CN108939928B - 一种以方钠石纳米晶为填充物的混合基质膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以方钠石纳米晶为填充物的混合基质膜的制备方法。其技术方案是：将晶粒尺寸不超过100nm的方钠石与聚合物均匀混合，采用流延法、刮涂法或旋涂法制备出厚度为20‑80微米超薄混合基质膜。本发明的有益效果是：纳米晶晶粒尺寸小，气体扩散路径短，且分子筛纳米晶表面具有更多的羟基，亲水性更强，与疏水聚合物混合后更易在纳米晶表面形成亲水‑疏水（分子筛‑聚合物）界面，避免了聚合物对分子筛微孔的覆盖，有利于提高气体的通过性；该混合基质膜利用聚合物优秀的成膜性，方钠石纳米晶对氢气具有高选择性和高通量，以及聚合物和方钠石纳米晶间形成的避免方钠石微孔被聚合物覆盖、对方钠石微孔具有保护作用的分子筛‑聚合物两相界面，在氢气的分离、提纯等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种以方钠石纳米晶为填充物的混合基质膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机-无机混合基质膜的制备方法，特别涉及一种以方钠石纳米晶为填充物的混合基质膜的制备方法。
背景技术
氢气是一种重要的化工原料，同时氢气又是现代石油化学和炼油工业的重要副产物，在石化厂的含氢干气、合成氨工艺驰放气、甲醇合成驰放气、焦炉煤气中都含有大量的氢气。若将这些排气直接送燃烧炉或锅炉烧掉，仅利用氢气的热值，是很不经济的。如能用合适的方法将大量氢气从中分离出来, 不仅可以减低排空量，减少大气污染，还可以将富集的氢回用做加氢原料气，节约能源。因此研发低能耗、高效率的氢气分离和提纯技术对资源合理利用，能源节约和环境保护等具有重要研究意义。
目前，在工业上分离和提纯氢气的方法有变压吸附法、深冷分离法和膜分离等方法。与深冷分离法和变压吸附法相比, 膜分离法的能耗、投资费用和设备占地面积等方面都是最经济的，并且在分离过程中氢气的损失较小，不会造成环境污染，因此有着更广阔的应用前景。其中新型膜材料的研发是实现合成膜大规模高效氢气分离的重要环节。目前研究最广泛的膜材料包括有机膜材料、无机膜材料（以分子筛为主）以及有机-无机杂化膜材料。最常用的高分子膜具有易操作、低成本等优点，但由于热稳定性差、化学稳定性差，在苛刻的环境下无法工作，且孔径分布较宽、孔隙率低，并不适用于精准、高效的氢气分离提纯。无机膜具有耐化学腐蚀性、耐强酸碱性、抗高温高压性，更加适用于高化学腐蚀、强酸碱及高温高压等工作环境，其中分子筛无机膜因其均一的孔径及较高的孔隙率等优势被广泛用于氢气分离领域。但是受制造工艺所限，无机膜存在高成本、难连续，易破损、拉伸强度低、装填面积小、缺陷难修复等缺点难以在实际工业中推广应用。
近年来，兼具有机膜、无机膜优点的有机-无机混合基质膜（Mixed MatrixMembrane）受到了越来越多的关注。1994年，Suer课题组首次提出聚醚砜（PES）膜/沸石13X和4A混合基质膜用于氢气的分离提纯，并显示了很好的分离效果，但是对氢气通量的提升较少，仅有8.5和14.1 barrer（Süer M G, Baç N, Yilmaz L. Gas permeationcharacteristics of polymer-zeolite mixed matrix membranes[J]. Journal of Membrane Science, 1994, 91(1-2):77-86.）；2010年，Vankelecom研究小组制备衍生聚砜/3A型分子筛混合基质膜，并使用偶联剂将沸石颗粒与丙烯酸酯共价连接改善膜的致密性，改性后的杂化膜用于H2/CO2分离，分离指数从1.53提高到3.57（Khan A L, Cano-OdenaA, Gutiérrez B, et al. Hydrogen separation and purification using polysulfoneacrylate–zeolite mixed matrix membranes[J]. Journal of Membrane Science,2010, 350(1):340-346.）。2012年，Mohammadi课题组制备聚二甲基硅氧烷（PDMS）/4A型沸石分子筛混合基质膜并用于H2/CH4的分离，系统研究了进料压力、沸石负载量和沸石孔径对气体分离的影响，和纯的有机膜PDMS相比，该杂化膜在H2/CH4分离结果上更具优势更有应用前景(Rezakazemi M, Shahidi K, Mohammadi T. Hydrogen separation andpurification using crosslinkable PDMS/zeolite A nanoparticles mixed matrixmembranes[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(19):14576-14589.)。然而目前研究的分子筛多为LTA型，FAU型分子筛，其孔径较大（分别为0.41 nm和0.74 nm），大于氢气（0.289 nm）、二氧化碳（0.33 nm）、氮气（0.364 nm）、甲烷（0.38 nm）等气体分子，无法利用分子筛分机理进行氢气的分离提纯，限制了其对分离膜选择通过性能的提升。
方钠石（Sodalite）属于SOD型分子筛，其晶体结构只含有一个SOD笼，笼开口直径为0.29 nm，仅仅大于氢气分子，是一种理想的氢气分离材料。但是方钠石微米晶因气体扩散路径较长，微孔易被聚合物覆盖，难以获得高氢气通量的混合基质膜。方钠石纳米晶，其晶粒尺寸小（＜100nm），气体扩散路径较之于微米晶大大缩短，可以有效提高氢气的通量，其次纳米晶表面含有大量的羟基, 亲水性更强，更易与疏水的聚合物形成亲水-疏水（分子筛-聚合物）两相界面，避免方钠石纳米晶的微孔被聚合物覆盖，对方钠石的微孔具有保护作用，从而有利于改善混合基质膜的氢气通量。这使得其在氢气分离提纯领域更具开发、应用前景。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种以方钠石纳米晶为填充物的混合基质膜的制备方法，本方法将晶粒尺寸不超过100 nm的方钠石纳米晶与聚合物均匀混合，并采用该混合铸膜液，通过流延法、刮涂法或旋涂法制备出厚度为20-80微米的超薄的混合基质膜用于氢气的分离与提纯。该混合基质膜利用聚合物优秀的成膜性，方钠石纳米晶对氢气具有高选择性和高通量，以及聚合物和方钠石纳米晶间形成的避免方钠石微孔被聚合物覆盖、对方钠石微孔具有保护作用的分子筛-聚合物两相界面，在氢气的分离、提纯等领域具有广阔的应用前景。
本发明提到的一种以方钠石纳米晶为填充物的混合基质膜的制备方法，其技术方案是：将晶粒尺寸不超过100nm的方钠石与聚合物均匀混合，采用流延法、刮涂法或旋涂法制备出厚度为20-80微米超薄混合基质膜，具体制备方法如下：
（1）将干燥后的聚合物溶于有机溶剂，经搅拌、超声等手段，获得溶解完全的透明的聚合物铸膜液，静置，除去所有气泡。
（2）将不超过70%质量分数的Na型或H型方钠石纳米晶，尺寸小于100nm，与上述聚合物铸膜液通过15-30分钟的剧烈搅拌和2小时的常温超声进行混合，使方钠石纳米晶均匀分散在铸膜液中；
（3）上述混合后的铸膜液，经静置除去所有气泡后，在干净、水平的支撑板上，通过流延法、刮涂法或旋涂法获得厚度超薄的薄膜；
（4）上述薄膜经室温干燥和烘箱干燥，在60℃干燥48小时，在120℃干燥24小时，去除残余溶剂，以及真空烘箱真空干燥，在120℃，1.10-4 torrs干燥12小时，去除膜内残余水分及溶解气体，即得到所述以方钠石纳米晶为填充物的有机-无机混合基质膜。
优选的，上述方钠石纳米晶为Na型或H型，晶粒尺寸不超过100nm，结晶度为70-100%。
优选的，上述聚合物为聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚乙二醇二丙烯酸酯、醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚二甲基硅氧烷或聚苯胺。
优选的，上述薄膜厚度为20-80微米，且至少一面不光滑，有部分分子筛部分暴露在膜外。
优选的，本发明制备的以方钠石纳米晶为填充物的混合基质膜应用于合成氨驰放气处理过程H2/N2，H2/CH4，H2/CO2、石化工业干气处理过程H2/CH4，H2/C2H6、甲醇合成驰放气处理过程H2/CO, H2/N2的氢气分离和提纯。
本发明的有益效果是：与目前研究较多的LTA型、FAU型分子筛混合基质膜相比，具有以下突出的优点：1纳米晶晶粒尺寸小，气体扩散路径短，且分子筛纳米晶表面具有更多的羟基，亲水性更强，更易与疏水的聚合物形成亲水-疏水（分子筛-聚合物）两相界面，避免方钠石纳米晶的微孔被聚合物覆盖，对方钠石微孔具有保护作用，从而有利于改善混合基质膜的氢气通量；2方钠石纳米晶晶体结构只含有一个SOD笼，笼开口尺寸一致，且尺寸（0.29 nm）仅大于氢气分子（0.289 nm），和目前研究最多的LTA型分子筛（孔径0.41 nm）、FAU型分子筛（0.74 nm）相比，该材料可更好的利用分子筛分机理，实现混合基质膜对氢气的精准分离；3 基质膜为有机膜，致密性高，孔隙率低，气体通量低，而方钠石纳米晶为多孔材料，作为填充物可以有效增加混合基质膜的孔隙率，提高分离气体的通量。在同等条件下，本发明所述的混合基质膜的氢气通量为6000-7000 barrer，是现有LTA型、FAU型分子筛混合基质膜的数十至数百倍，其对H2/N2, H2/CH4, H2/CO等混合气体的分离指数也有明显提升，特别是对较难分离的H2/N2组分，分离指数可达16以上。
附图说明
图1是实施例1在玻璃板上刮涂出的聚醚酰亚胺/方钠石纳米晶混合基质膜示意图；
图2是实施例1制备出的聚醚酰亚胺/方钠石纳米晶混合基质膜与方钠石纳米晶的X射线衍射图谱（XRD）；
图3是实施例2制备出的聚醚砜/方钠石纳米晶混合基质膜的扫描电子显微镜切面图（SEM）；
图4是实施例2用于制备聚醚砜/方钠石纳米晶混合基质膜的方钠石纳米晶的透射电子显微镜照片（TEM）；
图5是实施例3制备出的聚醚酰亚胺/方钠石纳米晶混合基质膜与方钠石纳米晶的傅里叶红外谱图（FTIR）。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1，本发明提到的一种以方钠石纳米晶为填充物的混合基质膜的制备方法，其制备方法如下：
室温下，质量分数为2 %的方钠石纳米晶与质量分数为3%的聚醚酰亚胺铸膜液混合，剧烈搅拌（800 rpm）15分钟后超声2小时，将混合均匀的铸膜液静置6小时除掉所有气泡。除泡后的铸膜液在平滑的玻璃板上，使用刮刀刮涂出超薄的混合基质膜。图1为玻璃板上刮涂出的混合基质膜，可见该混合基质膜具有很好的成膜性，图2为制备出的混合基质膜与方钠石纳米晶的XRD对比图谱，由表征结果可知，聚醚酰亚胺中分布有方钠石纳米晶，且方钠石纳米晶的晶体结构未改变，仍具有孔径为0.29nm的SOD笼，适用于氢气的分离和提纯。
实施例2，本发明提到的一种以方钠石纳米晶为填充物的混合基质膜的制备方法，其制备方法如下：
室温下，质量分数为30 %的方钠石纳米晶与质量分数为8%的聚醚砜铸膜液混合，剧烈搅拌（900 rpm）15分钟后超声2.5小时，将混合均匀的铸膜液静置7小时除掉所有气泡。除泡后的铸膜液在平滑的玻璃板上，使用刮刀刮涂出超薄的混合基质膜。图3为制备出的混合基质膜的SEM切面图，由表征结果可知由于聚合物的疏水性和方钠石纳米晶表面亲水性，混合基质膜内形成了聚合物-分子筛两相界面。图4为所混合方钠石纳米晶的TEM图像，由表征结果可知方钠石纳米晶的尺寸为50-60nm，小于100nm。
实施例3，本发明提到的一种以方钠石纳米晶为填充物的混合基质膜的制备方法，其制备方法如下：室温下，质量分数为10 %的方钠石纳米晶与质量分数为5%的聚醚酰亚胺铸膜液混合，剧烈搅拌（600 rpm）15分钟后超声2小时，将混合均匀的铸膜液静置4小时除掉所有气泡。除泡后的铸膜液在平滑的玻璃板上，使用刮刀刮涂出超薄的混合基质膜。图5为制备出的混合基质膜与方钠石纳米晶的傅里叶红外对比谱图，由表征结果可知，混合基质膜较之于聚醚酰亚胺膜，增加的红外峰都归属于方钠石，且波数变化小，说明聚醚酰亚胺对方钠石纳米晶的内部结构不产生影响，这是由于分子筛-聚合物两相界面的存在，聚合物和方钠石纳米晶间的相互作用力极弱。表6为制备出的膜在25摄氏度条件下，对氢气和氮气单组份的选择通过性，可以得出该混合基质膜在常温下对氢气具有较大通量，且对氢气/氮气具有很好的选择通过性。
表6聚醚酰亚胺/方钠石纳米晶缓和基质膜对氢气和氮气单组份气体的分离性能（25℃）
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表 6是实施例3制备出的聚醚酰亚胺/方钠石纳米晶缓和基质膜在25摄氏度条件下，对氢气和氮气单组份气体的分离性能表。
本发明的优势：1、纳米晶晶粒尺寸小，气体扩散路径短，且分子筛纳米晶表面具有更多的羟基，亲水性更强，更易与疏水的聚合物形成亲水-疏水（分子筛-聚合物）两相界面，避免方钠石纳米晶的微孔被聚合物覆盖，对方钠石微孔具有保护作用，从而有利于改善混合基质膜的氢气通量；2、方钠石纳米晶晶体结构只含有一个SOD笼，笼开口尺寸一致，且尺寸（0.29 nm）仅大于氢气分子（0.289 nm），和目前研究最多的LTA型分子筛（孔径0.41 nm）、FAU型分子筛（0.74 nm）相比，该材料可更好筛分作用，能更好的实现混合基质膜对氢气的精准分离；3 有机膜，致密性高，孔隙率低，气体通量低，而方钠石纳米晶为多孔材料，作为填充物可以有效增加混合基质膜的孔隙率，提高分离气体的通量。在同等条件下，本发明所述的混合基质膜的氢气通量为6000-7000 barrer，是现有LTA型、FAU型分子筛混合基质膜的数十至数百倍，其对H2/N2, H2/CH4, H2/CO等混合气体的分离指数也有明显提升，特别是对较难分离的H2/N2组分，分离指数可达16以上。
以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。

Claims (2)

1.一种以方钠石纳米晶为填充物的混合基质膜的制备方法，其特征是：将晶粒尺寸50-60nm的方钠石与聚合物均匀混合，采用流延法、刮涂法或旋涂法制备出厚度为20-80微米超薄混合基质膜，具体制备方法如下：
（1）将干燥后的聚合物溶于有机溶剂，经搅拌、超声手段，获得溶解完全的透明的聚合物铸膜液，静置，除去所有气泡；
（2）将质量分数为30%的Na型或H型方钠石纳米晶，尺寸为50-60nm，与上述聚合物铸膜液通过15分钟的剧烈搅拌和2.5小时的常温超声进行混合，使方钠石纳米晶均匀分散在铸膜液中；
（3）上述混合后的铸膜液，经静置除去所有气泡后，在干净、水平的支撑板上，通过流延法、刮涂法或旋涂法获得厚度超薄的薄膜；
（4）上述薄膜经室温干燥和烘箱干燥，在60℃干燥48小时，在120℃干燥24小时，去除残余溶剂，以及真空烘箱真空干燥，在120℃，1.10-4 torr干燥12小时，去除膜内残余水分及溶解气体，即得到所述以方钠石纳米晶为填充物的有机-无机混合基质膜；
所述方钠石纳米晶为Na型或H型，晶粒尺寸为50-60nm，结晶度为70-100%；
所述聚合物为聚醚砜，质量分数为8%；
所述薄膜厚度为20-80微米，且至少一面不光滑，有部分分子筛部分暴露在膜外。
2.根据权利要求1所述的以方钠石纳米晶为填充物的混合基质膜的制备方法，其特征是：制备的以方钠石纳米晶为填充物的混合基质膜应用于合成氨驰放气处理过程H2/N2，H2/CH4，H2/CO2、石化工业干气处理过程H2/CH4，H2/C2H6、甲醇合成驰放气处理过程H2/CO,H2/N2的氢气分离和提纯。
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