JP2012233065A - 多面体構造ポリシロキサン変性体およびこれから得られる組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルケニル基および/またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)と、ヒドロシリル基またはアルケニル基を含有する化合物(b)をヒドロシリル化させて得られる多面体構造ポリシロキサン変性体(A)、および、該多面体構造ポリシロキサン変性体(A)を含有するポリシロキサン系組成物。
【選択図】 なし
Description
2).温度20℃において、液状であることを特徴とする1)に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体(A)。
[X1R1 2SiO−SiO3/2]a[X2R2 2SiO−SiO3/2]b[R3 3SiO−SiO3/2]c
[(a+b+cは10、aは1以上の整数、bおよびcは0または1以上の整数。X1は以下の式(1)または(2)示す構造を構成単位とする基、X2は水素原子またはアルケニル基。R1、R2、R3は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。)
本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体(A)は、アルケニル基および/またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)と、ヒドロシリル基またはアルケニル基を含有する化合物(b)をヒドロシリル化させて得ることができる。多面体構造ポリシロキサン変性体(A)の製造においては、アルケニル基および/またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)と、ヒドロシリル基またはアルケニル基を含有する化合物(b)をヒドロシリル化させることにより、多面体構造ポリシロキサン変性体(A)、あるいは、多面体構造ポリシロキサン変性体(A)を用いて得られる硬化物に、より高い耐熱性や耐光性、ガスバリア性等を付与することが可能となる。
また、多面体構造ポリシロキサン変性体(A)は、得られる硬化物の強度や硬度、さらには、耐熱性・耐光性、ガスバリア性・ハンドリング性等の観点から、
[X1R1 2SiO−SiO3/2]a[X2R2 2SiO−SiO3/2]b[R3 3SiO−SiO3/2]c
[(a+b+cは10の整数、aは1以上の整数、bおよびcは0または1以上の整数。X1は以下の式(1)または(2)示す構造を構成単位とする基、X2は水素原子またはアルケニル基。R1、R2、R3は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。)
また、多面体構造ポリシロキサン変性体(A)は、分子中に少なくとも3個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有することが好ましく、耐熱性や耐光性、製造上の観点からは分子中に少なくとも3個のヒドロシリル基を有することが好ましい。
本発明における(a)成分は、アルケニル基およびヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物であればよく、特に限定されない。
本発明におけるヒドロシリル基またはアルケニル基を有する化合物(b)は、分子中にヒドロシリル基またはアルケニル基を平均して1個以上含有する化合物であれば特に制限はないが、多面体構造ポリシロキサン変性体(A)のハンドリング性、成形加工性、透明性、あるいは、多面体構造ポリシロキサン変性体(A)を用いて得られる硬化物の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基またはアルケニル基を有するシロキサン化合物が好ましく、さらには、ヒドロシリル基またはアルケニル基を有する環状シロキサンや、ヒドロシリル基またはアルケニル基を有する直鎖状シロキサンが好ましい。特には耐熱性やガスバリア性・製造上の観点から、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンが好ましいものとして例示される。
本発明のポリシロキサン系組成物は、本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体(A)に、必要に応じて硬化剤(B)、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤、接着性付与剤を添加して成すこともできる。添加物は必要に応じて適宜選択することができる。硬化遅延剤を用いることで組成物安定性、硬化過程でのヒドロシリル化の反応性の調整をすることができる。本発明のポリシロキサン系組成物は、透明な液状性樹脂組成物となす事が可能である。液状組成物と成すことにより、基材に塗布し、加熱して硬化させることで透明の膜を得ることができ、例えば、各種接着剤、コーティング剤、封止剤として好適に用いることが可能である。
本発明における硬化剤(B)としては、アルケニル基またはヒドロシリル基を有する化合物を好適に用いることができる。アルケニル基またはヒドロシリル基を有する化合物としては、1分子中に少なくともアルケニル基またはヒドロシリル基を2個含有するものが好ましく、特にはアルケニル基またはヒドロシリル基を有するポリシロキサンが好ましい。さらには、アルケニル基またはヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサン、アルケニル基またはヒドロシリル基を有する環状シロキサン、分子末端にアルケニル基またはヒドロシリル基を有するポリシロキサンが好ましいものとして例示される。さらに、具体的に例えば、得られる硬化物の強度や耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基またはヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサンであることが好ましく、両末端にアルケニル基またはヒドロシリル基を有する直鎖状のポリシロキサンであることがさらに好ましい。また、さらにはガスバリア性の観点から、シロキサンユニットの数は2〜20個以上であることが好ましく、さらに好ましくは2〜10個である。シロキサンユニットの数が多いときは、ガスバリア性の低下を招くことがある。
さらに、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、ヒドロシリル化触媒を追加することができる。
本発明におけるガスバリア性(透湿度)は、例えば、光半導体もしくは光学デバイスにおいて、銀リードフレーム等の腐食性抑制の目安となる値である。封止剤の透湿度が高い場合、具体的には20g/m2/24hより高い場合においては、水蒸気、更には、酸素等のガスも透過しやすく、銀リードフレームが腐食され、光半導体もしくは光学デバイスの特性の低下を招く恐れがある。
本発明のポリシロキサン系組成物は、光学材料用組成物として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、X線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
(耐熱試験)
150℃に温度設定した熱風循環オーブン内にて、2mm厚板状成形体を100時間養生し、養生後の外観を目視で評価し、透明性の変化がみられない場合を○、着色がみられる場合を×とした。
紫外可視分光光度計V−560(日本分光株式会社製)を用い、温度20℃/湿度50%の条件下、波長700nmでの光線透過率を測定した。
本発明におけるガスバリア性試験とは以下の方法に従って算出したものである。
透湿度(g/m2/24h)=[(透湿性試験後の試験体総重量(g))−(透湿性試験前の試験体総重量(g))]×10000/9cm2
多面体構造ポリシロキサン系化合物の合成方法としては、40%2-テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液245gを水350gで希釈した後、テトラアルコキシシラン112gを加え、室温で3時間激しく攪拌した。反応系が均一溶液になった段階で攪拌を緩め、さらに16時間反応させた。次に、反応混合物に、イソプロピルアルコール117gを加え均一溶液とした。ジメチルビニルクロロシラン201g、トリメチルクロロシラン121g、ヘキサン450gの溶液を攪拌しながら、得られた均一溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、1時間反応させた後、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。その後、先の有機層と共に減圧濃縮することにより、多面体構造ポリシロキサン系化合物(a−1)75gを得た。1H−NMRより、ビニル基が5.1個とトリメチルシリル基が4.9個である事を確認した。
多面体構造ポリシロキサン系化合物の合成方法としては、40%2-テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液245gを水350gで希釈した後、テトラアルコキシシラン112gを加え、室温で3時間激しく攪拌した。反応系が均一溶液になった段階で攪拌を緩め、さらに16時間反応させた。次に、反応混合物に、イソプロピルアルコール117gを加え均一溶液とした。ジメチルビニルクロロシラン335g、ヘキサン450gの溶液を攪拌しながら、得られた均一溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、1時間反応させた後、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。その後、先の有機層と共に減圧濃縮することにより、多面体構造ポリシロキサン系化合物(a−2)80gを得た。1H−NMRより、ビニル基が10個である事を確認した。
多面体構造ポリシロキサン系化合物の合成方法としては、40%2-テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液245gを水350gで希釈した後、テトラアルコキシシラン112gを加え、室温で3時間激しく攪拌した。反応系が均一溶液になった段階で攪拌を緩め、さらに16時間反応させた。次に、反応混合物に、イソプロピルアルコール117gを加え均一溶液とした。ジメチルビニルクロロシラン159g、ジメチルクロロシラン138g、ヘキサン450gの溶液を攪拌しながら、得られた均一溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、1時間反応させた後、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。その後、先の有機層と共に減圧濃縮することにより、多面体構造ポリシロキサン系化合物(a−3)69gを得た。1H−NMRより、ビニル基が4.4個、ヒドロシリル基が5.6個である事を確認した。
多面体構造ポリシロキサン系化合物の合成方法としては、48%コリン水溶液386gにテトラアルコキシシラン313gを加え、室温で3時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに12時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール225mLを加え均一溶液とした。ジメチルビニルクロロシラン162g、トリメチルクロロシラン179g、ヘキサン225mLの溶液を攪拌しながら、得られた均一溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、1時間反応させた後、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。その後、先の有機層と共に減圧濃縮することにより、多面体構造ポリシロキサン系化合物(a−4)175gを得た。1H−NMRより、ビニル基が3.0個とトリメチルシリル基が5.0個である事を確認した。
製造例1で得られた多面体構造ポリシロキサン系化合物(a−1)7g、トルエン14g、白金ビニルシロキサン錯体(3%白金、キシレン溶液)2.36μLの混合溶液を1、3、5、7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(クラリアント製)15gとトルエン15gの混合溶液に滴下し、滴下終了後105℃で2時間加温したのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液から、トルエンと未反応の1、3、5、7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、多面体構造ポリシロキサン変性体(A−1)11gを得た。
製造例2で得られた多面体構造ポリシロキサン系化合物(a−2)7g、トルエン14g、白金ビニルシロキサン錯体(3%白金、キシレン溶液)4.45μLの混合溶液を1、3、5、7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(クラリアント製)27gとトルエン27gの混合溶液に滴下し、105℃で2時間加温したのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液から、トルエンと未反応の1、3、5、7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、多面体構造ポリシロキサン変性体(A−2)15gを得た。
製造例3で得られた多面体構造ポリシロキサン系化合物(a−3)7g、トルエン14g、白金ビニルシロキサン錯体(3%白金、キシレン溶液)2.16μLの混合溶液を1、3、5、7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(クラリアント製)13gとトルエン13gの混合溶液に滴下し、105℃で2時間加温したのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液から、トルエンと未反応の1、3、5、7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、多面体構造ポリシロキサン変性体(A−3)10gを得た。
製造比較例で得られた多面体構造ポリシロキサン系化合物(a−4)10g、トルエン30g、白金ビニルシロキサン錯体(3%白金、キシレン溶液)2.51μLの混合溶液を、1、3、5、7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(クラリアント製)15gとトルエン15gの混合溶液に滴下し、105℃で2時間加温したのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液から、トルエンと未反応の1、3、5、7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、多面体構造ポリシロキサン変性体(A−4)14gを得た。
Claims (9)
- アルケニル基および/またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)と、ヒドロシリル基またはアルケニル基を含有する化合物(b)をヒドロシリル化させて得られる多面体構造ポリシロキサン変性体(A)であって、多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)が下記一般式(a1)で表される構造を含有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン変性体(A)。
- 温度20℃において、液状であることを特徴とする請求項1に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体(A)。
- 化合物(b)が、ヒドロシリル基またはアルケニル基を含有する環状シロキサンおよび/または分子末端にヒドロシリル基またはアルケニル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする請求項1または2のいずれか一項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体(A)。
- 多面体構造ポリシロキサン変性体(A)において、(a)成分と(b)成分のヒドロシリル化反応を行う際に、(a)成分のアルケニル基またはヒドロシリル基一個に対して、(b)成分のヒドロシリル基またはアルケニル基が2.5個〜20個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応の(b)成分を留去して得られることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体(A)。
- 多面体構造ポリシロキサン変性体(A)が、
[X1R1 2SiO−SiO3/2]a[X2R2 2SiO−SiO3/2]b[R3 3SiO−SiO3/2]c
[(a+b+cは10、aは1以上の整数、bおよびcは0または1以上の整数。X1は以下の式(1)または(2)示す構造を構成単位とする基、X2は水素原子またはアルケニル基。R1、R2、R3は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。)
- 少なくとも3個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有していることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体(A)。
- 請求項1から6のいずれか一項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体(A)を含有するポリシロキサン系組成物。
- 硬化剤(B)を含有することを特徴とする請求項7に記載のポリシロキサン系組成物。
- 硬化剤(B)が、アルケニル基またはヒドロシリル基を有するポリシロキサンであることを特徴とする請求項8に記載のポリシロキサン系組成物。
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