CN102171145A - 无模板笼形硅和笼形硅膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及结构基本上包含SiO2的无模板笼形硅，其中所述笼形硅的晶体具有层状硅酸盐的片晶状形态。本发明进一步涉及一种制备所述无模板笼形硅的方法及其作为吸附剂、用于合成相同沸石类型且呈起分子筛分气体分离膜作用的致密层形式的笼形硅膜的晶种的用途。

Description

无模板笼形硅和笼形硅膜
本发明涉及骨架基本上包含SiO2的无模板笼形硅(clathrasil)，其中所述笼形硅的晶体具有层状硅酸盐的片晶状形态。本发明进一步涉及一种制备这些无模板笼形硅的方法及其作为吸附剂、作为相同沸石类型且呈具有气体分离膜(所述分离膜具有分子筛分作用)功能的致密层形式的笼形硅膜合成用晶种的用途。
膜在分离气体混合物的各种组分中的用途是公知的。膜已用于分离、除去、提纯或部分回收许多气体。
目前从包含氢气的烃类混合物中或从一氧化碳和/或二氧化碳中分离氢气尤其引人关注。例如在由丙烷制备丙烯(脱氢)，合成气制备(调节H2/CO比例)或经由水煤气变换反应制备氢气(使CO与水反应以形成CO2和H2)中需要这种分离。在现有技术中，主要使用聚合物膜分离氢气和/或水。例如WO 08/46880描述了聚酰亚胺膜的用途。所述聚合物膜通常可在20-80℃，在某些情况下至多120℃的温度下使用。然而，由于在大多数工业方法中包含氢气的气体混合物在200-600℃的高温下获得，因此它们在与聚合物膜接触之前必须冷却。该冷却为复杂且昂贵的工艺步骤。
因此非常需要可在升高的温度下从呈气体或蒸气形式的包含氢气的混合物中分离氢气的膜。
铝含量低或基本上仅包含SiO2的沸石作为热稳定材料而为本领域技术人员所公知。沸石的优点在于它们具有晶体结构和确定的孔径大小。由于它们具有特定的拓扑结构，因此沸石可用于通过分子筛分进行分离的应用场合，即具有小于最大沸石孔径或与之相当的动力学直径的分子可渗入骨架结构并被吸附，或者由于推动力的作用而传输通过该骨架结构，而更大的分子则被挡住或止住。因此，对于给定的沸石骨架类型(这确定了所述骨架的拓扑结构和孔结构)而言，其可通过分子筛分原理进行分离并将存在于混合物中的气体或蒸气分子固定。
例如现有技术描述了全硅(reinsilica)MFI型(MFI具有10员环；例如Kalipcilar等：effect of seeding on the properties of MFI type zeolitemembranes；Desalination 200(2006)66-67)或DDR型(DDR具有8员环，NGK Insulators：porous structure with seed crystal-containing layer formanufacturing zeolite membrane and method for manufacturing zeolitemembrane，EP 1894613)沸石膜；这些沸石具有＞0.35nm的孔径，因此不具有处于氢气气体直径范围内的孔径大小。
现有技术中描述的沸石膜通常通过“二次生长”法制备(例如参见vander Donk等，Microporous and Mesoporous Materials 115(2008)3-10)。此处将晶种通过在其上过滤或通过使用聚合季铵化合物而附着并随后通过烧结固定而施加到可为金属或陶瓷性质的多孔无机载体上。烧结后，覆盖预期沸石膜的背面以使其对液体不具渗透性，并且将载体引入包含水，有机结构模型(模板)如氢氧化四丙铵、1-氨基金刚烷或奎宁环，SiO2源如TEOS(原硅酸四乙酯)或硅溶胶(溶解的聚硅酸或无定形二氧化硅分散体)和任选的无机助剂如碱、盐等的合成溶液中。然后在80-180℃的温度下在所述合成溶液中使沸石致密层水热结晶到所述载体上。例如Caro等在Microporous and Mesoporous Materials 115(2008)215-233(zeolitemembranes-recent developments and progress)中对与沸石膜和沸石膜合成有关的主题进行了充分综述。
另一方面，骨架基本上包含SiO2且不含其他金属如Al的笼形硅，由于骨架结构具有6员环孔体系(其具有约0.25-0.27nm(热变)孔径)，因此主要适用于通过基于尺寸差异借助分子筛分原理从较大气体分子如CO、CO2、CH4和高级脂族或芳族烃类(气体动力学直径＞0.3nm)中分离小分子如氢气(气体动力学直径为0.289nm)、氦气(气体动力学直径为0.255nm)或水(气体动力学直径为0.290nm)的气体分离、蒸气渗透或全蒸发方法。就此而言，骨架类型为SOD、AST和SGT的笼形硅尤其受到关注，因为这些具有最高6员环的密度和3维孔体系。
然而，现有技术没有给出关于如何制备笼形硅膜的信息。例如，Münzer等(Microporous and Mesoporous Materials 110(2008)3-10)披露尚未成功实现由全硅SOD沸石借助作为用于二次生长法的结构导向剂(模板)的各种有机化合物而制备合适的晶种。仅可制备与大量大颗粒和未反应的无定形材料一起得到的少量纳米晶体。此外，所述纳米晶体只有在极其困难的条件下才可分离。其结果是迄今为止笼形硅膜的制备在笼形硅晶种的提供方面遭到了挫败。
同样，van der Donk等(Microporous and Mesoporous Materials 115(2008)3-10)在制备选择性分离的D1H膜(D1H为6员环结构类型DOH的全硅变体)方面也没有取得成功。尽管几乎无模板的晶体可通过研磨较大晶体并在空气中在升高的压力和900℃的温度下加热而制备，但这导致一定程度的结晶度损失。然而，在700℃下处理5小时去除模板后，通过二次生长法在氧化铝载体上制备的层并没有显示出紧密层，而是显示出晶间孔洞和部分剥离，因此不适于作为气体分离膜。没有公开D1H层的局部完整区域是否无模板。
现有技术中已知的SOD笼形硅的晶体几何形状为立方；因此所述晶体主要具有立方体、八面体或菱形十二面体形态。例如Münzer等公开了立方四甲铵AlSi SOD(Microporous and Mesoporous Materials 110(2008)3-10，图3)。AST同样为立方的并显示出八面体晶体形态。另一方面，笼形硅SGT为正方的且显示并加帽双锥体(gekappte bipyramiden)的晶体形态。
因为模板的去除仅在800-1000℃的温度下进行并且必须持续多个小时到数周，无模板笼形硅的制备本身非常复杂。也难以在高温下在长反应时间内保持沸石结构完整。
Oberhagemann等在Angew.Chem.1996，108，第23/24期，第3041-3044页中公开了层状硅酸盐结构可用作沸石前体。例如FER通过简单加热PREFER而获得并且MWW由MCM-22获得。Oberhagemann等假定RUB-15在适当的温度处理后转变为沸石方钠石。不幸地，如实施例5所示，仅对RUB-15进行温度处理就得到方钠石的这一假定没有得到证实。
例如已描述了使RUB-18转化成RUB-24(Marler等，The structure ofthe new pure silica zeolite RUB-24，obtained by topotactic condensation ofthe intercalated layer silicate RUB-18，Microporous and MesoporousMaterials 83(2005)201-211)或使八硅酸盐(octosilicat)转化成RWR(Oumi等，Convenient conversion of crystalline layered silicate octosilicate intoRWR-type zeolite by acetic acid intercalation，New Journal of Chemistry31(2007)，第593-597页)的局部规整缩合(topotactic condensation)。然而，得到的沸石具有环，所述环具有超过6个连接的SiO4四面体，因此不适用于分离作业。
与使用粉末形式的笼形硅作为吸附剂相比，笼形硅膜提供了通过连续法分离分子的可能性，从技术观点和经济观点来看均可证明其是特别有利地。
因此本发明的目的是提供一种制备无模板笼形硅的简化方法。另一目的是提供一种笼形硅膜和一种制备该膜的方法。
我们已惊讶地发现一种笼形硅，其骨架基本上包含SiO2并且其中该笼形硅的晶体不同于已知的通常可能的形态，而是具有由其获得所述笼形硅的层状硅酸盐的明显片晶状形态。这些笼形硅可通过下文所述简单且廉价的方法制备。
对本发明来说，术语“笼形硅”是指具有环的沸石，其中所述环具有≤6个经由氧连接的SiO4四面体。笼形硅SOD和AST具有6-和4-员环，而笼形硅SGT具有6-、5-和4-员环。因此对本发明来说，术语“笼形硅”不是指具有有＞6个经由氧连接的SiO4四面体的环的沸石，例如DDR(8员环)或MFI(10员环)。
在下列笼形硅的传统直接水热合成法中获得的常见晶体形态如下所示：
沸石骨架类型SOD(立方)：立方体、八面体、菱形十二面体
沸石骨架类型AST(立方)：八面体
沸石骨架类型SGT(正方)：加帽双锥体
对本发明来说，措辞“基本上包含SiO2”是指该笼形硅骨架仅包含SiO2和小于0.1重量％的其他金属杂质如Al、B、Si、Be、Ge和Ga。尤其不可检出其他金属杂质。
由层状硅酸盐制备的笼形硅优选具有明显的平片状或片晶状晶体形态。片晶的厚度有利地为5-600nm，尤其是5-100nm，片晶直径有利地为50-20000nm，尤其是100-2000nm，并且直径与厚度之比有利地为15-30。
优选笼形硅为沸石骨架SOD、AST、SGT类型或具有高6员环比例的其他笼形硅，尤其是SOD，特别优选由RUB-15获得的SOD。
本发明进一步提供一种由层状硅酸盐制备骨架基本上包含SiO2的无模板笼形硅的方法，其包括下列步骤：
(i)用至少一种有机极性水溶性化合物置换插层在所述层状硅酸盐层间的阳离子和如果存在的话，至少部分结晶水，
(ii)使所述用至少一种有机化合物置换的层状硅酸盐热局部规整缩合以形成笼形硅。
步骤(i)有利地在0-100℃，优选20-60℃的温度下进行。压力有利地为1-2巴(绝对压力)。
步骤(i)的反应时间典型地为1小时至2天。
所述有机化合物有利地为选自胺、醚、酮、醇和酰胺及其混合物的极性水溶性物质。例如可使用乙胺、多官能脂族胺、二
Figure BDA0000053625850000051
烷、丙酮、乙醇、乙二醇、甲酰胺以及优选为具有C1-C5链的酸，尤其是乙酸。
所述有机化合物有利地以浓度为20-90mol％，优选40-80mol％的含水混合物的形式使用。其用量(基于所用层状硅酸盐)应使得基于每摩尔待置换的阳离子使用至少1-100摩尔的过量有机化合物。在RUB-15中用乙酸置换四甲铵阳离子的情况下，乙酸浓度有利地为5-15mol/l，优选8-12mol/l，尤其是10mol/l。
作为阳离子，优选置换四甲铵、苄基三甲铵和碱金属阳离子，例如Na+。
特别优选使用层状硅酸盐RUB-15和/或RUB-51作为SOD前体，使用HLS作为AST前体。
在层间，RUB-15仅包含四甲铵阳离子和结晶水，RUB-51仅包含苄基三甲铵阳离子且不含结晶水，螺旋层状硅酸盐(HLS)仅包含四甲铵和钠阳离子以及结晶水。迄今为止用于笼形硅SGT的层状硅酸盐前体尚未知晓。
特别优选在步骤(i)中用乙酸置换RUB-15中的四甲铵阳离子，从而形成HOAc-RUB-15。特别优选在步骤(i)中用乙酸置换RUB-51中的苄基三甲铵和钠阳离子，从而形成HOAc-RUB-51。
RUB-15、RUB-51或HLS的合成对本领域技术人员而言是公知的并且例如RUB-15已由Oberhagemann等(Angew.Chem.1996，108，第23/24期，3041-3044)描述，RUB-51已由Gies等(Chem.Mater.2008，20，1896-1901)以及Ikeda等(Chem.Mater.2001，13，1286-1295)描述。
步骤(ii)有利地在空气中在400-900℃，优选500-600℃的温度下进行。压力有利地为0-1巴(绝对压力)。
步骤(ii)的反应时间典型地为1-8小时。
优选使所述层状硅酸盐转化成SOD或AST沸石；尤其是使RUB-15和/或RUB-51转化成SOD沸石或使HLS转化成AST沸石，非常特别优选使RUB-15转化成SOD(RUB-15-SOD)。
本发明进一步提供本发明无模板笼形硅作为吸附剂，作为沸石膜合成用晶种或作为膜层的用途。
例如，本发明无模板笼形硅直接或在与无机助剂复合/造粒以制备更大颗粒之后在变压吸附中用作氢气的吸附剂。此外，本发明无模板笼形硅可用作晶种，沉积到载体上的该晶种是制备沸石膜的传统二次生长法所需要的。此外，本发明无模板笼形硅可在将前体沉积到载体上并局部规整转化之后用作膜层。膜层有利地用于气体分离、蒸气渗透或全蒸发中。在全蒸发的情况下，进料为液态且渗透物为气态。
此外，本发明提供一种包含多孔无机载体和使用骨架基本上包含SiO2的笼形硅制备的膜的笼形硅膜，其中所述笼形硅的晶体具有层状硅酸盐的片晶状形态。
所述载体有利地具有如下本体：其具有贯穿该材料并具有1-10000nm，优选1-200nm孔径的孔。孔体积的总比例有利地为大于20％，优选大于30％。
所述载体可具有本领域技术人员已知的所有几何形状，例如管状，扁平状，呈盘、片或纤维形式。所述载体优选以具有至多0.5m直径的平盘，具有2-20mm内径或外径的管，具有0.5-2mm内径或外径的毛细管形式或以在用于微滤或超滤的陶瓷膜的情况下所用的多通道元件形式使用。
与所述载体的几何形状无关，载体的非对称结构是有利的，其中该载体从基体(
Figure BDA0000053625850000071
)开始有利地包含多个具有逐渐减小的孔径的连续层(有利地为1-6层)，其中最小孔径存在于待提供分离层的载体侧。该最小孔径有利地为0.5-200nm，优选为1-100nm。所述连续层的厚度有利地为10-50000nm，优选100-10000nm。
适用于所述载体的材料有许多种材料如钢或氧化物-陶瓷材料例如如下氧化物：氧化铝、氧化锆、二氧化钛或主要包含二氧化钛的金属氧化物的混合物。其他合适的载体材料为氧化镁、二氧化硅或其他金属氧化物，只要它们在水中具有低溶解度。此外，碳化物和氮化物如碳化硅和氮化硅也是合适的，只要它们在水中具有低溶解度。
本发明笼形硅膜有利地具有200-100000nm，优选500-50000nm的厚度。
优选使用SOD和/或AST沸石作为笼形硅。
本发明进一步提供一种由源于层状硅酸盐的笼形硅晶种制备笼形硅膜的方法，其包括下列步骤：
(i)用至少一种有机极性水溶性化合物置换插层在所述层状硅酸盐晶体层间的阳离子和如果存在的话，至少部分结晶水，
(ii)将所述用至少一种有机化合物置换的层状硅酸盐晶体沉积在无机多孔载体上，
(iii)使所述用至少一种有机化合物置换的层状硅酸盐晶体热局部规整缩合以形成笼形硅晶种，
(iv)水热合成笼形硅膜。
制备笼形硅膜方法中的步骤(i)有利地以类似于制备无模板笼形硅的步骤(i)的方式进行(其描述于第4页第23行至第5页第15行)。
此外，同样适用第4～5页所述的与层状硅酸盐和有机化合物有关的相同优选情形。
步骤(i)中所用的层状硅酸盐晶体有利地具有小于2μm，优选小于1μm的粒度。特别地，所述粒度为50-500nm。由于对层状硅酸盐制备的文献中所描述的细节做了改动，通常获得过大晶体，因此可通过本领域技术人员已知的影响参数(如反应物和助剂的浓度、引入的搅拌能量)对晶体尺寸进行优化。
步骤(ii)可有利地通过在其上进行过滤或使用聚合季铵化合物附着而进行。
与无机多孔载体有关的优选情形描述于第6页第15行至第28行。
有利地使包含层状硅酸盐晶体的悬浮液，优选含水悬浮液与待涂覆的载体侧接触，并且由于在待涂覆侧施加比非待涂覆侧更高的压力，由于在非待涂覆侧施加更低的压力，或者由于由孔所产生的毛细管吸升作用而有利地将包含层状硅酸盐晶体的悬浮液引入到所述载体的孔中。此时，晶体在待涂覆的载体侧聚集，只要其颗粒大于载体的孔。
所述晶体也可有利地借助合适的助剂附着到载体上。优选的助剂为单体或聚合季铵盐，例如聚-DADMAC
Figure BDA0000053625850000081
晶体的沉积有利地在室温和环境压力，任选借助对载体的差压为至多1巴下使用浓度为0.05-1.0重量％的含水晶体悬浮液进行。为了过滤到载体上以及附着，与所述悬浮液的接触时间为约0.5-5分钟。
晶体沉积完成之后，有利地从剩余悬浮液中取出扁平载体。如果使用待在内侧进行涂覆的载体管，则剩余悬浮液有利地以0.1-10cm/s的速度排出。
然后有利地使沉积有层状硅酸盐晶体的载体在空气中在室温下干燥。
制备笼形硅膜方法中的步骤(iii)以类似于制备无模板笼形硅的步骤(ii)的方式进行(如第5页第19行至第23行所述)。
步骤(iv)的水热合成对本领域技术人员而言是公知的并且以类似于二次生长法(例如参见Caro等：zeolite membranes-recent developments andprogress，Microporous and Mesoporous Materials 115(2008)215-233)的方式进行。
步骤(iv)的优选工艺条件为80-200℃的温度和1-15巴的压力。合成时间可为0.5-20天。
本发明进一步提供另一种由层状硅酸盐晶体制备无模板笼形硅膜的方法，其包括下列步骤：
(i)用至少一种有机极性水溶性化合物置换插层在所述层状硅酸盐晶体层间的阳离子和如果存在的话，至少部分结晶水，
(ii)将所述用至少一种有机化合物置换的层状硅酸盐晶体沉积在无机多孔载体上直至形成覆盖所述载体的层状硅酸盐晶体层，
(iii)使沉积层中的所述用至少一种有机化合物置换的层状硅酸盐晶体热局部规整缩合以形成笼形硅膜。
所述制备笼形硅膜的另一种方法中的步骤(i)有利地以类似于制备无模板笼形硅的步骤(i)的方式进行(如第4页第23行至第5页第15行所述)。
在步骤(ii)中，有利地在所述载体上沉积具有200-100000nm，优选500-50000nm厚度的层状硅酸盐晶体层。
所述制备笼形硅膜的另一种方法中的步骤(iii)有利地以类似于制备无模板笼形硅的步骤(ii)的方式进行(如第5页第19行至第23行所述)。
此外，同样适用第4～5页所述的与层状硅酸盐和有机化合物有关的相同优选情形。
本发明笼形硅有利地用作吸附剂或以膜形式用于将氢气和/或氨和/或水从包含例如乙烷/乙烯、丙烷/丙烯、丁烷/丁烯或甲烷和/或苯的烃类混合物中或从一氧化碳和/或二氧化碳中分离。特别有利地将所述笼形硅膜与其中平衡可通过分离具有＜0.3nm气体动力学直径的气体(H2、NH3、H2O)而向所需产物方向移动的化学反应组合使用。可对再循环到反应中的回收气体进行分离或直接在膜反应器(在一个装置中进行催化反应和分离)中进行分离。原则上所有具有＜0.3nm气体动力学直径的气体(H2、NH3、H2O、He、Ne)都可单独或以混合物形式从组分具有＞0.3nm气体动力学直径的气体混合物中分离。氢气和/或氨和/或水的分离有利地在50-800℃，优选100-700℃，尤其是200-600℃的温度下进行。
本发明进一步提供一种从气态和/或液态混合物中提取具有＜0.3nm气体动力学直径的气体的方法，其中使所述混合物与笼形硅膜接触。
在本发明中，首次能制备具有层状硅酸盐晶体形态并且可用作笼形硅膜合成中的晶种的笼形硅。该晶体形态的优点是在变压吸附的情况下具有短扩散程(片晶形态)。在由所述另一种方法制备膜的过程中，无模板膜直接在中等制备温度下形成并且可省去在明显更高温度下去除模板这一步骤。本发明笼形硅的晶体形态如图1和2所示。现有技术的笼形硅的典型晶体形态如图3所示(Münzer等，Microporous and Mesoporous Materials110(2008)3-10，图3)。
实施例
1.通过(i)用乙酸分子置换TMA+和结晶水和(ii)局部规整缩合制备无模板SOD
1.1合成层状硅酸盐RUB-15：
层状硅酸盐RUB-15的合成根据Oberhagemann等的公开文献(Oberhagemann，Bayat，Marler，Gies，Rius：Ein neuer Schichtsilikattyp：Synthese und Struktur des Zeolith-Precursers RUB-15，Angew.Chemie，108，第23/24期，3041-3044，(1996))进行。将16ml TMAOH溶液(在H2O中25重量％)和9.05ml四甲氧基硅烷用作合成混合物。将具有静态合成条件的Teflon内衬的钢高压釜用作反应容器。合成时间为21天，合成温度为140℃。所得材料的原始X射线粉末图谱描绘于图4中。
1.2用乙酸分子置换TMA+和结晶水
将300mg TMA-Rub-15与60ml 10摩尔乙酸的混合物在室温下搅拌21小时，随后离心分离固体并用蒸馏水洗涤3次，最后在60℃下干燥5天。所得材料的原始X射线粉末图谱描绘于图5中。
1.3使负载有乙酸的RUB-15中的硅酸盐层缩合以形成全硅方钠石：
将干燥的固体以10K/分钟的速率加热至560℃，并在560℃下保持5小时。在此处理过程中，从该材料中分离出乙酸，同时相邻硅酸盐层的硅烷醇端基缩合形成Si-O-Si键。多孔骨架硅酸盐全硅方钠石以不含客体分子的形式形成。所得材料的原始X射线粉末图谱描绘于图6中。
2.本发明与现有技术SOD的对比图谱：
在下表1中，将实施例1中制备的全硅方钠石与现有技术的全硅方钠石进行比较。X射线粉末图谱明显相符。
表1：
Figure BDA0000053625850000111
I/I0＝相对强度
文献：C.M.Braunbarth，P.Behrens，J.Felsche，G.V.d.Goor，G.Wildermuth，G.Engelhardt，Zeolites 16(1996)207-217
3.由RUB-15前体获得的方钠石的表征：
将0.3-0.4g所得材料在250℃，减压下在吸附平衡中活化4小时，然后测定在25℃下随着氮气和氢气的气压增加而增加的重量。
表2：
Figure BDA0000053625850000113
该数据清楚地显示由RUB-15制备的方钠石将氢气(气体动力学直径＝0.289nm)吸收进沸石中，但不吸收氮气(气体动力学直径＝0.372nm)。
4.通过缩合包含乙酸的RUB-15制备不含客体分子的全硅方钠石：
在不同浓度下用乙酸分子通过类似于实施例1.2的方式在乙酸中搅拌固体TMA-RUB-15而置换存在于TMA-RUB-15中的组分四甲铵和水(并随后在560℃下加热)：
表3：
Figure BDA0000053625850000121
所得材料的原始X射线粉末图谱描绘于图7中，其中该图以乙酸浓度由上至下逐渐增大的方式显示。
5.层状硅酸盐RUB-15的纯局部规整缩合
如Oberhagemann等的公开文献所述，制备层状硅酸盐RUB-15(参见实施例1.1)并将部分材料在560℃下锻烧5小时。
记录两种材料(i)RUB-15(“制备状态”)和(ii)锻烧的RUB-15(560℃锻烧)的X射线衍射图谱，这些如图8所示。RUB-15(“制备状态”)的图谱显示出晶体层状硅酸盐的典型峰，而由RUB-15(“制备状态”)通过锻烧制备的材料RUB-15(560℃锻烧)的图谱显示出无定形物质的典型图谱。
因此通过简单加热RUB-15(“制备状态”)没有如Oberhagemann等在Angew.Chem.1996，108，第23/24期，第3041-3044页所假定的那样形成方钠石。因此事先置换四甲铵阳离子(TMA+)和结晶水对通过局部规整缩合获得方钠石而言是必需的。

Claims (16)

1.一种骨架基本上包含SiO2的无模板笼形硅，其中所述笼形硅的晶体具有层状硅酸盐的片晶状形态。
2.根据权利要求1的无模板笼形硅，其中所述笼形硅具有由其获得所述笼形硅的层状硅酸盐的形态。
3.根据权利要求1或2的无模板笼形硅，其中所述片晶具有5-100nm的厚度。
4.根据权利要求1-3中任一项的无模板笼形硅，其中所述片晶具有80-2000nm的片晶直径。
5.根据权利要求1-4中任一项的无模板笼形硅，其中所述片晶的直径与厚度之比为15-30。
6.根据权利要求1-5中任一项的无模板笼形硅，其中所述笼形硅为SOD、AST或SGT。
7.根据权利要求6的无模板笼形硅，其中所述笼形硅为由RUB-15获得的SOD。
8.一种由层状硅酸盐制备骨架基本上包含SiO2的无模板笼形硅的方法，其包括下列步骤：
(i)用至少一种有机极性水溶性化合物置换插层在所述层状硅酸盐层间的阳离子和如果存在的话，至少部分结晶水，
(ii)使所述用至少一种有机化合物置换的层状硅酸盐热局部规整缩合以形成笼形硅。
9.根据权利要求8的方法，其中步骤(ii)在400-900℃的温度下进行。
10.根据权利要求8或9的方法，其中将RUB-15、RUB-51和/或HLS用作层状硅酸盐。
11.权利要求1-7中任一项的无模板笼形硅作为吸附剂、作为沸石膜合成用晶种或作为膜层的用途。
12.一种笼形硅膜，包含至少一种多孔无机载体和至少一种用权利要求1-7中任一项的笼形硅制备的膜。
13.一种由源于层状硅酸盐的笼形硅晶种制备笼形硅膜的方法，其包括下列步骤：
(i)用至少一种有机极性水溶性化合物置换插层在所述层状硅酸盐晶体层间的阳离子和如果存在的话，至少部分结晶水，
(ii)将所述用至少一种有机化合物置换的层状硅酸盐晶体沉积在无机多孔载体上，
(iii)使所述用至少一种有机化合物置换的层状硅酸盐晶体热局部规整缩合以形成笼形硅晶种，
(iv)水热合成笼形硅膜。
14.一种由层状硅酸盐晶体制备无模板笼形硅膜的方法，其包括下列步骤：
(i)用至少一种有机极性水溶性化合物置换插层在所述层状硅酸盐晶体层间的阳离子和如果存在的话，至少部分结晶水，
(ii)将所述用至少一种有机化合物置换的层状硅酸盐晶体沉积在无机多孔载体上直至形成覆盖所述载体的层状硅酸盐晶体层，
(iii)使沉积层中的所述用至少一种有机化合物置换的层状硅酸盐晶体热局部规整缩合以形成笼形硅膜。
15.权利要求12的笼形硅膜在从气体混合物中分离气体动力学直径＜0.3nm的气体中的用途。
16.一种从气态和/或液态混合物中提取气体动力学直径＜0.3nm的气体的方法，其中使所述混合物与权利要求12的笼形硅膜接触。
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