KR20230141779A - 바구니형 규산염 및 그 제조 방법 - Google Patents

바구니형 규산염 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

알코올을 생성하지 않는 규산 알칼리 용액을 Si 원료로 하고, 독성을 가지지 않는 제4급 암모늄을 사용함으로써, 공업적으로 안전하고 간편하게 제조 가능한 바구니형 규산염 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 이 과제는 하기 바구니형 규산염에 의해 해결된다:
식(1)으로 표시되는 아니온 성분 1 및 광산 이온인 아니온 성분 2, 그리고 식(2)으로 표시되는 카티온 성분 1 및 알칼리 이온인 카티온 성분 2를 포함하는, 바구니형 규산염으로서, SiO2 환산의 몰수에 대하여, 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 0.7~30이고, 알칼리 이온의 몰수의 비(알칼리 이온/SiO2)가 1.0×10-7~1.0×10-2이며, 및 광산 이온의 몰수의 비(광산 이온/SiO2)가 1.0×10-7~1.0×10-3인, 상기 바구니형 규산염.
식 (1)
식 (2)
식(2) 중, R은 탄소 원자수 2~20의 알킬기를 나타낸다.

Description

바구니형 규산염 및 그 제조 방법
본 발명은 바구니형 규산염 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 종래 기술과 비교하여 보다 안전 및/또는 보다 간편하게 바구니형 규산염을 제조할 수 있는 신규의 제조 방법, 및 이 바구니형 규산염의 제조 방법에 의해 얻어지는 신규의 바구니형 규산염에 관한 것이다.
바구니형 규산염은 바구니형 올리고실세스퀴옥산의 원료로서 알려져 있다. 여기서, 바구니형 올리고실세스퀴옥산은 나노미터 스케일의 실록산 골격으로 이루어지는 규칙적인 구조를 가지고 있는 점에서 주목되고 있다. 또 그 특징적인 구조로부터 네트워크 폴리머나 덴드리머 등의 다분기로부터 고분자 재료나 빌딩 블록으로서 이용이 기대되고 있다. 또한 Si에 결합하는 치환기에 각종 유기기를 도입할 수 있는 점에서 유기 성분과의 고도의 친화성을 기대할 수 있고, 고분자 재료의 기계적, 열적, 광학적 기능의 향상을 위한 필러로서도 기대되고 있다. 이 때문에, 바구니형 규산염의 제조 방법에 대해서도 주목되고 있다. 바구니형 규산염 및 이것을 이용한 바구니형 올리고실세스퀴옥산의 제조 방법에 대해 다양하게 개시되어 있다.
예를 들면 비특허문헌 1에는, 테트라메틸암모늄히드록시드의 메탄올 용액에 테트라에톡시실란의 메탄올 용액을 반응시켜, 바구니형을 포함시켜 각종 구조를 가지는 규산염을 얻는 방법이 개시되어 있다.
예를 들면 비특허문헌 2에는, 3관능 또는 4관능의 실란의 가수분해 중축합하는 방법 및 3관능 또는 4관능의 실란 가수분해 중축합에 의해 생긴 불완전한 구조의 폴리실세스퀴옥산과 트리클로로실란을 반응시킴으로써 바구니형 실세스퀴옥산을 합성하는 방법이 개시되어 있다. 또한 테트라에톡시실란을 테트라메틸암모늄히드록시드의 존재하에서 가수분해함으로써 테트라메틸암모늄히드록시드와의 바구니형 규산염이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 침강 규산에 수성 테트라메틸암모늄히드록시드 용액을 가하여 25℃에서 16시간 및 50℃에서 8시간 혼합하고 결정화시켜 얻어진 규산테트라메틸암모늄을 이소프로판올 중에서 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 농염산과 반응시켜, 옥타(비닐디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산을 얻는 방법이 개시되어 있다.
예를 들면 특허문헌 2에는, 테트라에톡시실란 및 메탄올로 이루어지는 혼합물을 혼합하여, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드를 적하하고, 25~30℃에서 28시간, 추가로 54℃에서 12시간 반응시켜, 바구니형 규산염으로서 옥타폴리(테트라메틸암모늄)실리케이트를 얻는 것이 개시되어 있다. 또 이것을 사용한 유기/무기 마이크로포러스 실리콘 재료를 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.
일본 특개 평2-178291호 공보 중국 공개특허공보 101974225호 공보
ISAO HASEGAWA， SUMIO SAKKA et al, 「THE EFFECT OF TETRAMETHYLAMMONIUM IONS ON THE DISTRIBUTION OF SILICATE SPECIES」 Journal of Molecular Liquids, 1987, vol. 34, p307-315 아베 요시모토, 군지 다카히로, 「알콕시실록산의 합성과 그 재료에 대한 응용」 J. Jpn. Soc. Colour Mater., 2007, vol. 80(11), p.458-461
그러나, 이러한 제조 방법에 사용하는 테트라에톡시실란 등의 실리콘알콕시드는 가수분해에 의해 대량의 알코올을 생성하기 때문에, 전용 설비 및 배수 처리를 필요로 하는 등 공업적으로 과제가 있었다. 또 알코올을 생성하지 않는 침강 규산을 Si 원료로 한 경우, 침강 규산 중에 알칼리 이온이나 광산 이온을 많이 포함하기 때문에, 얻어지는 바구니형 규산의 세정에 시간을 필요로 하는 등 핸들링에 과제가 있었다. 또한 구조 규정제로서 사용하는 테트라메틸암모늄히드록시드는 독물 및 극물 단속법에 있어서 독물에 해당하기 때문에, 작업 환경 등을 배려할 필요가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 알코올을 생성하지 않는 규산 알칼리 수용액을 Si 원료로 하고, 독성을 가지지 않는 제4급 암모늄을 사용함으로써, 공업적으로 안전하며 간편하게 제조 가능한 바구니형 규산염 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 활성 규산과 제4급 암모늄을 혼합하고, 이 혼합 용액으로부터 바구니형 규산염을 정석시킴으로써, 보다 안전 및/또는 보다 간편하게 바구니형 규산염을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 이하에 한정되지 않지만, 본 발명 및 여러 태양은 이하의 [1] 내지 [13]이다.
[1]
하기 식(1)으로 표시되는 아니온 성분 1 및 광산 이온인 아니온 성분 2, 그리고 하기 식(2)으로 표시되는 카티온 성분 1 및 알칼리 이온인 카티온 성분 2를 포함하는, 바구니형 규산염으로서,
SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 0.7~30이고,
SiO2 환산의 몰수에 대한 알칼리 이온의 몰수의 비(알칼리 이온/SiO2)가 1.0×10-7~1.0×10-2이며, 및
SiO2 환산의 몰수에 대한 광산 이온의 몰수의 비(광산 이온/SiO2)가 1.0×10-7~1.0×10-3인,
상기 바구니형 규산염:
식 (1)
식 (2)
식(2) 중, R은 탄소 원자수 2~20의 알킬기를 나타낸다.
[2]
상기 식(1)으로 표시되는 아니온 성분이, 무수 규산 알칼리의 수용액을 유래로 하는 아니온 성분인, [1]에 기재된 바구니형 규산염.
[3]
하기 공정(a)~(c)을 포함하는 [1]에 기재된 바구니형 규산염의 제조 방법:
공정(a):무수 규산 알칼리를 용해하여 얻어진 규산 알칼리 수용액의 양이온을 제거하여 활성 규산을 얻는 공정,
공정(b):상기 공정(a)에서 얻어진 활성 규산과 제4급 암모늄을 수성 매체 중에서 혼합하는 공정, 및
공정(c):상기 공정(b)에서 얻어진 혼합 용액으로부터 바구니형 규산염을 정석시키는 공정.
[4]
상기 제4급 암모늄이 하기 식(3)으로 표시되는, [3]에 기재된 바구니형 규산염의 제조 방법:
식 (3)
식(3) 중, R은 탄소 원자수 2~20의 알킬기를 나타내고, X는 히드록시 이온, 탄산 이온, 또는 할로겐화물 이온을 나타낸다.
[5]
상기 공정(b)은, 활성 규산의 SiO2 환산의 몰수에 대한 제4급 암모늄의 몰수의 비(제4급 암모늄/SiO2)가 0.7~1.5가 되도록, 상기 공정(a)에서 얻어진 활성 규산과 제4급 암모늄을 수성 매체 중에서 혼합하는 공정인, [3] 또는 [4]에 기재된 바구니형 규산염의 제조 방법.
[6]
상기 공정(b)에서 얻어진 혼합 용액의 SiO2 환산 농도가 0.01질량%~10질량%인, [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 바구니형 규산염의 제조 방법.
[7]
상기 공정(b)이, 10℃~80℃에서 30분~30시간, 상기 공정(a)에서 얻어진 활성 규산과 제4급 암모늄의 혼합액을 교반하는 것을 포함하는, [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 바구니형 규산염의 제조 방법.
[8]
상기 공정(c)이, 정석시키기 전에 상기 공정(b)에서 얻어진 혼합 용액을 농축시키는 것을 포함하는, [3] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 바구니형 규산염의 제조 방법.
[9]
상기 농축 후의 혼합 용액이, SiO2 환산의 질량 농도로서 1질량%~30질량%인, [8]에 기재된 바구니형 규산염의 제조 방법.
[10]
상기 공정(c)이, 상기 공정(b)에 있어서의 온도보다 낮은 온도 또한 수성 매체가 얼지 않는 온도로 유지하는 것을 포함하는, [3] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 바구니형 규산염의 제조 방법.
[11]
상기 공정(c)에 의해 얻어지는 바구니형 규산염이,
SiO2 환산의 몰수에 대한 제4급 암모늄 환산의 몰수의 비(제4급 암모늄/SiO2)가 0.7~1.5이며, 및
SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 0.7~30인,
[3] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 바구니형 규산염의 제조 방법.
[12]
상기 공정(c)에서 얻어진 바구니형 규산염을 세정하는 공정(d)을 추가로 포함하는, [3] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 바구니형 규산염의 제조 방법.
[13]
상기 공정(d)이, 상기 공정(c)에서 얻어진 바구니형 규산염과 용매를 접촉시킴으로써 바구니형 규산염을 세정하는 공정으로서, 세정 후의 바구니형 규산염의 잔사의 질량이, 세정 전의 바구니형 규산염에 대하여 90%~99%가 되는, [12]에 기재된 바구니형 규산염의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법은, 알코올을 생성하지 않는 Si 원료로서 활성 규산 및 독성을 가지지 않는 제4급 암모늄을 사용함으로써, 공업적으로 안전하고 또한 간편하게 바구니형 규산염을 제조할 수 있다. 또한 하나의 태양에 있어서, 짧은 제조 시간에 높은 수율을 달성할 수 있다.
본 발명의 바구니형 규산염 화합물은, 하기 식(1)으로 표시되는 아니온 성분 1 및 광산 이온인 아니온 성분 2, 그리고 하기 식(2)으로 표시되는 카티온 성분 1 및 알칼리 이온인 카티온 성분 2를 포함하는, 바구니형 규산염으로서, SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 0.7~30이고, SiO2 환산의 몰수에 대한 알칼리 이온의 몰수의 비(알칼리 이온/SiO2)가 1.0×10-7~1.5×10-2이며, 및 SiO2 환산의 몰수에 대한 광산 이온의 몰수의 비(광산 이온/SiO2)가 1.0×10-7~1.0×10-3인, 바구니형 규산염이다.
식 (1)
식 (2)
식(2) 중, R은 탄소 원자수 2~20의 알킬기를 나타낸다.
상기 식(1)으로 표시되는 아니온 성분 1은, 실록산(Si-O-Si) 결합을 기본 골격으로 한 바구니형 규산 이온이다.
하나의 태양에 있어서, 상기 식(1)으로 표시되는 아니온 성분 1은, 무수 규산 알칼리의 수용액을 유래로 하는 아니온 성분이다. 이 무수 규산 알칼리의 수용액은, 무수 규산 알칼리의 고체(컬릿이라고도 불린다)를 물에 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 이 무수 규산 알칼리로서는, 예를 들면 무수 규산나트륨, 무수 규산칼륨 및 무수 규산리튬을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 무수 규산 알칼리는 무수 규산나트륨이다.
상기 아니온 성분 2는 광산 이온이다. 이 광산 이온은 상기 무수 규산 알칼리에 유래하는 성분이다. 상기 광산 이온으로서는, 예를 들면 황산 이온, 염산 이온 및 질산 이온을 들 수 있다.
본 발명의 바구니형 규산염에 포함되는 광산 이온은, 상기 바구니형 규산염의 SiO2 환산의 몰수에 대한 광산 이온의 몰수의 비(광산 이온/SiO2)가 1.0×10-7~1.0×10-3이다. 상기 광산 이온은 이온 크로마토그래프법에 의해 정량할 수 있다.
상기 광산 이온은 상기 무수 규산 알칼리에 유래하는 성분이며, 상기 바구니형 규산염의 SiO2 환산의 몰수에 대한 광산 이온의 몰수의 비(광산 이온/SiO2)는 1.0×10-7 이상이다. 또 본 발명의 바구니형 규산염의 순도의 관점에서, 상기 바구니형 규산염의 SiO2 환산의 몰수에 대한 광산 이온의 몰수의 비(광산 이온/SiO2)는 1.0×10-3 이하이다. 상기 광산 이온의 양을 조정하기 위해서, 본 발명의 바구니형 규산염의 결정을 세정해도 된다. 상기 바구니형 규산염의 SiO2 환산의 몰수에 대한 광산 이온의 몰수의 비(광산 이온/SiO2)를 1.0×10-3 이하로 함으로써, 상기 바구니형 규산염을 고분자 재료의 원료로서 이용하는 경우에, 성능의 저하를 막을 수 있다.
바구니형 규산염에 포함되는 광산 이온은, 바구니형 규산염의 관능기를 실란 화합물에 치환 반응시킬 때의 촉매로서 작용하는 것을 기대할 수 있다.
상기 식(2)으로 표시되는 카티온 성분 1은 제4급 암모늄 이온이다. 이 제4급 암모늄 이온으로서는, 예를 들면 에틸트리메틸암모늄 이온, 프로필트리메틸암모늄 이온, 부틸트리메틸암모늄 이온, 펜틸트리메틸암모늄 이온, 헥실트리메틸암모늄 이온, 헵틸트리메틸암모늄 이온, 옥틸트리메틸암모늄 이온, 노닐트리메틸암모늄 이온, 데실트리메틸암모늄 이온, 운데실트리메틸암모늄 이온, 도데실트리메틸암모늄 이온, 트리데실트리메틸암모늄 이온, 테트라데실트리메틸암모늄 이온, 펜타데실트리메틸암모늄 이온, 헥사데실트리메틸암모늄 이온(세틸트리메틸암모늄 이온), 헵타데실트리메틸암모늄 이온, 옥타데실트리메틸암모늄 이온, 노닐데실트리메틸암모늄 이온, 이코실트리메틸암모늄 이온을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 제4급 암모늄 이온은, 에틸트리메틸암모늄 이온, 프로필트리메틸암모늄 이온, 부틸트리메틸암모늄 이온, 펜틸트리메틸암모늄 이온, 헥실트리메틸암모늄 이온, 헵틸트리메틸암모늄 이온, 옥틸트리메틸암모늄 이온 및 노닐트리메틸암모늄 이온이다.
본 발명의 바구니형 규산염에 포함되는 제4급 암모늄 이온은, 상기 바구니형 규산염의 SiO2 환산의 몰수에 대한 제4급 암모늄 이온의 몰수의 비(제4급 암모늄/SiO2)가 0.7~1.5이다. 바구니형 규산염에 포함되는 제4급 암모늄 이온의 양은, 원소분석장치를 사용하여 질소량을 측정하고, 측정된 질소량을 제4급 암모늄 이온량으로 환산함으로써 구할 수 있다.
상기 카티온 성분 2는 알칼리 이온이다. 이 알칼리 이온은 상기 무수 규산 알칼리에 유래하는 성분이며, 예를 들면 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 리튬 이온을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 알칼리 이온은 나트륨 이온이다.
본 발명의 바구니형 규산염에 포함되는 알칼리 이온은, 상기 바구니형 규산염의 SiO2 환산의 몰수에 대한 알칼리 이온의 몰수의 비(알칼리 이온/SiO2)가 1.0×10-7~1.0×10-2이다. 상기 알칼리 이온은 원자흡광분광광도계 SpectrAA(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제)에 의해 정량할 수 있다.
상기 알칼리 이온은 상기 무수 규산 알칼리에 유래하는 성분이며 상기 바구니형 규산염의 SiO2 환산의 몰수에 대한 알칼리 이온의 몰수의 비(알칼리 이온/SiO2)는 1.0×10-7 이상이다. 또 본 발명의 바구니형 규산염의 순도의 관점에서, 상기 바구니형 규산염의 SiO2 환산의 몰수에 대한 알칼리 이온의 몰수의 비(알칼리 이온/SiO2)는 1.0×10-2 이하이다. 바람직하게는, 상기 바구니형 규산염의 SiO2 환산의 몰수에 대한 알칼리 이온의 몰수의 비(알칼리 이온/SiO2)는 5.0×10-3 이하이다. 상기 알칼리 이온의 양을 조정하기 위해서, 본 발명의 바구니형 규산염의 결정을 세정해도 된다. 상기 바구니형 규산염의 SiO2 환산의 몰수에 대한 알칼리 이온의 몰수의 비(알칼리 이온/SiO2)를 1.0×10-2 이하로 함으로써, 상기 바구니형 규산염을 고분자 재료의 원료로서 이용하는 경우에, 성능의 저하를 막을 수 있다.
바구니형 규산염에 포함되는 미량의 알칼리 이온은, 바구니형 규산 골격의 정점의 실라놀기를 보호하는 것으로 생각된다. 그 때문에 본 발명의 바구니형 규산염을 또 다른 실란 화합물 등의 치환기로 수식하는 경우, 실라놀기가 알칼리 이온으로 보호되어 있는 부분과, 제4급 암모늄 이온으로 보호되어 있는 부분에서 반응성의 차이가 생겨, 실란 화합물에 의한 수식량을 제어하는 것을 기대할 수 있다.
또한 바구니형 규산염에 포함되는 미량의 알칼리 이온은, 바구니형 규산염의 관능기를 실란 화합물로 치환 반응시킬 때의 촉매로서 작용하는 것을 기대할 수 있다.
본 발명은 바구니형 규산염이다. 얻어진 화합물이 바구니형인 것의 동정은 고체 29Si-NMR 측정 또는 용액 29Si-NMR 측정에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 고체 29Si-NMR 측정에서 교차 편광 매직 앵글 스피닝(CP-MAS)법에 의해 Si의 결합 상태를 평가함으로써 구조를 동정할 수 있다. 또 용액 29Si-NMR 측정에서 JNM-ECZ500R/S1(니혼덴시 가부시키가이샤제)에 의해 Si의 결합 상태를 평가함으로써 구조를 동정할 수 있다.
바구니형 규산염을 구성하는 Si 원자는 하기 식(4)에 나타낸 바와 같이 1개의 OH기 및 3개의 O원자와 결합하고 있는 Q3 구조를 취하고 있다. CP-MAS법에 의한 고체 29Si-NMR 측정에서는, Q3 구조를 나타내는 피크가 -92ppm~-100ppm 부근에 나타나는 점에서, 얻어지는 피크가 모두 Q3 구조에 유래하는 것이면, 생성물은 바구니형 구조를 가지고 있다고 동정할 수 있다. 또 용액 29Si-NMR 측정에서도, Q3 구조를 나타내는 피크가 -92ppm~-100ppm 부근에 나타나는 점에서, 얻어지는 피크가 모두 Q3 구조에 유래하는 것이면, 생성물은 바구니형 구조를 가지고 있다고 동정할 수 있다.
식 (4)
본 발명의 바구니형 규산염은 물을 포함한다. 이 물은 흡착수 및/또는 수화수에 유래한다. 본 발명의 바구니형 규산염에 포함되는 물의 양은 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)로 표시된다. 상기 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)는 0.7~30이다. 상기 바구니형 규산염의 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)는 상기 바구니형 규산염에 포함되는 물의 질량으로부터 산출할 수 있다. 상기 물의 질량은 얻어진 바구니형 규산염에 포함되는 제4급 암모늄량, 이산화규소량, 알칼리 이온량 및 광산 이온량을 정량하고, 바구니형 규산염의 질량으로부터 각각의 질량을 빼는 것으로 산출할 수 있다. 상기 제4급 암모늄량은 원소분석장치를 사용하여 질소량을 측정하고, 측정된 질소량을 제4급 암모늄량으로 환산함으로써 구할 수 있다. 상기 이산화규소량은 소성법에 의해 구할 수 있다. 상기 알칼리 이온량은 원자흡광분광광도계에 의해 정량할 수 있다. 상기 광산 이온량은 이온 크로마토그래프법에 의해 측정된 각 이온량을 합계함으로써 산출할 수 있다.
상기 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)는 0.7 이상이다. 상기 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)는 바구니형 규산염의 용도에 따라 1.0 이상인 것이 바람직한 경우가 있고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직한 경우가 있다. 상기 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)는 30 이하이다. 상기 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)는 바구니형 규산염의 용도 에 따라 20 이하인 것이 바람직한 경우가 있고, 10 이하인 것이 보다 바람직한 경우가 있다. 본 발명의 바구니형 규산염에 포함되는 수분량에 따라, 본 발명의 바구니형 규산염을 사용하는 각종 반응에 의해 생기는 화합물에 변화가 생길 수 있다. 상기 수분량을 조정하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 5.0×10-2Pa~100Pa의 진공하 또는 감압하에서 20℃~80℃에서 얻어진 바구니형 규산염을 30분~10시간정도 유지함으로써, 바구니형 규산염으로부터 물을 제거하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 바구니형 규산염의 제조 방법은, 하기 공정(a)~(c)을 포함하는 바구니형 규산염의 제조 방법이다.
공정(a):무수 규산 알칼리를 용해하여 얻어진 규산 알칼리 수용액의 양이온을 제거하여 활성 규산을 얻는 공정,
공정(b):상기 공정(a)에서 얻어진 활성 규산과 제4급 암모늄을 수성 매체 중에서 혼합하는 공정, 및
공정(c):상기 공정(b)에서 얻어진 혼합 용액으로부터 바구니형 규산염을 정석시키는 공정.
<공정(a)>
공정(a)은, 무수 규산 알칼리를 용해하여 얻어진 규산 알칼리 수용액의 양이온을 제거하여 활성 규산을 얻는 공정이다.
이 무수 규산 알칼리로서는, 예를 들면 무수 규산나트륨, 무수 규산칼륨 및 무수 규산리튬을 들 수 있다.
규산 알칼리 수용액은 무수 규산 알칼리를 물에 용해한 것이며, 규산 이온 또는 규산 이온 모노머와, 알칼리 금속 이온을 포함하는 수용액이다. 규산 알칼리 수용액으로서는 구체적으로는 무수 규산나트륨을 용해한 규산나트륨 수용액, 무수 규산칼륨을 용해한 규산칼륨 수용액, 무수 규산리튬을 용해한 규산리튬 수용액 등을 들 수 있다. 무수 규산나트륨 등의 무수 규산 알칼리는 공지의 방법에 따라 얻을 수 있다. 예를 들면 무수 규산나트륨은 이산화규소와 탄산나트륨 또는 수산화 나트륨을 고온에서 융해함으로써 얻어지고, 얻어진 무수 규산나트륨을 물과 함께 오토클레이브 처리하면 점성이 높은 규산나트륨 수용액을 얻을 수 있다. 상기 규산나트륨 수용액은 물유리라고도 불린다.
상기한 바와 같이, 무수 규산 알칼리를 용해하여 얻어진 규산 알칼리 수용액은, 테트라에톡시실란을 Si원으로 한 경우와 비교하여, 후술하는 공정(b)에 있어서 알코올을 발생시키는 일이 없다. 따라서, 전용 설비 및 배출 처리의 필요가 없고, 비교적 용이하게 바구니형 규산염을 제조할 수 있다.
상기 규산 알칼리 수용액은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 가부시키가이샤 도쿠야마, 아이치케이소코교 가부시키가이샤 및 오리엔탈실리카코포레이션 등으로부터 입수할 수 있다.
일반적으로, 규산 알칼리 수용액은 SiO2 농도로서 30~50질량%로 시판되고 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 이 시판되는 규산 알칼리 수용액을 그대로 사용해도 되고, 또는 이 시판되는 규산 알칼리 수용액을 물로 희석하여 SiO2 농도 0.5질량%~10질량%의 수용액으로서 사용해도 된다. 또 이 시판되는 규산 알칼리 수용액 중의 SiO2에 대한 M2O(M은 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 나타낸다)의 몰비(M2O/SiO2)는 특별히 제한은 없다.
활성 규산은 상기 규산 알칼리 수용액에 포함되는 양이온을 제거함으로써 얻어진다. 양이온을 제거하는 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 규산나트륨 수용액과 H형 양이온 교환 수지를 접촉시켜, 나트륨 이온을 제거할 수 있다. 상기 접촉은 배치식이나 칼럼식으로 행할 수 있고, 공업적으로는 이온 교환 탑에 양이온 교환 수지를 충전하고, 규산 알칼리 수용액을 통액시키는 방법을 사용할 수 있다. 통액 속도는 공간 속도(L/hr)로 1~30이며, 온도는 10~80℃에서 행할 수 있다. 양이온 교환 수지는 예를 들면 술폰산형의 H형 강산성 양이온 교환 수지, 또는 카르복실산형의 H형 약산성 양이온 교환 수지를 들 수 있고, 바람직하게는 술폰산형 강산성 양이온 교환 수지를 H형으로 조정하여 사용할 수 있다.
술폰산형 강산성 양이온 교환 수지는 예를 들면 오르가노 가부시키가이샤제, 상품명 앰버라이트(등록상표) IR-120B를 들 수 있다.
또 통액시의 규산 알칼리 수용액의 SiO2 농도는 0.5질량%~15질량%로 행할 수 있고, 바람직하게는 1질량%~10질량%로 행할 수 있다.
얻어지는 활성 규산의 불순물을 저감시키는 것을 목적으로, 규산 알칼리 수용액의 양이온을 제거하기 전 또는 제거 후에 음이온을 제거하는 공정을 행해도 된다. 또 규산 알칼리 수용액의 양이온을 제거하기 전 또는 제거 후에 한외여과장치를 사용한 세정 공정을 행해도 된다. 또는 규산 알칼리 수용액의 양이온을 제거하기 전 또는 제거 후에 킬레이트제 또는 킬레이트 수지를 사용하여, 금속 이온 등의 음이온을 제거하는 공정을 행해도 된다.
<공정(b)>
공정(b)은 상기 공정(a)에서 얻어진 활성 규산과 제4급 암모늄을 수성 매체 중에서 혼합하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 공정(b)은 상기 활성 규산 및 제4급 암모늄을 수성 매체 중에 투입하여 혼합액으로 하는 것 및 상기 혼합액을 일정 시간 교반하는 것을 포함해도 된다.
제4급 암모늄은 하기 식(3)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
식 (3)
식(3) 중, R은 탄소 원자수 2~20의 알킬기를 나타내고, X는 히드록시 이온, 탄산 이온, 또는 할로겐화물 이온을 나타낸다.
상기 식(3)으로 표시되는 제4급 암모늄은, 예를 들면 에틸트리메틸암모늄히드록시드, 프로필트리메틸암모늄히드록시드, 부틸트리메틸암모늄히드록시드, 펜틸트리메틸암모늄히드록시드, 헥실트리메틸암모늄히드록시드, 헵틸트리메틸암모늄히드록시드, 옥틸트리메틸암모늄히드록시드, 노닐트리메틸암모늄히드록시드, 데실트리메틸암모늄히드록시드, 운데실트리메틸암모늄히드록시드, 도데실트리메틸암모늄히드록시드, 트리데실트리메틸암모늄히드록시드, 테트라데실트리메틸암모늄히드록시드, 펜타데실트리메틸암모늄히드록시드, 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드(세틸트리메틸암모늄히드록시드), 헵타데실트리메틸암모늄히드록시드, 옥타데실트리메틸암모늄히드록시드, 노닐데실트리메틸암모늄히드록시드, 이코실트리메틸암모늄히드록시드 등의 수산화물을 들 수 있다.
또 상기 제4급 암모늄으로서는, 에틸트리메틸암모늄카보네이트, 프로필트리메틸암모늄카보네이트, 부틸트리메틸암모늄카보네이트, 펜틸트리메틸암모늄카보네이트, 헥실트리메틸암모늄카보네이트, 헵틸트리메틸암모늄카보네이트, 옥틸트리메틸암모늄카보네이트, 노닐트리메틸암모늄카보네이트, 데실트리메틸암모늄카보네이트, 운데실트리메틸암모늄카보네이트, 도데실트리메틸암모늄카보네이트, 트리데실트리메틸암모늄카보네이트, 테트라데실트리메틸암모늄카보네이트, 펜타데실트리메틸암모늄카보네이트, 헥사데실트리메틸암모늄카보네이트(세틸트리메틸암모늄카보네이트), 헵타데실트리메틸암모늄카보네이트, 옥타데실트리메틸암모늄카보네이트, 노닐데실트리메틸암모늄카보네이트, 이코실트리메틸암모늄카보네이트 등의 탄산염을 들 수 있다.
또 상기 제4급 암모늄으로서는, 에틸트리메틸암모늄클로리드, 프로필트리메틸암모늄클로리드, 부틸트리메틸암모늄클로리드, 펜틸트리메틸암모늄클로리드, 헥실트리메틸암모늄클로리드, 헵틸트리메틸암모늄클로리드, 옥틸트리메틸암모늄클로리드, 노닐트리메틸암모늄클로리드, 데실트리메틸암모늄클로리드, 운데실트리메틸암모늄클로리드, 도데실트리메틸암모늄클로리드, 트리데실트리메틸암모늄클로리드, 테트라데실트리메틸암모늄클로리드, 펜타데실트리메틸암모늄클로리드, 헥사데실트리메틸암모늄클로리드(세틸트리메틸암모늄클로리드), 헵타데실트리메틸암모늄클로리드, 옥타데실트리메틸암모늄클로리드, 노닐데실트리메틸암모늄클로리드, 이코실트리메틸암모늄클로리드 등의 염화물을 들 수 있다.
또 상기 제4급 암모늄으로서는, 에틸트리메틸암모늄브로미드, 프로필트리메틸암모늄브로미드, 부틸트리메틸암모늄브로미드, 펜틸트리메틸암모늄브로미드, 헥실트리메틸암모늄브로미드, 헵틸트리메틸암모늄브로미드, 옥틸트리메틸암모늄브로미드, 노닐트리메틸암모늄브로미드, 데실트리메틸암모늄브로미드, 운데실트리메틸암모늄브로미드, 도데실트리메틸암모늄브로미드, 트리데실트리메틸암모늄브로미드, 테트라데실트리메틸암모늄브로미드, 펜타데실트리메틸암모늄브로미드, 헥사데실트리메틸암모늄브로미드(세틸트리메틸암모늄브로미드), 헵타데실트리메틸암모늄브로미드, 옥타데실트리메틸암모늄브로미드, 노닐데실트리메틸암모늄브로미드, 이코실트리메틸암모늄브로미드 등의 브롬화물을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 제4급 암모늄은, 에틸트리메틸암모늄히드록시드, 프로필트리메틸암모늄히드록시드, 부틸트리메틸암모늄히드록시드, 펜틸트리메틸암모늄히드록시드, 헥실트리메틸암모늄히드록시드, 헵틸트리메틸암모늄히드록시드, 옥틸트리메틸암모늄히드록시드 및 노닐트리메틸암모늄히드록시드여도 된다.
상기 공정(b)은, 활성 규산의 SiO2 환산의 몰수에 대한 제4급 암모늄의 몰수의 비(제4급 암모늄/SiO2)가 0.7~1.5가 되도록 활성 규산과 제4급 암모늄을 혼합할 수 있다. 바람직하게는 활성 규산의 SiO2 환산의 몰수에 대한 제4급 암모늄의 몰수의 비(제4급 암모늄/SiO2)는 1.0~1.5가 되도록 활성 규산과 제4급 암모늄을 혼합할 수 있다. 활성 규산의 SiO2 환산의 몰수에 대한 제4급 암모늄의 몰수의 비(제4급 암모늄/SiO2)가 0.7~1.5가 되도록 활성 규산과 제4급 암모늄을 혼합함으로써, 과부족없이 바구니형 규산염을 얻을 수 있다.
또 상기 공정(b)에 있어서, 혼합 용액의 SiO2 환산 농도는 0.01질량%~10질량%로 할 수 있다. 바람직하게는 혼합 용액의 SiO2 환산 농도는 1.0질량%~10질량%로 할 수 있다. 혼합 용액의 SiO2 환산 농도는, 상기 공정(a)에서 얻어진 규산 알칼리 수용액의 SiO2 농도에 기초하여 산출할 수 있다. 혼합 용액의 SiO2 환산 농도를 0.01질량%~10질량%로 함으로써, 후술하는 공정(c)에 있어서 효율적으로 바구니형 규산염을 정석할 수 있다.
상기 공정(b)은, 10℃~80℃에서 30분~30시간, 상기 공정(a)에서 얻어진 활성 규산과 제4급 암모늄의 혼합액을 교반하는 것을 포함해도 된다. 바람직하게는 상기 공정(b)에 있어서의 온도는 15℃~40℃여도 된다. 상기 교반 시간은 활성 규산과 제4급 암모늄의 혼합액이 충분히 교반되면 된다.
상기 교반 시간은 바람직하게는 10시간 이하이며, 보다 바람직하게는 5시간 이하이다. 상기 교반 시간을 30시간 이하로 함으로써 효율적으로 바구니형 규산염을 얻을 수 있다. 후술하는 공정(c) 전에 혼합액을 농축시킴으로써 상기 혼합 용액의 SiO2 환산 농도를 높이는 경우, 상기 교반 시간을 단축할 수 있다.
<공정(c)>
공정(c)은, 상기 공정(b)에서 얻어진 혼합 용액으로부터 바구니형 규산염을 정석시키는 공정이다. 구체적으로는, 상기 공정(b)에서 얻어진 혼합 용액을 냉각시켜, 바구니형 규산염을 정석시킨다. 공정(c)에서는 바구니형 규산염의 수성 용매로의 용해도의 온도의존성을 이용하여, 냉각에 의해 바구니형 규산염을 결정화시켜, 용액으로부터 분리할 수 있다.
또 상기 공정(c)은, 바구니형 규산염을 정석시키기 전에, 상기 공정(b)에서 얻어진 혼합 용액을 농축시키는 것을 포함해도 된다. 농축은 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면 이배퍼레이터를 사용하여, 감압하에서 용매를 제거하면서 혼합 용액의 SiO2 환산 농도를 높일 수 있다. 상기 농축 후의 혼합액의 SiO2 환산 농도는 1질량%~30질량%로 할 수 있다. 바람직하게는 상기 농축 후의 혼합액의 SiO2 환산 농도는 5질량%~20질량%로 할 수 있다. SiO2 환산 농도를 1질량%~30질량%로 함으로써, 바구니형 규산염의 SiO2 수율을 높일 수 있다. 또 상기 공정(c)에 있어서 농축에 의해 혼합 용액의 SiO2 환산 농도를 높이는 경우, 상기 공정(b)에 있어서의 상기 교반 시간을 단축해도 된다.
또 상기 공정(c)에 있어서, 바구니형 규산염의 정석을 촉진시키기 위해서, 기존의 바구니형 규산염 등의 종결정을 상기 공정(b)에서 얻어진 혼합액에 첨가해도 된다. 상기 종결정은 상기 공정(b)에서 얻어진 혼합액의 냉각시 또는 상기 농축 공정시에 첨가해도 된다.
상기 공정(c)은, 상기 공정(b)의 온도보다 낮은 온도로, 또한 수성 매체가 얼지 않는 온도로 유지하는 것을 포함해도 된다. 상기 온도는 예를 들면 물을 매체로 한 경우 0℃~10℃여도 된다. 바람직하게는 상기 온도는 0℃~5℃여도 된다. 상기 온도가 0℃ 이상인 것으로 수성 용매가 어는 것을 막을 수 있다. 상기 온도가 10℃ 이하인 것으로 바구니형 규산염의 정석을 촉진시킬 수 있다. 유지 시간은 30분~24시간이어도 된다. 바람직하게는 상기 유지 시간은 3시간~24시간이어도 된다. 유지 시간이 30분 이상인 것으로 바구니형 규산염을 충분히 정석시킬 수 있다. 유지 시간이 24시간 이하인 것으로 제조 시간을 단축하여 효율적으로 바구니형 규산염을 얻을 수 있다.
바구니형 규산염이 정석된 후, 바구니형 규산염을 포함하는 혼합 용액을 여과함으로써, 바구니형 규산염을 분리·회수할 수 있다. 여과는 공지의 방법으로 행할 수 있다. 여과의 방법으로서는 예를 들면 1μm의 유지 입자 직경을 가지는 정량 여과지에, 이 혼합 용액을 통액시켜, 바구니형 규산염을 분리·회수하는 것을 들 수 있다.
<공정(d)>
본 발명의 바구니형 규산염의 제조 방법은 공정(d)을 추가로 포함할 수 있다. 공정(d)은 상기 공정(c)에서 얻어진 바구니형 규산염을 세정하는 공정이다. 구체적으로는, 상기 공정(c)에 의해 얻어진 바구니형 규산염을, 여과 등에 의해 바구니형 규산염을 분리·회수한 후, 이 바구니형 규산염과 용매를 접촉시킴으로써 바구니형 규산염을 세정할 수 있다. 세정 후(용매 접촉 후)의 바구니형 규산염의 잔사의 질량은, 세정 전(용매 접촉 전)의 상기 공정(c)에 의해 얻어진 바구니형 규산염에 대하여 90%~99%로 할 수 있다. 공정(d)을 행함으로써, 바구니형 규산염에 포함되는 알칼리 이온 및 광산 이온을 삭감할 수 있다. 공정(d)에 있어서 세정에 사용되는 용매로서는 아세톤, 메탄올, 에탄올, IPA 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 용매를 선택함으로써, 바구니형 규산염의 용매로의 용해를 억제하면서, 알칼리 이온이나 광산 이온을 효율적으로 삭감할 수 있다. 바구니형 규산염과 용매를 접촉시키는 방법으로서, 예를 들면 용매 중에 회수된 바구니형 규산염을 첨가하여 교반·혼합해도 된다. 또 상기 공정(c)에 의해 얻어진 바구니형 규산을 여과지 등으로 분리·회수한 후, 여과지 상에서 회수된 바구니형 규산염에 용매를 복수회 적하시켜도 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 바구니형 규산염은, SiO2 환산의 몰수에 대한 제4급 암모늄 환산의 몰수의 비(제4급 암모늄/SiO2)가 0.7~1.5이며, 및 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 0.7~30이다.
또한 본 발명의 바구니형 규산염의 제조 방법에 있어서는, 상기 공정(c) 또는 상기 공정(d) 후에, 얻어진 바구니형 규산염의 수분량을 조정하기 위해서, 수분을 제거해도 된다.
바구니형 규산염으로부터의 수분의 제거는 진공하 또는 감압하에서 20℃~80℃정도의 온도에서 행할 수 있다. 예를 들면 진공도(5.0×10-2Pa~500Pa)의 진공건조기에서 소정의 온도로 유지함으로써 수분의 제거를 행할 수 있다. 특히, 효율적으로 수분을 제거하기 위해서는, 5.0×10-2Pa~100Pa로 행하는 것이 바람직하다. 유지 온도는 20℃~80℃정도여도 되고, 바람직하게는 40℃~70℃정도여도 된다. 일정한 온도로 유지해도 되고, 2단계 또는 3단계로 온도를 변경하여 유지해도 된다. 유지 시간은 30분~10시간이어도 되고, 바람직하게는 1시간~6시간이어도 된다. 30분 이상의 건조로 적절하게 수분을 제거할 수 있으므로, 30분 이상의 유지 시간이 바람직하다. 10시간을 넘게 유지할 수도 있지만, 수분량이 일정하게 되어 그 이상 유지했을 때의 제거 효과가 낮아지므로, 10시간 이하의 유지 시간이 효율적이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 바구니형 규산염은 알칼리 이온을 추가로 포함해도 된다. 상기 바구니형 규산염에 포함되는 알칼리 이온은, SiO2 환산의 몰수에 대한 알칼리 이온의 몰수의 비(알칼리 이온/SiO2)가 1.0×10-7~1.0×10-2여도 된다. 또 상기 바구니형 규산염은 광산 이온을 추가로 포함해도 된다. 상기 바구니형 규산염에 포함되는 광산 이온은, SiO2 환산의 몰수에 대한 광산 이온의 몰수의 비(광산 이온/SiO2)가 1.0×10-7~1.0×10-3이어도 된다.
(실시예)
이하의 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 방법에 의해 바구니형 규산염의 구조를 동정했다.
(1)활성 규산 및 바구니형 규산염의 SiO2 농도의 정량
활성 규산 및 바구니형 규산염을 1000℃에서 소성하고, 얻어진 소성 잔분으로부터 SiO2 농도를 산출했다.
(2)바구니형 규산염의 구조의 동정(CP-MAS법)
얻어진 규산염의 분말을 고체 29Si-NMR 장치 AVANCE3500(Bruker제)로, CP-MAS법으로 측정했다. 바구니형 규산염의 동정은 Q3 구조의 Si에 유래하는 시그널이 -92ppm~-100ppm 부근에만 나타나는 것을 확인함으로써 행했다.
(3)바구니형 규산염의 구조의 동정
얻어진 규산염의 분말을 중수소로 치환한 메탄올에 용해시키고, 용액 29Si-NMR 장치 JNM-ECZ500R/S1(니혼덴시 가부시키가이샤제)로 측정했다. 바구니형 규산염의 동정은 Q3 구조의 Si에 유래하는 시그널이 -92ppm~-100ppm 부근에만 나타나는 것을 확인함으로써 행했다.
(4)바구니형의 규산염의 알칼리 이온량의 정량
얻어진 바구니형 규산염의 분말을 원자흡광분광광도계 SpectrAA(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제)에 의해 측정했다. 측정된 나트륨 이온량을 알칼리 이온량으로 했다.
(5)바구니형 규산염의 제4급 암모늄량의 정량
얻어진 바구니형 규산염의 분말을 원소분석장치 Perkin Elmer 2400 Series2 CHNS/O Analyzer(가부시키가이샤 퍼킨엘머재팬제)로 질소량을 측정했다. 측정된 질소량을 제4급 암모늄량으로 환산했다.
(6)바구니형 규산염의 광산 이온량의 산출
얻어진 바구니형 규산염의 분말을 음이온분석장치 Dionex ICS-2100(Themo SCIENTIFIC제)에 의해 이온 크로마토그래프법에 의해 염산 이온, 질산 이온 및 황산 이온량을 측정했다. 측정된 염산 이온, 질산 이온 및 황산 이온량의 합계를 광산 이온량으로 했다.
(7)바구니형 규산염의 수분량의 산출
(1), (4), (5) 및 (6)에 의해 정량된 제4급 암모늄량, 이산화규소량, 알칼리 이온량 및 광산 이온량에 기초하여, 바구니형 규산염의 질량으로부터 각각의 값을 빼는 것으로 바구니형 규산염의 수분량을 산출했다. 또 상기 수분량에 기초하여, 바구니형 규산염의 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)를 산출했다.
(8)SiO2의 수율의 측정 방법
원료로 사용한 규산 알칼리 수용액 중에 포함되는 SiO2 질량에 대한, (1)에서 정량된 바구니형 규산염에 포함되는 SiO2량의 비율을 수율로 했다.
[실시예 1]
4호 물유리(니혼카가쿠코교 가부시키가이샤제, SiO2:Na2O:H2O 몰비는 3.9:1:39.0, SiO2 농도:23.4질량%, Na2O 농도:6.3질량%）450.0g을 순수로 희석하여, 3.6%의 물유리 수용액을 얻었다. 이 물유리 수용액을 양이온 교환 수지(오르가노 가부시키가이샤제, 앰버라이트 120B)로 양이온 교환함으로써 3004.9g의 활성 규산을 얻었다. 얻어진 활성 규산(SiO2 농도:3.4%) 1764.7g(1.0mol) 및 에틸트리메틸암모늄히드록시드(세이켐재팬 고도가이샤제, 농도:20wt%）수용액 525.0g(1.0mol)을 3L 가지형 플라스크에 가하고, 실온에서 24hr 프로펠러 날개로 교반했다. 혼합 용액을 이배퍼레이터로 SiO2 환산의 질량 농도가 11.7질량%까지 감압 농축한 후, 5℃에서 12hr 정치함으로써 결정을 석출시켰다. 결정을 포함하는 혼합 용액을 정량 여과지 5B(ADVANTEC제)를 사용하여 흡인 여과하고, 고액 분리함으로써, 바구니형 규산염 225.9g(SiO2 농도:16.2wt%, SiO2:ETMA+:H2O 몰비는 1.0:0.9:12.8)을 회수했다. 또 생성물이 바구니형 규산염인 것을 고체 29Si-NMR 장치를 사용한 CP-MS법에 의해 확인했다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지의 순서로 얻어진 활성 규산(SiO2 농도:3.4%) 88.2g(0.05mol) 및 세틸트리메틸암모늄히드록시드(도쿄카세이코교 가부시키가이샤제, 농도:10wt%）수용액 150.8g(0.05mol)을 3L 가지형 플라스크에 가하고, 실온에서 24hr 프로펠러 날개로 교반했다. 5℃에서 12hr 정치함으로써 결정을 석출시켰다. 결정을 포함하는 혼합 용액을 정량 여과지 5B를 사용하여 흡인 여과하고, 고액 분리함으로써, 바구니형 규산염 14.2g(SiO2 농도:9.1wt%, SiO2:CTMA+:H2O 몰비는 1.0:0.6:4.4)을 회수했다. 또 생성물이 바구니형 규산염인 것을 용액 29Si-NMR 장치를 사용하여 확인했다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지의 순서로 얻어진 활성 규산(SiO2 농도:3.4%) 1764.7g(1.0mol) 및 에틸트리메틸암모늄히드록시드(세이켐재팬 고도가이샤제, 농도:20wt%）수용액 525.0g(1.0mol)을 3L 가지형 플라스크에 가하고, 실온에서 4hr 프로펠러 날개로 교반했다. 혼합 용액을 이배퍼레이터로 SiO2 환산의 질량 농도가 15.2질량%까지 감압 농축한 후, 5℃에서 12hr 정치함으로써 결정을 석출시켰다. 결정을 포함하는 혼합 용액을 정량 여과지 5B를 사용하여 흡인 여과하고, 고액 분리함으로써, 바구니형 규산염 297.4g(SiO2 농도:16.2wt%, SiO2:ETMA+:H2O 몰비는 1.0:0.9:12.8)을 회수했다. 또 생성물이 바구니형 규산염인 것을 고체 29Si-NMR 장치를 사용한 CP-MS법에 의해 확인했다.
[비교예 1]
실시예 1과 마찬가지의 순서로 얻어진 활성 규산(SiO2 농도:3.4%) 174.4g(0.1mol) 및 테트라에틸암모늄히드록시드(후지필름와코준야쿠 가부시키가이샤제, 농도:20wt%）수용액 73.6g(0.1mol)을 3L 가지형 플라스크에 가하고, 실온에서 24hr 프로펠러 날개로 교반했다. 교반 후에 용액이 백탁하고 겔화했다. 결정의 석출은 보이지 않았다.
[비교예 2]
실시예 1과 마찬가지의 순서로 얻어진 활성 규산(SiO2 농도:3.4%) 34.9g(0.02mol) 및 테트라프로필암모늄히드록시드(도쿄카세이코교 가부시키가이샤제, 농도:10wt%）수용액 40.7g(0.02mol)을 3L 가지형 플라스크에 가하고, 실온에서 24hr 프로펠러 날개로 교반했다. 교반 후에 용액이 백탁하고 겔화했다. 결정의 석출은 보이지 않았다.
[비교예 3]
실시예 1과 마찬가지의 순서로 얻어진 활성 규산(SiO2 농도:3.4%) 348.8g(0.2mol) 및 테트라부틸암모늄히드록시드(도쿄카세이코교 가부시키가이샤제, 농도:40wt%）수용액 129.74g(0.2mol)을 3L 가지형 플라스크에 가하고, 실온에서 24hr 프로펠러 날개로 교반했다. 혼합 용액을 이배퍼레이터로 감압 농축하고 있는 도중에 용액이 백탁하고 겔화했다. 결정의 석출은 보이지 않았다.
[비교예 4]
침강 규산 Tokusil NP(오리엔탈실리카 코포레이션제, SiO2 농도:99.9질량%）20.0g(0.3mol), 에틸트리메틸암모늄히드록시드(세이켐재팬 고도가이샤제, 농도:20wt%）수용액 174.9g(0.3mol) 및 순수 174.9g을 1L 가지형 플라스크에 가하고, 실온에서 81hr 프로펠러 날개로 교반했다. 그 후, 50℃에서 8hr 프로펠러 날개로 교반했다. 혼합 용액 118.9g(SiO2 농도:5.4질량%)을 이배퍼레이터로 SiO2 환산의 질량 농도가 11.6질량%까지 감압 농축한 후, 5℃에서 12hr 정치함으로써 결정을 석출시켰다. 결정을 포함하는 혼합 용액을 정량 여과지 5B(ADVANTEC제)를 사용하여 흡인 여과하고, 고액 분리함으로써, 얻어진 결정 38.7g(SiO2 농도:13.2질량%)을 회수했다.
각 실시예에서 사용한 원료, 바구니형 규산염의 제조 조건, 얻어진 바구니형 규산염의 측정 결과 및 SiO2의 수율을 표 1에 나타낸다. 또 각 비교예에서 사용한 원료, 바구니형 규산염의 제조 조건, 얻어진 바구니형 규산염의 측정 결과 및 SiO2의 수율을 표 2에 나타낸다.
본 발명의 바구니형 규산염의 제조 방법은, 알코올을 생성하지 않고, 독성을 가지지 않는 제4급 암모늄을 사용하기 때문에, 공업적으로 안전 및 간편하게 바구니형 규산염을 얻을 수 있다는 현저한 기술적 효과를 가진다. 또 본 발명의 바구니형 규산염은 바구니형 올리고실세스퀴옥산 등의 각종 화합물의 원료로서 이용 가능하다. 따라서, 본 발명은, 바구니형 규산염 또는 바구니형 규산염을 원료로 하는 각종 화합물을 이용하는, 화학 산업, 일용품 산업, 화장품 산업을 비롯한 각종 제조업 등의 산업의 각 분야에 있어서 높은 이용 가능성을 가진다.

Claims (13)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 아니온 성분 1 및 광산 이온인 아니온 성분 2, 그리고 하기 식(2)으로 표시되는 카티온 성분 1 및 알칼리 이온인 카티온 성분 2를 포함하는, 바구니형 규산염으로서,
    SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 0.7~30이고,
    SiO2 환산의 몰수에 대한 알칼리 이온의 몰수의 비(알칼리 이온/SiO2)가 1.0×10-7~1.0×10-2이며, 및
    SiO2 환산의 몰수에 대한 광산 이온의 몰수의 비(광산 이온/SiO2)가 1.0×10-7~1.0×10-3인,
    상기 바구니형 규산염:
    식 (1)
    식 (2)
    식(2) 중, R은 탄소 원자수 2~20의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식(1)으로 표시되는 아니온 성분이, 무수 규산 알칼리의 수용액을 유래로 하는 아니온 성분인, 바구니형 규산염.
  3. 하기 공정(a)~(c)을 포함하는 제1항의 바구니형 규산염의 제조 방법:
    공정(a):무수 규산 알칼리를 용해하여 얻어진 규산 알칼리 수용액의 양이온을 제거하여 활성 규산을 얻는 공정,
    공정(b):상기 공정(a)에서 얻어진 활성 규산과 제4급 암모늄을 수성 매체 중에서 혼합하는 공정, 및
    공정(c):상기 공정(b)에서 얻어진 혼합 용액으로부터 바구니형 규산염을 정석시키는 공정.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제4급 암모늄이 하기 식(3)으로 표시되는, 바구니형 규산염의 제조 방법:
    식 (3)
    식(3) 중, R은 탄소 원자수 2~20의 알킬기를 나타내고, X는 히드록시 이온, 탄산 이온, 또는 할로겐화물 이온을 나타낸다.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 공정(b)은, 활성 규산의 SiO2 환산의 몰수에 대한 제4급 암모늄의 몰수의 비(제4급 암모늄/SiO2)가 0.7~1.5가 되도록, 상기 공정(a)에서 얻어진 활성 규산과 제4급 암모늄을 수성 매체 중에서 혼합하는 공정인, 바구니형 규산염의 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(b)에서 얻어진 혼합 용액의 SiO2 환산 농도가 0.01질량%~10질량%인, 바구니형 규산염의 제조 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(b)이, 10℃~80℃에서 30분~30시간, 상기 공정(a)에서 얻어진 활성 규산과 제4급 암모늄의 혼합액을 교반하는 것을 포함하는, 바구니형 규산염의 제조 방법.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(c)이, 정석시키기 전에 상기 공정(b)에서 얻어진 혼합 용액을 농축시키는 것을 포함하는, 바구니형 규산염의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 농축 후의 혼합 용액이, SiO2 환산의 질량 농도로서 1질량%~30질량%인, 바구니형 규산염의 제조 방법.
  10. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(c)이, 상기 공정(b)에 있어서의 온도보다 낮은 온도 또한 수성 매체가 얼지 않는 온도로 유지하는 것을 포함하는, 바구니형 규산염의 제조 방법.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(c)에 의해 얻어지는 바구니형 규산염이,
    SiO2 환산의 몰수에 대한 제4급 암모늄 환산의 몰수의 비(제4급 암모늄/SiO2)가 0.7~1.5이며, 및
    SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 0.7~30인,
    바구니형 규산염의 제조 방법.
  12. 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(c)에서 얻어진 바구니형 규산염을 세정하는 공정(d)을 추가로 포함하는, 바구니형 규산염의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 공정(d)이, 상기 공정(c)에서 얻어진 바구니형 규산염과 용매를 접촉시킴으로써 바구니형 규산염을 세정하는 공정으로서, 세정 후의 바구니형 규산염의 잔사의 질량이, 세정 전의 바구니형 규산염에 대하여 90%~99%가 되는, 바구니형 규산염의 제조 방법.
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