < m < 100, plus préférentiellement encore 1 < m < 10, et tout spécialement m = 1; Δ n est un entier égal à 1 ou 2 et A représente OH, NH2 ou NH avec: (i) n = 1 et A = OH ou (ii) n = 1 et A = NH2 ou (iii) n = 2 et A = NH ;
Δ avec la condition selon laquelle, quand ce catalyseur correspond à la formule I (i), il est supporté sur un matériau inerte, de préférence du noir de carbone, en quantité massique QM exprimée en % en poids par rapport à la masse totale (a) des monosilanes et/ou siloxanes acycliques ou (b) des composés siloxanes de départ :
* QM < 1,5,
* de préférence QM < 1 ,
* de manière plus préférentielle 0,01 < QM < 1.
Ce groupe particulier de catalyseurs de formule (I) permet d'obtenir avec une cinétique élevée des polydiorganosiloxanes et notamment des polydiméthylsiloxanes ayant des degrés de polymérisation voulus.
Les polymérisations menées avec les dérivés d'acide triflique de formule (I) sont, à égales concentrations et dans les mêmes conditions qu'une catalyse classique à l'acide triflique, nettement plus rapides tout en conduisant à des POS de viscosité (masse moléculaire) plus élevée et ayant un taux de volatils résiduels au moins égal.
Conformément à l'invention, les produits de départ ("monomères") sont choisis avantageusement dans le groupe comprenant :
/ les silanols de formule (II) : R'R2Si(OH)2, •/ les oligo- ou polyorganosiloxanes linéaires hydroxylés (OPOS-1) de formule (III) : HO(R3R4SiO)xH, les cycloorganosiloxanes (COS) de formule (IV) :
(R5R6SiO)y, les oligo- ou polyorganosiloxanes linéaires non hydroxylés (OPOS-2) de formule (V) :
E ' E2E3 SiO-(R7R8SiO)z-SiE4E5E6, •/ et leurs mélanges, aves les modalités complémentaires suivantes : « les radicaux R'à R4, R7 et R8 et E1 à E° dans les formules (II), (III), (V) ci-dessus sont identiques ou différents entre eux et sont choisis parmi les radicaux suivants : l'hydrogène, les alkyles en C,-C30 (de préférence en C,-C10), les alcényles en C -C30 (de préférence en C -Cι0), et les aryles éventuellement substitués - avantageusement par des halogènes - ; les radicaux méthyle, éthyle, propyle. phényle, vinyle. allyle et trifluoro-
3,3,3-propyle étant particulièrement préférés,
• les radicaux R et R dans la formule (IV) ci-dessus sont identiques ou différents entre eux et ont la même signification que celle indiquée dans le cadre des radicaux R1 à R4, R7, R8 et E1 à E6, ou représentent encore un groupe OR9 où R9 est un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1-C5
(les radicaux méthyle, éthyle, propyle étant préférés),
• les différents symboles x. y et z qui apparaissent dans les formules (III), (IV) et (V) sont des nombres entiers ou fractionnaires qui varient dans les intervalles suivants : • OPOS-1 (III) : x = de 2 à 1000, de préférence de 2 à 500. et mieux de 2 à 100, 1 COS (IV) : y = de 3 à 12. de préférence de 3 à 8 et mieux de 3 à 5, • OPOS-2 (V) : z = de 2 à 1000, de préférence de 2 à 500 et mieux de 2 à 100. Les silanols de formule (II) sont par exemple des produits d'hydrolyse de chlorosilanes issus de la synthèse directe. Ces silanols de formule (II) tout comme les OPOS-1 de formule (III) peuvent également provenir de l'hydrolyse de précurseurs alcoxylés porteurs de motifs SiOR avec R = alkyle.
Les cycloorganosiloxanes COS de formule (IV) sont par exemple des produits de type D3 ou D4 qui réagissent selon un mécanisme d'ouverture de cycle (redistribution) et de polycondensation. Suivant une caractéristique préférée de l'invention, on sélectionne comme produits de départ un mélange :
• de plusieurs COS (IV) entre eux, ou
-/ d'au moins un COS (IV) avec au moins un OPOS-1 (III) et/ou avec au moins un OPOS-2 (V), mélange dans lequel les composés siloxanes utilisés possèdent des formules où les symboles R3 à R8 et E1 à E6 sont choisis dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical vinyle.
Suivant une caractéristique plus préférée, les mélanges suivants : " d'octaméthyltétracyclosiloxane (D4) et d'hexaméthyldisiloxane (M2),
• d'hydrogénométhyltétracyclosiloxane (D'4) et de dihydrogénotétra- méthyldisiloxane (M2')
. de D4 et de D'4 a de vinylméthvltétracyclosiloxane (D4 l) et de divinyltétraméthyl- disiloxane (M2 Vi )
" de polydiméthylsiloxane α, ω-dihydroxylé et de D4. un tel mélange étant contenu dans des hydrolysats (Silox) de chlorosilanes.
• de Silox et de M2
• de D4 et de M'2 " de D4, de M2 et de polyméthylhydrogénosiloxane à extrémités triméthylsilyle sont tout spécialement sélectionnés.
Les Silox sont des mélanges d'oligo- ou polyorganosiloxane α, ω-dihydroxylé et de cyclosiloxanes. Ces mélanges sont issus de la synthèse directe des organochlorosilanes (synthèse de ROCHOW) et de l'hydrolyse des chlorosilanes obtenus.
Le fait de s'intéresser aux dérivés de l'acide triflique pour les utiliser comme catalyseur industriel de polymérisation de silicones, peut être assimilé à une démarche inventive à l'encontre d'un préjugé défavorable pesant sur l'acide triflique notamment en raison de la difficulté connue pour neutraliser cet acide (sel de TFOH très instable) et à son caractère corrosif.
Suivant un premier mode de mise en oeuvre correspondant à une catalyse hétérogène avec un catalyseur (I) répondant à la formule I(i) : CmF2m+lSθ3H, on met en oeuvre un catalyseur (I) qui est supporté sur un matériau inerte, de préférence le noir de carbone. On stoppe ensuite éventuellement la polymérisation par ajout d'un neutralisant de l'acide I(i) et on élimine ensuite du milieu reactionnel le support comprenant le catalyseur I(i). La préparation du catalyseur supporté sur un matériau inerte est réalisée généralement par simple addition du catalyseur (I) sur le support choisi, cette opération pouvant être conduite au préalable ou bien au moment de la préparation du milieu reactionnel de polymérisation.
Les polymérisations menées avec cet acide triflique I(i) supporté, de préférence sur du noir de carbone sont intéressantes en ce qu'elles conduisent à un milieu plus facile à neutraliser en fin de polymérisation. En effet, par rapport à une catalyse en phase homogène, l'acidité résiduelle est nettement inférieure et on peut obtenir ainsi des huiles de silicone présentant une meilleure stabilité à la température et au stockage.
Par ailleurs, ce système permet, toutes conditions égales, par ailleurs, des cinétiques de polymérisation nettement plus rapides que celles observées pour des catalyses hétérogènes sur terre acide, tout en conduisant à des produits aux caractéristiques proches sur le plan de la viscosité et du taux de volatils.
De plus, la polymérisation selon ce premier mode de mise en oeuvre est possible à des températures allant de la température ambiante (23°C) à 150°C ou même davantage.
Suivant un deuxième mode de mise en oeuvre correspondant à une catalyse hétérogène, on met en oeuvre un catalyseur (I) ou un mélange de catalyseurs (I) répondant à la (aux) formule(s) I(ii) (CmF2m+lS02)NH2 et/ou I(iii) : (CmF2m+l S02)2NH et supporté(s) sur un matériau inerte, de préférence le noir de carbone. On stoppe ensuite éventuellement la polymérisation par ajout d'un neutralisant du (des) catalyseur(s) I(ii) et ou I(iii) supporté(s), et on élimine enfin du milieu reactionnel le support comprenant le(s) catalyseur(s) I(ii) et ou I(iii).
Selon un troisième mode de mise en oeuvre correspondant à une catalyse en phase homogène, on met en oeuvre un catalyseur (I) ou un mélange de catalyseurs (I) répondant à la (aux) formule(s) I(ii) et/ou I(iii) sous forme liquide que l'on mélange au milieu reactionnel comprenant les produits de départ et l'on stoppe la polymérisation par ajout d'un neutralisant du (des) catalyseur(s) (I) et éventuellement on filtre le milieu reactionnel pour éliminer les résidus solides.
Cette catalyse homogène avec du trifluorométhanesulfonimide (TFSI) permet une polymérisation rapide, notamment au regard d'une catalyse hétérogène sur terre acide, toutes conditions étant égales par ailleurs et pour des produits finals aux caractéristiques proches.
En outre cette polymérisation catalysée au TFSI est possible à des températures allant de la température ambiante (23°C) à 150°C ou même davantage.
Il ressort ainsi que le catalyseur selon l'invention est du type soit hétérogène quand il s'agit de TFOH. soit hétérogène ou homogène quand il s'agit de TFSI. Selon une modalité préférée de l'invention, on ajuste la concentration en catalyseur
(CC) aux valeurs suivantes (concentration molaire en %o par rapport à la totalité des produits siliciés de départ) :
- intervalle large de variation de CC : 0,1 < CC < 10,
- de préférence : 1 < CC < 8,
- et plus préférentiellement encore : 3 < CC < 5. II est hautement préférable, pour que la polymérisation se déroule correctement, que l'atmosphère réactionnelle soit exempte d'humidité. Ainsi, on travaille avantageusement sous atmosphère de gaz neutre par exemple l'argon ou l'azote.
La pression réactionnelle est avantageusement normale et la température peut aller de la température ambiante (23°C) à une température de 150°C ou davantage. L'arrêt de la polymérisation est obtenu par une désactivation du catalyseur. Dès lors qu'il s'agit d'un catalyseur acide, la désactivation peut s'opérer à l'aide d'un neutralisant basique. Comme composé de ce type, on citera par exemple : le carbonate de sodium (Na2CO3) et le bicarbonate de sodium (NaHCO3).
La neutralisation est d'autant plus nécessaire lorsqu'il s'agit d'une catalyse homogène puisque dans un tel cas de figure, contrairement à la catalyse hétérogène, on n'élimine pas le catalyseur en fin de réaction.
Avantageusement, la chaîne fluorée CmF2m+l peut être allongée de manière à augmenter l'acidité du catalyseur et subséquemment son efficacité.
Dans ce qui précède, il a été expliqué que le catalyseur selon l'invention, lorsqu'il s'agit d'une catalyse hétérogène, est supporté sur un matériau inerte, de préférence le noir de carbone. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention, en réalisant, pour obtenir ce catalyseur supporté, un greffage des fonctions catalytiques des composés (I) de type
TFOH ou TFSI sur des supports, par exemple du type résines polymères, argile, silice ou tout autre support solide stable et inerte dans les conditions de la présente invention. Suivant un autre de ces aspects, la présente invention concerne un catalyseur utile pour la préparation de polyorganosiloxanes (POS) par (a) polycondensation de
(mono)silanes et/ou de siloxanes acycliques porteurs de motifs réactifs Si-OR avec R = H ou alkyle, ou par (b) redistribution / polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et/ou de siloxanes acycliques qui peuvent porter des motifs réactifs Si-OR tels que définis supra, Si-H ou Si-alcényle, en présence d'un catalyseur acide, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé choisi parmi les composés de formules suivantes :
I(ii) → (CmF2m+l S02)NH2 I(iii) → (CmF2m+l S02)2NH et leurs mélanges.
Le catalyseur TFSI selon l'invention I(ii) et I(iii) est nettement plus performant qu'un catalyseur classique du type H2SO4 ou TFOH en terme de cinétique réactionnelle. En outre, par rapport au TFOH, il permet d'obtenir des POS de viscosité (masse moléculaire) plus élevée avec un taux de volatils résiduels plus faible, dans les mêmes conditions qualitatives et quantitatives. Par ailleurs, le TFSI est stable et facile à manipuler.
Les exemples qui suivent permettront de mieux appréhender le procédé et le catalyseur selon l'invention en faisant ressortir tous leurs avantages et les variantes possibles de mise en oeuvre.
Les produits de départ choisis à titre non limitatif dans ces exemples sont octaméthylcyclosiloxane (D4) et un bloqueur de chaîne constitué par rhexaméthyldisiloxane (M2).
EXEMPLES
Exemples 1 à 4 : polymérisation de D4 et M2 pour synthétiser une huile α.ω- bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane (PDMS) en présence d'un système catalytique témoin constitué par du TFOH ou d'un système catalytique selon l'invention à base de TFSI I(iii)
A - mode opératoire : Le D4 et le M2 (pureté molaire > 99,9 % par chromatographie en phase gazeuse) sont préalablement séchés 24 h sur sulfate de magnésium. Ils sont ensuite enfermés sous vide d'argon, dégazés plusieurs fois, puis séchés sur tamis moléculaire 4 Â. Les catalyseurs TFOH (Produit RHODIA de pureté molaire > 99 %) et TFSI (CF3SO2)2NH (produit SIGMA à 97 % de pureté molaire) sont conservés sous argon dans des récipients étanches et au réfrigérateur. Ils sont ensuite introduits sous atmosphère d'argon dans une boîte à gants puis utilisés directement. Un ballon tricol de 250 ml. au préalable placé sous vide, puis mis sous argon, équipé d'une agitation magnétique, d'un système de chauffage et d'un septum pour les prélèvements de masse réactionnelle et l'injection du catalyseur et d'un système permettant la circulation d'argon est introduit dans une boîte à gants et sous atmosphère d'argon.
On introduit dans le ballon 100 g de D4 et 1,35 g de M2 à 25 °C. On débute (t = 0 h) la polymérisation par addition du catalyseur au monomère et au bloqueur à l'aide d'une seringue à 25° C en concentration de 4 %o par rapport à D4 + M2 (molaire). Le mélange reactionnel est agité en continu. La polymérisation est alors soit menée à 25°C soit la température est progressivement élevée jusqu'à 100°C (montée en 10 min) pendant une durée de 5 h. La polymérisation est suivie au cours du temps par mesure de la viscosité de l'huile correspondante non dévolatilisée sur des prélèvements successifs d'échantillons (10 ml) (à 0,5, 3 et 5 h de réaction). L'arrêt de la réaction de polymérisation est réalisé grâce à l'addition d'un excès de bicarbonate de sodium (0,126 g - 1,5 mmole). Le mélange est alors directement filtré sur une terre neutre (clarcel) ou, pour les échantillons pour analyse, également après neutralisation (neutralisant : 0,0126 g - 0,15 mmole), sur un filtre Millipore 0,45 μm pour éliminer les résidus solides. On obtient une huile transparente et limpide dont on mesure aussitôt la viscosité et le taux de volatils sous étuve Chopin (1 g d'huile à 150°C / 2 h). Un taux d'acidité est également mesuré et il est inférieur à 2 mg / kg équivalent HC1.
B - conditions expérimentales et résultats : Le type et la masse du catalyseur, la température de polymérisation (25 ou 100°C) et les résultats obtenus en terme de viscosité des huiles synthétisées avant dévolatilisation et en terme de pourcentage massique des volatils figurent dans le Tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1 : polymérisation du mélange de D4 et M2 et synthèse de l'huile ,ω- bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane catalysées par TFOH (témoins) et TFSI = I (iii).
Figure imgf000013_0001
1 ) 0,0013 moles (4 %o molaire par rapport à D4 + M2) 2) Viscosité (en mPa.s) à 25 °C après x heures (xh) de durée de réaction pour le PDMS obtenu avant dévolatilisation 3) analyse du PDMS par chromatographie par exclusion stérique ou GPC ("Gel Permeation Chromatography") avant dévolatilisation (sans élimination des composés de bas poids moléculaires) 4) analyse du PDMS après dévolatilisation (c'est-à-dire après élimination des composés de bas poids moléculaire) 5) degré de polymérisation DPn théorique = 4 [D4]/[M2] = 162 6) M (masse réelle du PDMS de structure :
Me3SiO-(Me2SiO)DPn-SiMe3 et calculée à partir du DPn après éthoxylation. Mw et Mn sont données en équivalents standard polystyrène.
Exemples 5 à 8 : polymérisation de D4 et de M2 pour synthétiser de l'huile α,ω- bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane a l'aide d'un système catalytique homogène à base d'acide triflique seul (témoin) ou à l'aide d'un système catalytique hétérogène constitué par de l'acide triflique TFOH supporté sur du noir de carbone (NC)
A - mode opératoire :
Le D4 et le M2 (pureté molaire > 99,9 % par chromatographie en phase gazeuse) sont préalablement séchés 24 h sur sulfate de magnésium. Ils sont ensuite enfermés sous vide d'argon, dégazés plusieurs fois, puis séchés sur tamis moléculaire 4 À. Le catalyseur TFOH (Produit RHODIA de pureté molaire > 99 %) est conservé sous argon dans des récipients étanches et au réfrigérateur. Le noir de carbone est un produit de CECA (Type 4S). Ils sont ensuite introduits sous atmosphère d'argon dans une boîte à gants puis utilisés directement.
Un ballon tricol de 250 ml, au préalable placé sous vide, puis mis sous argon, équipé d'une agitation magnétique, d'un système de chauffage et d'une entrée pour les prélèvements de masse réactionnelle et l'introduction du catalyseur et d'un système permettant la circulation d'argon est introduit dans une boîte à gants et sous atmosphère d'argon.
On introduit dans le ballon 100 g de D4 et 1,35 g de M2 à 25° C. Dans le cas du système catalytique TFOH / NC, on introduit également le noir de carbone (0,26 g). On débute (t = 0 h) la polymérisation par addition du catalyseur au monomère et au bloqueur à l'aide d'une seringue à 25° C en concentration de 4 %o par rapport à D4 + M2 (molaire). Le mélange reactionnel est agité en continu. La polymérisation est alors soit menée à 25° C soit la température est progressivement élevée jusqu'à 100°C (montée en 10 min) pendant une durée de 5 h. La polymérisation est suivie au cours du temps par mesure de la viscosité de l'huile correspondante non dévolatilisée sur des prélèvements successifs d'échantillons (10 ml) (à 0,5,3 et 5 h de réaction).
L'arrêt de la réaction de polymérisation est réalisé grâce à l'addition d'un excès de bicarbonate de sodium (0,126 g - 1,5 mmole). Le mélange est alors directement filtré sur une terre neutre (clarcel) ou, pour les échantillons pour analyse, également après neutralisation (neutralisant : 0,0126 g - 0,15 mmole), sur un filtre Millipore 0,45 μm pour éliminer les résidus solides. On obtient une huile transparente et limpide dont on mesure aussitôt la viscosité et le taux de volatils sous étuve Chopin (1 g d'huile à 150° C/ 2h). B - conditions expérimentales et résultats :
Le Tableau 2 ci-après donne le type et la masse du catalyseur, la température de polymérisation 25 ou 100° C, ainsi que les résultats en terme de viscosité des huiles obtenues avant dévolatilisation et en terme de pourcentage massique des volatils.
Tableau 2 : Polymérisation de D4 et M2 et synthèse de l'huile α,ω-bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane catalysées par TFOH seul (témoin) ou supporté sur du noir de carbone (NC)
Figure imgf000015_0001
* Viscosité mesurée à 25° C après x heures (x h) de polymérisation sur une huile non dévolatilisée. ** Acidité exprimée en mg / kg d'équivalents d'HCl. Elle est mesurée après addition du neutralisant.
Exemples comparatifs 9 à 12 : polymérisation de D4 et M2 pour synthétiser de l'huile α,ω-bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane à l'aide d'un système catalytique hétérogène constitué par une terre acide (tonsil)
A - mode opératoire :
® Le mode opératoire utilisé pour une catalyse au Tonsil (produit TONSIL
OPTIMUM 210 FF de Sûd-Chemie) est globalement identique à celui des exemples précédents (Appareillage, charges, température, polymérisation, prélèvements d'échantillons, filtration, analyses). Les seules différences concernent :
- l'introduction du catalyseur sans usage de seringue. - la neutralisation qui est inutile : la filtration finale est suffisante pour éliminer le catalyseur sans traces résiduelles d'acidité dans le milieu (taux d'acidité < 3 mg/kg d'équivalent d'HCl).
B - conditions expérimentales et résultats : Le Tableau 3 ci-après donne le type et la masse du catalyseur, la température de polymérisation (25° ou 100° C), et les résultats en terme de viscosité des huiles obtenues avant dévolatilisation et en terme de pourcentage massique des volatils.
Tableau 3 Polymérisation de D4 et M2 et synthèse de l'huile α,ω-bis(triméthylsilyl)polydiméthylsiloxane catalysées par le Tonsil
Figure imgf000016_0001
* Viscosité mesurée à 25° C après x heures (x h) de polymérisation sur une huile non dévolatilisée. ** Acidité exprimée en mg / kg d'équivalents d'HCl. Elle est mesurée après addition du neutralisant.
Des polymérisations analogues à 25° C à 100°C, conduites avec 0,5 g de Tonsil, confirment ces résultats.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation de polyorganosiloxanes (POS) par (a) polycondensation de monosilanes et/ou de siloxanes acycliques porteurs de motifs réactifs Si-OR avec R = H ou alkyle, ou par (b) redistribution/polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et éventuellement de siloxanes acycliques qui peuvent porter des motifs réactifs Si-OR tels que définis supra, Si-H ou Si-alcényle, en présence d'un catalyseur acide, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on met en œuvre au moins un catalyseur de formule suivante (I) : (I) (CmF2m+l S02)n A dans laquelle :
Δ m est un entier supérieur ou égal à 1 ;
Δ n est un entier égal à 1 ou 2 et A représente OH, NH2 ou NH avec: (i) n = 1 et A = OH ou (ii) n = 1 et A = NH2 θu
(iii) n = 2 et A = NH ;
Δ avec les conditions selon lesquelles : • quand ce catalyseur correspond à la formule I (i), il est mis en présence d'un support inerte en quantité massique
QM, exprimée en % en poids par rapport à la masse totale (a) des monosilanes et/ou siloxanes acycliques ou (b) des composés siloxanes de départ, qui est égale ou inférieure à 1,5 ; et • quand ce catalyseur correspond à la formule I
(iii) : soit il est supporté sur un matériau inerte dans le cas de la préparation de polyorganosiloxanes (POS) par (a) polycondensation de monosilanes et/ou de siloxanes acycliques ou par (b) redistribution/polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et éventuellement de siloxanes acycliques. soit il est utilisé sous forme liquide dans le cas de la préparation de polyorganosiloxanes (POS) par (b) redistribution polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et éventuellement de siloxanes acycliques.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les produits de départ sont choisis dans le groupe comprenant :
/ les silanols de formule (II) : R1R2Si(OH)2,
- les oligo- ou polyorganosiloxanes linéaires hydroxylés (OPOS-1) de formule (III) : HO(R3R4SiO)xH, les cycloorganosiloxanes (COS) de formule (IV) : / (R5R6SiO)y, les oligo- ou polyorganosiloxanes linéaires non hydroxylés (OPOS-2) de formule (V) :
E'E2E SiO-(R7R8SiO)z-SiE4E5E6, et leurs mélanges, aves les modalités complémentaires suivantes :
• les radicaux R'à R4, R7 et R8 et E1 à E6 dans les formules (II), (III), (V) ci-dessus sont identiques ou différents entre eux et sont choisis parmi les radicaux suivants : l'hydrogène, les alkyles en C,-C30 , les alcényles en C2-C30 et les aryles éventuellement substitués, » les radicaux R5 et R6 dans la formule (IV) ci-dessus sont identiques ou différents entre eux et ont la même signification que celle indiquée dans le cadre des radicaux R1 à R4, R7, R8 et E1 à E6, ou représentent encore un groupe OR9 où R9 est un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1-C5,
• les différents symboles x, y et z qui apparaissent dans les formules (III), (IV) et (V) sont des nombres entiers ou fractionnaires qui varient dans les intervalles suivants :
• OPOS-1 (III) : x = de 2 à 1000,
• COS (IV) : y = de 3 à l2,
• OPOS-2 (V) : z = de 2 à 1000.
3 - Procédé selon la revendication 2. caractérisé en ce que l'on sélectionne comme produits de départ un mélange :
/ de plusieurs COS (IV) entre eux, ou d'au moins un COS (IV) avec au moins un OPOS-1 (III) et/ou avec au moins un OPOS-2 (V), mélange dans lequel les composés siloxanes utilisés possèdent des formules où les symboles R3 à R8 et E1 à E6 sont choisis dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical vinyle.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par les points suivants :
• le catalyseur (I), qui répond à la formule I(i) : CmF2m+lS03H est supporté sur un matériau inerte,
• on stoppe éventuellement la polymérisation par ajout d'un neutralisant de l'acide I(i) supporté,
• on élimine ensuite du milieu reactionnel le support comprenant le catalyseur I(i). 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par les points suivants :
• le catalyseur (I) ou le mélange de catalyseur (I) répondant à la (aux) formule(s) (I)(ii) (CmF2m +ιSO )NH et/ou I(iii) CmF2m +ι SO2)2NH est supporté sur un matériau inerte, • on stoppe éventuellement la polymérisation par ajout d'un neutralisant du (des) catalyseur(s) I(ii) et/ou I(iii) supporté(s),
• on élimine du milieu reactionnel le support comprenant le(s) catalyseur(s) I(ii) et/ou I(iii).
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par les points suivants :
• on met en oeuvre un catalyseur ou le mélange de catalyseurs (I) répondant à la (aux) formule(s) I(ii) et/ou I(iii) sous forme liquide que l'on mélange au milieu reactionnel comprenant les produits de départ, « on stoppe la polymérisation par ajout d'un neutralisant du (des) catalyseur(s) (I) et éventuellement on filtre le milieu reactionnel pour éliminer les résidus solides.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajuste la concentration en catalyseur (CC) aux valeurs suivantes (concentration molaire en %o par rapport à la totalité des produits siliciés de départ) : 0,1 < CC < 10.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température allant de la température ambiante (23 °C) à une température de 150°C.
9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'on sélectionne à titre de neutralisant au moins un composé à base de carbonate de sodium et/ou de bicarbonate de sodium.
10 - Catalyseur utile pour la préparation de polyorganosiloxanes (POS) par (a) polycondensation de (mono)silanes et/ou de siloxanes acycliques porteurs de motifs réactifs Si-OR avec R = H ou alkyle, ou par (b) redistribution / polycondensation de composés siloxanes à base de cyclosiloxanes et éventuellement de siloxanes acycliques qui peuvent porter des motifs réactifs Si-OR tels que définis supra, Si-H ou Si-alcényle, en présence d'un catalyseur acide, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé choisi parmi les composés suivants :
• les composés de formule I(ii) → (CmF2m+l Sθ2)NH2,
• et leurs mélanges avec les composés de formule I(iii) →- (CmF2m+l Sθ2)2NH.
PCT/FR2000/003518 1999-12-17 2000-12-14 Procede de preparation de polyorganosiloxanes par polymerisation catalysee par un systeme catalytique a base d'acide triflique ou de derives de l'acide triflique WO2001044349A1 (fr)

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