CN117157249A - 笼形硅酸盐及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，通过以不生成醇的碱金属硅酸盐溶液作为Si原料，使用不具有毒性的季铵，从而提供在工业上可安全且简便地制造的笼形硅酸盐及其制造方法。该课题通过下述笼形硅酸盐得以解决：笼形硅酸盐，其包含由式(1)所表示的阴离子成分1和作为无机酸离子的阴离子成分2、以及由式(2)所表示的阳离子成分1和作为碱金属离子的阳离子成分2，其中，水的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为0.7～30，碱金属离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(碱金属离子/SiO2)为1.0×10‑7～1.0×10‑2，以及无机酸离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(无机酸离子/SiO2)为1.0×10‑7～1.0×10‑3。

Description

笼形硅酸盐及其制造方法
技术领域
本发明涉及笼形硅酸盐及其制造方法。更具体地，涉及与以往技术相比能够更安全地和/或更简便地制造笼形硅酸盐的新型的制造方法和采用该笼形硅酸盐的制造方法得到的新型的笼形硅酸盐。
背景技术
作为笼形低聚倍半硅氧烷的原料，已知笼形硅酸盐。在此，笼形低聚倍半硅氧烷由于具有由纳米级的硅氧烷骨架构成的规则的结构，因此受到关注。另外，由于其特征的结构，期待着由网状聚合物、树枝状聚合物等多分支作为高分子材料、构件(building block)利用。进而，由于能够将各种有机基团引入与Si键合的取代基，因此能够期待与有机成分的高度的亲和性，也期待作为用于提高高分子材料的机械功能、热功能、光学功能的填料。因此，笼形硅酸盐的制造方法也受到关注。公开了各种笼形硅酸盐和利用其的笼形低聚倍半硅氧烷的制造方法。
例如，在非专利文献1中公开了下述方法：在四甲基氢氧化铵的甲醇溶液中使四乙氧基硅烷的甲醇溶液反应，得到具有包含笼形在内的各种结构的硅酸盐。
例如，在非专利文献2中公开了3官能或4官能的硅烷的水解缩聚的方法；和通过使由3官能或4官能的硅烷水解缩聚生成的不完全的结构的聚倍半硅氧烷与三氯硅烷反应从而合成笼形倍半硅氧烷的方法。进而，公开了通过使四乙氧基硅烷在四甲基氢氧化铵的存在下水解，从而得到与四甲基氢氧化铵的笼形硅酸盐。
例如，在专利文献1中公开了如下方法：在沉淀硅酸中加入水性四甲基氢氧化铵溶液，在25℃下混合16小时以及在50℃下混合8小时使其晶化而得到的四甲基硅酸铵在异丙醇中与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和浓盐酸反应，得到八(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷。
例如，在专利文献2中公开了：将包含四乙氧基硅烷和甲醇的混合物混合，滴入(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵，在25～30℃下反应28小时，进而在54℃下反应12小时，作为笼形硅酸盐，得到八聚(四甲基铵)硅酸盐。另外，公开了得到使用有其的有机/无机微孔硅材料。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：ISAO HASEGAWA，SUMIO SAKKA等，“THE EFFECT OFTETRAMETHYLAMMONIUM IONS ON THE DISTRIBUTION OF SILICATE SPECIES”Journal ofMolecular Liquids，1987，第34卷，第307-315页
非专利文献2：阿部芳首、郡司天博，“烷氧基硅氧烷的合成及其在材料中的应用”J.Jpn.Soc.Colour Mater.，2007，第80(11)卷，第458-461页
专利文献
专利文献1：日本特开平2-178291号公报
专利文献2：中国公开专利公报101974225号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在这些制造方法中使用的四乙氧基硅烷等硅醇盐通过水解，生成大量的醇，因此具有需要专用设备和排水处理等工业上的课题。另外，在将不生成醇的沉淀硅酸作为Si原料的情况下，由于沉淀硅酸中含有大量碱金属离子、无机酸离子，因此具有得到的笼形硅酸的清洗需要时间等处理上的课题。进而，作为结构导向剂使用的四甲基氢氧化铵在毒物及剧毒物管理法中属于毒物，因此需要考虑操作环境等。
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于通过以不生成醇的碱金属硅酸盐水溶液作为Si原料，使用不具有毒性的季铵，从而提供在工业上能够安全且简便地制造的笼形硅酸盐及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，反复深入研究，结果发现：通过将特定的活性硅酸和季铵混合，从该混合溶液中使笼形硅酸盐结晶，从而更安全地和/或更简便地得到笼形硅酸盐，完成了本发明。
即，虽不限定于以下内容，但本发明及各方案为以下的[1]至[13]。
[1]
笼形硅酸盐，其包含由下述式(1)所表示的阴离子成分1和作为无机酸离子的阴离子成分2、以及由下述式(2)所表示的阳离子成分1和作为碱金属离子的阳离子成分2，其中，
水的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为0.7～30，
碱金属离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(碱金属离子/SiO2)为1.0×10-7～1.0×10-2，以及
无机酸离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(无机酸离子/SiO2)为1.0×10-7～1.0×10-3，
[化1]
[化2]
式(2)中，R表示碳原子数2～20的烷基。
[2]
根据[1]所述的笼形硅酸盐，其中，所述由式(1)所表示的阴离子成分为来源于无水碱金属硅酸盐的水溶液的阴离子成分。
[3]
根据[1]所述的笼形硅酸盐的制造方法，其包括下述工序(a)～(c)：
工序(a)：将使无水碱金属硅酸盐溶解得到的碱金属硅酸盐水溶液的阳离子除去以得到活性硅酸的工序；
工序(b)：将所述工序(a)中得到的活性硅酸与季铵在水性介质中混合的工序；和
工序(c)：从所述工序(b)中得到的混合溶液中使笼形硅酸盐结晶的工序。
[4]
根据[3]所述的笼形硅酸盐的制造方法，其中，所述季铵由下述式(3)所表示：
[化3]
式(3)中，R表示碳原子数2～20的烷基，X表示氢氧根离子、碳酸离子或卤素离子。
[5]
根据[3]或[4]所述的笼形硅酸盐的制造方法，其中，所述工序(b)为以季铵的摩尔数与活性硅酸的SiO2换算的摩尔数之比(季铵/SiO2)成为0.7～1.5的方式将所述工序(a)中得到的活性硅酸与季铵在水性介质中混合的工序。
[6]
根据[3]至[5]中任一项所述的笼形硅酸盐的制造方法，其中，所述工序(b)中得到的混合溶液的SiO2换算浓度为0.01质量％～10质量％。
[7]
根据[3]至[6]中任一项所述的笼形硅酸盐的制造方法，其中，所述工序(b)包括在10℃～80℃下将所述工序(a)中得到的活性硅酸与季铵的混合液搅拌30分钟～30小时。
[8]
根据[3]至[7]中任一项所述的笼形硅酸盐的制造方法，其中，所述工序(c)包括在结晶之前将所述工序(b)中得到的混合溶液浓缩。
[9]
根据[8]所述的笼形硅酸盐的制造方法，其中，所述浓缩后的混合溶液以SiO2换算的质量浓度计，为1质量％～30质量％。
[10]
根据[3]至[8]中任一项所述的笼形硅酸盐的制造方法，其中，所述工序(c)包括在比所述工序(b)中的温度低的温度且水性介质不结冰的温度下保持。
[11]
根据[3]至[10]中任一项所述的笼形硅酸盐的制造方法，其中，采用所述工序(c)得到的笼形硅酸盐中，
季铵换算的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(季铵/SiO2)为0.7～1.5，以及
水的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为0.7～30。
[12]
根据[3]至[11]中任一项所述的笼形硅酸盐的制造方法，其还包括将所述工序(c)中得到的笼形硅酸盐清洗的工序(d)。
[13]
根据[12]所述的笼形硅酸盐的制造方法，其中，所述工序(d)为通过使所述工序(c)中得到的笼形硅酸盐与溶剂接触从而清洗笼形硅酸盐的工序，清洗后的笼形硅酸盐的残渣的质量相对于清洗前的笼形硅酸盐为90％～99％。
发明的效果
本发明的制造方法通过使用活性硅酸和不具有毒性的季铵作为不生成醇的Si原料，从而能够在工业上安全且简便地制造笼形硅酸盐。进而，在一个方案中，能够以短的制造时间实现高收率。
具体实施方式
本发明的笼形硅酸盐化合物为包含由下述式(1)所表示的阴离子成分1和作为无机酸离子的阴离子成分2、以及由下述式(2)所表示的阳离子成分1和作为碱金属离子的阳离子成分2的笼形硅酸盐，其中，水的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为0.7～30，碱金属离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(碱金属离子/SiO2)为1.0×10-7～1.5×10-2，以及无机酸离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(无机酸离子/SiO2)为1.0×10-7～1.0×10-3。
[化1]
[化2]
式(2)中，R表示碳原子数2～20的烷基。
上述由式(1)所表示的阴离子成分1为以硅氧烷(Si-O-Si)键作为基本骨架的笼形硅酸离子。
在一个方案中，上述由式(1)所表示的阴离子成分1为来源于无水碱金属硅酸盐的水溶液的阴离子成分。该无水碱金属硅酸盐的水溶液能够通过使无水碱金属硅酸盐的固体(也称为水玻璃)溶解于水而得到。作为该无水碱金属硅酸盐，例如可列举出无水硅酸钠、无水硅酸钾和无水硅酸锂。优选地，上述无水碱金属硅酸盐为无水硅酸钠。
上述阴离子成分2为无机酸离子。该无机酸离子为来源于上述无水碱金属硅酸盐的成分。作为上述无机酸离子，例如可列举出硫酸离子、盐酸离子和硝酸离子。
就本发明的笼形硅酸盐中所含的无机酸离子而言，上述笼形硅酸盐的无机酸离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(无机酸离子/SiO2)为1.0×10-7～1.0×10-3。上述无机酸离子能够采用离子色谱法定量。
上述无机酸离子为来源于上述无水碱金属硅酸盐的成分，上述笼形硅酸盐的无机酸离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(无机酸离子/SiO2)为1.0×10-7以上。另外，从本发明的笼形硅酸盐的纯度的观点出发，上述笼形硅酸盐的无机酸离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(无机酸离子/SiO2)为1.0×10-3以下。为了调节上述无机酸离子的量，可对本发明的笼形硅酸盐的晶体进行清洗。通过使上述笼形硅酸盐的无机酸离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(无机酸离子/SiO2)为1.0×10-3以下，将上述笼形硅酸盐用作高分子材料的原料的情况下，能够防止性能的降低。
能够期待笼形硅酸盐中所含的无机酸离子作为使笼形硅酸盐的官能团与硅烷化合物进行置换反应时的催化剂发挥作用。
上述由式(2)所表示的阳离子成分1为季铵离子。作为该季铵离子，例如可列举出乙基三甲基铵离子、丙基三甲基铵离子、丁基三甲基铵离子、戊基三甲基铵离子、己基三甲基铵离子、庚基三甲基铵离子、辛基三甲基铵离子、壬基三甲基铵离子、癸基三甲基铵离子、十一烷基三甲基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、十三烷基三甲基铵离子、十四烷基三甲基铵离子、十五烷基三甲基铵离子、十六烷基三甲基铵离子(鲸蜡基三甲基铵离子)、十七烷基三甲基铵离子、十八烷基三甲基铵离子、十九烷基三甲基铵离子、二十烷基三甲基铵离子。优选地，上述季铵离子为乙基三甲基铵离子、丙基三甲基铵离子、丁基三甲基铵离子、戊基三甲基铵离子、己基三甲基铵离子、庚基三甲基铵离子、辛基三甲基铵离子、和壬基三甲基铵离子。
就本发明的笼形硅酸盐中所含的季铵离子而言，上述笼形硅酸盐的季铵离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(季铵/SiO2)为0.7～1.5。笼形硅酸盐中所含的季铵离子的量能够通过使用元素分析装置测定氮量，将测定的氮量换算为季铵离子量而求出。
上述阳离子成分2为碱金属离子。该碱金属离子为来源于上述无水碱金属硅酸盐的成分，例如可列举出钠离子、钾离子和锂离子。优选地，上述碱金属离子为钠离子。
就本发明的笼形硅酸盐中所含的碱金属离子而言，上述笼形硅酸盐的碱金属离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(碱金属离子/SiO2)为1.0×10-7～1.0×10-2。上述碱金属离子能够采用原子吸光分光光度计SpectrAA(安捷伦科技株式会社制造)定量。
上述碱金属离子为来源于上述无水碱金属硅酸盐的成分，上述笼形硅酸盐的碱金属离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(碱金属离子/SiO2)为1.0×10-7以上。另外，从本发明的笼形硅酸盐的纯度的观点出发，上述笼形硅酸盐的碱金属离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(碱金属离子/SiO2)为1.0×10-2以下。优选地，上述笼形硅酸盐的碱金属离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(碱金属离子/SiO2)为5.0×10-3以下。为了调节上述碱金属离子的量，可对本发明的笼形硅酸盐的晶体进行清洗。通过使上述笼形硅酸盐的碱金属离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(碱金属离子/SiO2)为1.0×10-2以下，在将上述笼形硅酸盐作为高分子材料的原料使用的情况下，能够防止性能的降低。
认为笼形硅酸盐中所含的微量的碱金属离子保护笼形硅酸骨架的顶点的硅烷醇基。因此，在将本发明的笼形硅酸盐进一步用不同的硅烷化合物等的置换基改性的情况下，在硅烷醇基被碱金属离子保护的部分和被季铵离子保护的部分产生反应性的差异，能够期待控制采用硅烷化合物的改性量。
进而，能够期待笼形硅酸盐中所含的微量的碱金属离子作为使笼形硅酸盐的官能团与硅烷化合物进行置换反应时的催化剂发挥作用。
本发明为笼形硅酸盐。鉴定得到的化合物为笼形能够通过固体29Si-NMR测定或溶液29Si-NMR测定来进行。具体地，通过采用固体29Si-NMR测定、使用Cross PolarizationMagic Angle Spinning(CP-MAS)法评价Si的键合状态，从而能够鉴定结构。另外，通过采用溶液29Si-NMR测定、使用JNM-ECZ500R/S1(日本电子株式会社制造)评价Si的键合状态，从而能够鉴定结构。
构成笼形硅酸盐的Si原子如下述式(4)所示那样，呈与1个OH基和3个O原子键合的Q3结构。在采用CP-MAS法的固体29Si-NMR测定中，表示Q3结构的峰在-92ppm～-100ppm附近出现，因此只要得到的峰全部来源于Q3结构，就能够鉴定为生成物具有笼形结构。另外，在溶液29Si-NMR测定中，表示Q3结构的峰在-92ppm～-100ppm附近出现，因此只要得到的峰全部来源于Q3结构，就能够鉴定为生成物具有笼形结构。
[化3]
本发明的笼形硅酸盐包含水。该水来源于吸附水和/或水合水。本发明的笼形硅酸盐中所含的水的量由水的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)表示。上述水的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为0.7～30。上述笼形硅酸盐的水的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)能够由上述笼形硅酸盐中所含的水的质量算出。上述水的质量能够通过对得到的笼形硅酸盐中所含的季铵量、二氧化硅量、碱金属离子量、和无机酸离子量进行定量，从笼形硅酸盐的质量减去各自的质量而算出。上述季铵量能够通过使用元素分析装置测定氮量，将测定的氮量换算为季铵量而求出。上述二氧化硅量能够采用烧成法求出。上述碱金属离子量能够采用原子吸光分光光度计进行定量。上述无机酸离子量能够通过将采用离子色谱法测定的各离子量加和而算出。
上述水的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为0.7以上。上述水的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)有时根据笼形硅酸盐的用途，优选为1.0以上，有时更优选为1.5以上。上述水的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为30以下。上述水的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)有时根据笼形硅酸盐的用途，优选为20以下，有时更优选为10以下。根据本发明的笼形硅酸盐中所含的水分量，由使用本发明的笼形硅酸盐的各种反应产生的化合物可发生变化。调节上述水分量的方法并无特别限制，例如可列举出：通过在5.0×10-2Pa～100Pa的真空下或减压下在20℃～80℃下将得到的笼形硅酸盐保持30分钟～10小时左右，从而从笼形硅酸盐中将水除去。
本发明的笼形硅酸盐的制造方法是包括下述工序(a)～(c)的笼形硅酸盐的制造方法。
工序(a)：将使无水碱金属硅酸盐溶解得到的碱金属硅酸盐水溶液的阳离子除去以得到活性硅酸的工序；
工序(b)：将上述工序(a)中得到的活性硅酸与季铵在水性介质中混合的工序；和
工序(c)：从上述工序(b)中得到的混合溶液中使笼形硅酸盐结晶的工序。
＜工序(a)＞
工序(a)是将使无水碱金属硅酸盐溶解得到的碱金属硅酸盐水溶液的阳离子除去以得到活性硅酸的工序。
作为该无水碱金属硅酸盐，例如可列举出无水硅酸钠、无水硅酸钾和无水硅酸锂。
碱金属硅酸盐水溶液是将无水碱金属硅酸盐溶解于水得到的产物，是包含硅酸离子或硅酸离子单体和碱金属离子的水溶液。作为碱金属硅酸盐水溶液，具体地，可列举出将无水硅酸钠溶解得到的硅酸钠水溶液、将无水硅酸钾溶解得到的硅酸钾水溶液、将无水硅酸锂溶解得到的硅酸锂水溶液等。无水硅酸钠等无水碱金属硅酸盐能够采用公知的方法得到。例如，通过使二氧化硅和碳酸钠或氢氧化钠在高温下熔解而得到无水硅酸钠，如果将得到的无水硅酸钠与水一起进行高压釜处理，则能够得到粘性高的硅酸钠水溶液。上述硅酸钠水溶液也称为水玻璃。
如上上述，使无水碱金属硅酸盐溶解得到的碱金属硅酸盐水溶液与以四乙氧基硅烷作为Si源的情形相比，不会在后文上述的工序(b)中生成醇。因此，不需要专用设备和排出处理，能够比较容易地制造笼形硅酸盐。
上述碱金属硅酸盐水溶液能够使用市售品，例如能够从株式会社德山、爱知硅曹工业株式会社和Oriental Silicas Corporation等获得。
一般地，碱金属硅酸盐水溶液以SiO2浓度计为30～50质量％市售。在本发明的制造方法中，可直接使用该市售的碱金属硅酸盐水溶液，或者，可将该市售的碱金属硅酸盐水溶液用水稀释，制成SiO2浓度0.5质量％～10质量％的水溶液使用。另外，该市售的碱金属硅酸盐水溶液中的M2O(M表示钠、钾、锂等)与SiO2的摩尔比(M2O/SiO2)没有特别限制。
活性硅酸通过将上述碱金属硅酸盐水溶液中所含的阳离子除去而得到。将阳离子除去的方法能够使用公知的方法。例如，能够使硅酸钠水溶液与H型阳离子交换树脂接触，从而将钠离子除去。上述接触能够以分批式、柱式进行，工业上能够使用在离子交换塔中填充阳离子交换树脂、使碱金属硅酸盐水溶液通过的方法。通液速度用空间速度(L/hr)表示，为1～30，就温度而言，能够在10～80℃下进行。就阳离子交换树脂而言，例如可列举出磺酸型的H型强酸性阳离子交换树脂、或羧酸型的H型弱酸性阳离子交换树脂，优选地，能够将磺酸型强酸性阳离子交换树脂调整为H型而使用。
就磺酸型强酸性阳离子交换树脂而言，例如可列举出Organo株式会社制造、商品名Amberlite(注册商标)IR-120B。
另外，就通液时的碱金属硅酸盐水溶液的SiO2浓度而言，能够以0.5质量％～15质量％进行，优选地，能够以1质量％～10质量％进行。
为了减少得到的活性硅酸的杂质，可在将碱金属硅酸盐水溶液的阳离子除去之前或除去后进行将阴离子除去的工序。另外，可在将碱金属硅酸盐水溶液的阳离子除去之前或除去后进行使用了超滤装置的清洗工序。或者，可在将碱金属硅酸盐水溶液的阳离子除去之前或除去后进行使用螯合剂或螯合树脂将金属离子等阴离子除去的工序。
＜工序(b)＞
工序(b)为将上述工序(a)中得到的活性硅酸和季铵在水性介质中混合的工序。更具体地，工序(b)可包括：将上述活性硅酸和季铵投入水性介质中制成混合液；和将上述混合液搅拌一定时间。
季铵能够使用由下述式(3)所表示的化合物。
[化4]
式(3)中，R表示碳原子数2～20的烷基，X表示氢氧根离子、碳酸离子或卤素离子。
就由上述式(3)所表示的季铵而言，例如可列举出乙基三甲基氢氧化铵、丙基三甲基氢氧化铵、丁基三甲基氢氧化铵、戊基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、辛基三甲基氢氧化铵、壬基三甲基氢氧化铵、癸基三甲基氢氧化铵、十一烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十三烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十五烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵(鲸蜡基三甲基氢氧化铵)、十七烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵、十九烷基三甲基氢氧化铵、二十烷基三甲基氢氧化铵等氢氧化物。
另外，作为上述季铵，可列举出乙基三甲基碳酸铵、丙基三甲基碳酸铵、丁基三甲基碳酸铵、戊基三甲基碳酸铵、己基三甲基碳酸铵、庚基三甲基碳酸铵、辛基三甲基碳酸铵、壬基三甲基碳酸铵、癸基三甲基碳酸铵、十一烷基三甲基碳酸铵、十二烷基三甲基碳酸铵、十三烷基三甲基碳酸铵、十四烷基三甲基碳酸铵、十五烷基三甲基碳酸铵、十六烷基三甲基碳酸铵(鲸蜡基三甲基碳酸铵)、十七烷基三甲基碳酸铵、十八烷基三甲基碳酸铵、十九烷基三甲基碳酸铵、二十烷基三甲基碳酸铵等碳酸盐。
另外，作为上述季铵，可列举出乙基三甲基氯化铵、丙基三甲基氯化铵、丁基三甲基氯化铵、戊基三甲基氯化铵、己基三甲基氯化铵、庚基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、壬基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十一烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十三烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十五烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵(鲸蜡基三甲基氯化铵)、十七烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十九烷基三甲基氯化铵、二十烷基三甲基氯化铵等氯化物。
另外，作为上述季铵，可列举出乙基三甲基溴化铵、丙基三甲基溴化铵、丁基三甲基溴化铵、戊基三甲基溴化铵、己基三甲基溴化铵、庚基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵、壬基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、十一烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十三烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十五烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵(鲸蜡基三甲基溴化铵)、十七烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十九烷基三甲基溴化铵、二十烷基三甲基溴化铵等溴化物。
优选地，上述季铵可为乙基三甲基氢氧化铵、丙基三甲基氢氧化铵、丁基三甲基氢氧化铵、戊基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、辛基三甲基氢氧化铵和壬基三甲基氢氧化铵。
就上述工序(b)而言，能够以季铵的摩尔数与活性硅酸的SiO2换算的摩尔数之比(季铵/SiO2)成为0.7～1.5的方式将活性硅酸和季铵混合。优选地，能够以季铵的摩尔数与活性硅酸的SiO2换算的摩尔数之比(季铵/SiO2)成为1.0～1.5的方式将活性硅酸和季铵混合。通过以季铵的摩尔数与活性硅酸的SiO2换算的摩尔数之比(季铵/SiO2)成为0.7～1.5的方式将活性硅酸和季铵混合，从而能够不多不少地得到笼形硅酸盐。
另外，在上述工序(b)中，能够使混合溶液的SiO2换算浓度成为0.01质量％～10质量％。优选地，能够使混合溶液的SiO2换算浓度成为1.0质量％～10质量％。混合溶液的SiO2换算浓度能够基于上述工序(a)中得到的碱金属硅酸盐水溶液的SiO2浓度计算出。通过使混合溶液的SiO2换算浓度成为0.01质量％～10质量％，从而在后文上述的工序(c)中能够有效地使笼形硅酸盐结晶。
上述工序(b)可包括在10℃～80℃下将上述工序(a)中得到的活性硅酸和季铵的混合液搅拌30分钟～30小时。优选地，上述工序(b)中的温度可为15℃～40℃。就上述搅拌时间而言，只要将活性硅酸与季铵的混合液充分地搅拌即可。
上述搅拌时间优选为10小时以下，更优选为5小时以下。通过使上述搅拌时间为30小时以下，从而能够有效地得到笼形硅酸盐。通过在后文上述的工序(c)之前进行混合液的浓缩，在提高上述混合溶液的SiO2换算浓度的情况下，能够缩短上述搅拌时间。
＜工序(c)＞
工序(c)为从上述工序(b)中得到的混合溶液中使笼形硅酸盐结晶的工序。具体地，将上述工序(b)中得到的混合溶液冷却，使笼形硅酸盐结晶。在工序(c)中，能够利用笼形硅酸盐在水性溶剂中的溶解度的温度依赖性，通过冷却使笼形硅酸盐晶化，从溶液中分离。
另外，上述工序(c)在使笼形硅酸盐结晶之前，可包括将上述工序(b)中得到的混合溶液浓缩。浓缩能够采用公知的方法进行。例如，能够使用蒸发器，在减压下将溶剂除去的同时提高混合溶液的SiO2换算浓度。能够使上述浓缩后的混合液的SiO2换算浓度成为1质量％～30质量％。优选地，能够使上述浓缩后的混合液的SiO2换算浓度成为5质量％～20质量％。通过使SiO2换算浓度成为1质量％～30质量％，从而能够提高笼形硅酸盐的SiO2收率。另外，在上述工序(c)中通过浓缩来提高混合溶液的SiO2换算浓度的情况下，可缩短上述工序(b)中的上述搅拌时间。
另外，在上述工序(c)中，为了促进笼形硅酸盐的结晶，可将现有的笼形硅酸盐等的晶种添加到上述工序(b)中得到的混合液中。上述晶种可在上述工序(b)中得到的混合液的冷却时或上述浓缩工序时添加。
上述工序(c)可包括在比上述工序(b)的温度低的温度且水性介质不结冰的温度下保持。上述温度例如在以水为介质的情况下，可为0℃～10℃。优选地，上述温度可为0℃～5℃。通过使上述温度为0℃以上，能够防止水性溶剂结冰。通过使上述温度为10℃以下，能够促进笼形硅酸盐的结晶。保持时间可为30分钟～24小时。优选地，上述保持时间可为3小时～24小时。通过使保持时间为30分钟以上，从而能够使笼形硅酸盐充分地结晶。通过使保持时间为24小时以下，从而能够缩短制造时间，有效地得到笼形硅酸盐。
在笼形硅酸盐结晶后，通过过滤包含笼形硅酸盐的混合溶液，从而能够将笼形硅酸盐分离、回收。过滤能够采用公知的方法进行。作为过滤的方法，例如可列举出使该混合溶液通过具有1μm的保持粒径的定量滤纸，将笼形硅酸盐分离、回收。
＜工序(d)＞
本发明的笼形硅酸盐的制造方法能够进一步包括工序(d)。工序(d)为将上述工序(c)中得到的笼形硅酸盐清洗的工序。具体地，对于通过上述工序(c)得到的笼形硅酸盐，通过过滤等将笼形硅酸盐分离、回收后，使该笼形硅酸盐与溶剂接触，从而能够清洗笼形硅酸盐。清洗后(溶剂接触后)的笼形硅酸盐的残渣的质量相对于清洗前(溶剂接触前)的通过上述工序(c)得到的笼形硅酸盐能够成为90％～99％。通过进行工序(d)，从而能够减少笼形硅酸盐中所含的碱金属离子和无机酸离子。作为工序(d)中用于清洗的溶剂，能够使用丙酮、甲醇、乙醇、IPA等。通过选择这样的溶剂，从而能够抑制笼形硅酸盐在溶剂中的溶解，并高效地减少碱金属离子、无机酸离子。作为使笼形硅酸盐与溶剂接触的方法，例如可在溶剂中添加回收的笼形硅酸盐，并搅拌、混合。另外，可在将通过上述工序(c)得到的笼形硅酸用滤纸等分离、回收后，在滤纸上回收的笼形硅酸盐中多次滴加溶剂。
采用本发明的制造方法得到的笼形硅酸盐的季铵换算的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(季铵/SiO2)为0.7～1.5，以及水的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为0.7～30。
应予说明，在本发明的笼形硅酸盐的制造方法中，在上述工序(c)或上述工序(d)之后，为了调节得到的笼形硅酸盐的水分量，可将水分除去。
将水分从笼形硅酸盐中除去能够在真空下或减压下在20℃～80℃左右的温度下进行。例如，能够通过在真空度(5.0×10-2Pa～500Pa)的真空干燥机中在规定的温度下保持，从而进行水分的除去。特别地，为了有效地将水分除去，优选在5.0×10-2Pa～100Pa下进行。保持温度可为20℃～80℃左右，优选地，可为40℃～70℃左右。可在一定的温度下保持，也可以以2阶段或3阶段改变温度来保持。保持时间可为30分钟～10小时，优选地，可为1小时～6小时。由于通过30分钟以上的干燥能够适当地将水分除去，因此优选30分钟以上的保持时间。也能够保持超过10小时，由于水分量成为一定，保持其以上时的除去效果降低，因此10小时以下的保持时间是有效的。
采用本发明的制造方法得到的笼形硅酸盐可进一步包含碱金属离子。就上述笼形硅酸盐中所含的碱金属离子而言，碱金属离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(碱金属离子/SiO2)可为1.0×10-7～1.0×10-2。另外，上述笼形硅酸盐可进一步包含无机酸离子。就上述笼形硅酸盐中所含的无机酸离子而言，无机酸离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(无机酸离子/SiO2)可为1.0×10-7～1.0×10-3。
实施例
通过以下的实施例对本发明详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
采用以下的方法鉴定笼形硅酸盐的结构。
(1)活性硅酸和笼形硅酸盐的SiO2浓度的定量
将活性硅酸和笼形硅酸盐在1000℃下烧成，由得到的烧成剩余部分计算出SiO2浓度。
(2)笼形硅酸盐的结构的鉴定(CP-MAS法)
对于得到的硅酸盐的粉末，采用固体29Si-NMR装置AVANCE3500(Bruker制造)、使用CP-MAS法测定。笼形硅酸盐的鉴定通过确认来源于Q3结构的Si的信号只出现在-92ppm～-100ppm附近而进行。
(3)笼形硅酸盐的结构的鉴定
将得到的硅酸盐的粉末溶解于用氘置换的甲醇，采用溶液29Si-NMR装置JNM-ECZ500R/S1(日本电子株式会社制造)进行测定。笼形硅酸盐的鉴定通过确认来源于Q3结构的Si的信号只出现在-92ppm～-100ppm附近而进行。
(4)笼形的硅酸盐的碱金属离子量的定量
对于得到的笼形硅酸盐的粉末，采用原子吸光分光光度计SpectrAA(安捷伦科技株式会社制造)进行测定。将测定的钠离子量作为碱金属离子量。
(5)笼形硅酸盐的季铵量的定量
对于得到的笼形硅酸盐的粉末，采用元素分析装置Perkin Elmer2400系列2CHNS/O Analyzer(株式会社Perkin Elmer Japan制造)测定氮量。将测定的氮量换算为季铵量。
(6)笼形硅酸盐的无机酸离子量的计算
对于得到的笼形硅酸盐的粉末，采用阴离子分析装置Dionex ICS-2100(ThemoSCIENTIFIC制造)，使用离子色谱法测定盐酸离子、硝酸离子和硫酸离子量。将测定的盐酸离子、硝酸离子和硫酸离子量的合计作为无机酸离子量。
(7)笼形硅酸盐的水分量的计算
基于采用(1)、(4)、(5)和(6)定量得到的季铵量、二氧化硅量、碱金属离子量和无机酸离子量，通过从笼形硅酸盐的质量减去各个值，从而计算出笼形硅酸盐的水分量。另外，基于上述水分量，计算出笼形硅酸盐的水的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)。
(8)SiO2的收率的测定方法
将采用(1)定量得到的笼形硅酸盐中所含的SiO2量相对于原料中使用的碱金属硅酸盐水溶液中所含的SiO2质量的比例作为收率。
[实施例1]
将4号水玻璃(日本化学工业株式会社制造，SiO2：Na2O：H2O摩尔比为3.9：1：39.0，SiO2浓度：23.4质量％，Na2O浓度：6.3质量％)450.0g用纯水稀释，得到3.6％的水玻璃水溶液。通过用阳离子交换树脂(Organo株式会社制造、Amberlite 120B)使该水玻璃水溶液进行阳离子交换，从而得到3004.9g的活性硅酸。将得到的活性硅酸(SiO2浓度：3.4％)1764.7g(1.0mol)和乙基三甲基氢氧化铵(SACHEM JAPAN合同会社制造，浓度：20wt％)水溶液525.0g(1.0mol)加入3L茄形烧瓶中，在室温下采用螺旋桨叶片搅拌24小时。将混合溶液用蒸发器减压浓缩直至SiO2换算的质量浓度为11.7质量％后，在5℃下静置12小时，从而使晶体析出。使用定量滤纸5B(ADVANTEC制造)对包含晶体的混合溶液进行抽滤，进行固液分离，从而将笼形硅酸盐225.9g(SiO2浓度：16.2wt％，SiO2：ETMA+：H2O摩尔比为1.0：0.9：12.8)回收。另外，采用使用了固体29Si-NMR装置的CP-MS法确认生成物为笼形硅酸盐。
[实施例2]
将采用与实施例1同样的步骤得到的活性硅酸(SiO2浓度：3.4％)88.2g(0.05mol)和鲸蜡基三甲基氢氧化铵(东京化成工业株式会社制造，浓度：10wt％)水溶液150.8g(0.05mol)加入3L茄形烧瓶中，在室温下用螺旋桨叶片搅拌24小时。通过在5℃下静置12小时，从而使晶体析出。使用定量滤纸5B对包含晶体的混合溶液进行抽滤，进行固液分离，从而将笼形硅酸盐14.2g(SiO2浓度：9.1wt％，SiO2：CTMA+：H2O摩尔比为1.0：0.6：4.4)回收。另外，使用溶液29Si-NMR装置确认生成物为笼形硅酸盐。
[实施例3]
将采用与实施例1同样的步骤得到的活性硅酸(SiO2浓度：3.4％)1764.7g(1.0mol)和乙基三甲基氢氧化铵(SACHEM JAPAN合同会社制造，浓度：20wt％)水溶液525.0g(1.0mol)加入3L茄形烧瓶中，在室温下用螺旋桨叶片搅拌4小时。使用蒸发器将混合溶液减压浓缩直至SiO2换算的质量浓度为15.2质量％后，在5℃下静置12小时，从而使晶体析出。使用定量滤纸5B对包含晶体的混合溶液进行抽滤，进行固液分离，从而将笼形硅酸盐297.4g(SiO2浓度：16.2wt％，SiO2：ETMA+：H2O摩尔比为1.0：0.9：12.8)回收。另外，采用使用了固体29Si-NMR装置的CP-MS法确认生成物为笼形硅酸盐。
[比较例1]
将采用与实施例1同样的步骤得到的活性硅酸(SiO2浓度：3.4％)174.4g(0.1mol)和四乙基氢氧化铵(富士胶片和光纯药株式会社制造、浓度：20wt％)水溶液73.6g(0.1mol)加入3L茄形烧瓶中，在室温下用螺旋桨叶片搅拌24小时。搅拌后溶液白浊，凝胶化。没有发现晶体的析出。
[比较例2]
将采用与实施例1同样的步骤得到的活性硅酸(SiO2浓度：3.4％)34.9g(0.02mol)和四丙基氢氧化铵(东京化成工业株式会社制造，浓度：10wt％)水溶液40.7g(0.02mol)加入3L茄形烧瓶中，在室温下用螺旋桨叶片搅拌24小时。搅拌后溶液白浊，凝胶化。没有发现晶体的析出。
[比较例3]
将采用与实施例1同样的步骤得到的活性硅酸(SiO2浓度：3.4％)348.8g(0.2mol)和四丁基氢氧化铵(东京化成工业株式会社制造，浓度：40wt％)水溶液129.74g(0.2mol)加入3L茄形烧瓶中，在室温下用螺旋桨叶片搅拌24小时。在使用蒸发器将混合溶液减压浓缩的过程中，溶液白浊，凝胶化。没有发现晶体的析出。
[比较例4]
将沉淀硅酸Tokusil NP(立安东化工制造、SiO2浓度：99.9质量％)20.0g(0.3mol)、乙基三甲基氢氧化铵(SACHEM JAPAN合同会社制造，浓度：20wt％)水溶液174.9g(0.3mol)和纯水174.9g加入1L茄形烧瓶中，在室温下用螺旋桨叶片搅拌81小时。然后，在50℃下用螺旋桨叶片搅拌8小时。使用蒸发器将混合溶液118.9g(SiO2浓度：5.4质量％)减压浓缩直至SiO2换算的质量浓度为11.6质量％后，在5℃下静置12小时，从而使晶体析出。使用定量滤纸5B(ADVANTEC制造)对包含晶体的混合溶液进行抽滤，进行固液分离，从而将得到的晶体38.7g(SiO2浓度：13.2质量％)回收。
将各实施例中使用的原料、笼形硅酸盐的制造条件、得到的笼形硅酸盐的测定结果和SiO2的收率示于表1。另外，将各比较例中使用的原料、笼形硅酸盐的制造条件、得到的笼形硅酸盐的测定结果和SiO2的收率示于表2。
[表1]表1
[表2]
表2
产业上的可利用性
本发明的笼形硅酸盐的制造方法由于不会生成醇、使用不具有毒性的季铵，因此具有在工业上能够安全和简便地得到笼形硅酸盐的显著的技术效果。另外，本发明的笼形硅酸盐可作为笼形低聚倍半硅氧烷等各种化合物的原料利用。因此，本发明在利用笼形硅酸盐或以笼形硅酸盐为原料的各种化合物的、以化学产业、日用品产业、化妆品产业为首的各种制造业等产业的各领域中具有高的可利用性。

Claims (13)

1.笼形硅酸盐，其包含由下述式(1)所表示的阴离子成分1和作为无机酸离子的阴离子成分2、以及由下述式(2)所表示的阳离子成分1和作为碱金属离子的阳离子成分2，其中，
水的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为0.7～30，
碱金属离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(碱金属离子/SiO2)为1.0×10-7～1.0×10-2，以及
无机酸离子的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(无机酸离子/SiO2)为1.0×10-7～1.0×10-3，
[化1]
[化2]
式(2)中，R表示碳原子数2～20的烷基。
2.根据权利要求1所述的笼形硅酸盐，其中，所述由式(1)所表示的阴离子成分为来源于无水碱金属硅酸盐的水溶液的阴离子成分。
3.根据权利要求1所述的笼形硅酸盐的制造方法，其包括下述工序(a)～(c)：
工序(a)：将使无水碱金属硅酸盐溶解得到的碱金属硅酸盐水溶液的阳离子除去以得到活性硅酸的工序；
工序(b)：将所述工序(a)中得到的活性硅酸与季铵在水性介质中混合的工序；和
工序(c)：从所述工序(b)中得到的混合溶液中使笼形硅酸盐结晶的工序。
4.根据权利要求3所述的笼形硅酸盐的制造方法，其中，所述季铵由下述式(3)所表示：
[化3]
式(3)中，R表示碳原子数2～20的烷基，X表示氢氧根离子、碳酸离子或卤素离子。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的笼形硅酸盐的制造方法，其中，所述工序(b)为以季铵的摩尔数与活性硅酸的SiO2换算的摩尔数之比(季铵/SiO2)成为0.7～1.5的方式将所述工序(a)中得到的活性硅酸与季铵在水性介质中混合的工序。
6.根据权利要求3至权利要求5中任一项所述的笼形硅酸盐的制造方法，其中，所述工序(b)中得到的混合溶液的SiO2换算浓度为0.01质量％～10质量％。
7.根据权利要求3至权利要求6中任一项所述的笼形硅酸盐的制造方法，其中，所述工序(b)包括在10℃～80℃下将所述工序(a)中得到的活性硅酸与季铵的混合液搅拌30分钟～30小时。
8.根据权利要求3至权利要求7中任一项所述的笼形硅酸盐的制造方法，其中，所述工序(c)包括在结晶之前将所述工序(b)中得到的混合溶液浓缩。
9.根据权利要求8所述的笼形硅酸盐的制造方法，其中，所述浓缩后的混合溶液以SiO2换算的质量浓度计，为1质量％～30质量％。
10.根据权利要求3至权利要求8中任一项所述的笼形硅酸盐的制造方法，其中，所述工序(c)包括在比所述工序(b)中的温度低的温度且水性介质不结冰的温度下保持。
11.根据权利要求3至权利要求10中任一项所述的笼形硅酸盐的制造方法，其中，采用所述工序(c)得到的笼形硅酸盐中，
季铵换算的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(季铵/SiO2)为0.7～1.5，以及
水的摩尔数与SiO2换算的摩尔数之比(H2O/SiO2)为0.7～30。
12.根据权利要求3至权利要求11中任一项所述的笼形硅酸盐的制造方法，其还包括将所述工序(c)中得到的笼形硅酸盐清洗的工序(d)。
13.根据权利要求12所述的笼形硅酸盐的制造方法，其中，所述工序(d)为通过使所述工序(c)中得到的笼形硅酸盐与溶剂接触从而清洗笼形硅酸盐的工序，清洗后的笼形硅酸盐的残渣的质量相对于清洗前的笼形硅酸盐为90％～99％。
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