CN103007779A - 一种中空纤维透氢分子筛膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中空纤维透氢分子筛膜的制备方法。首先采用离子交换法对中空纤维分子筛膜进行处理提高分子筛膜表面酸性位。然后，在氧化气氛中对中空纤维分子筛膜进行活化处理，再通过修饰源在中空纤维分子筛膜孔道内沉积进行在线孔道调变，即修饰源在孔道内沉积的同时检测分子筛膜对H₂的选择性，最终提高其对氢气的择形选择性。本发明所采用的在线孔道调变法通过即时监测孔道修饰，不仅提高膜对氢气的选择性，而且降低膜的渗透通量损失，方法有效重复性好。

Description

一种中空纤维透氢分子筛膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空纤维透氢分子筛膜的制备方法，属无机膜领域。

背景技术

氢能源具有燃烧效率高、清洁无污染等特点，是一种理想的能源载体。目前，氢气的主要来源仍然是煤、天然气等化石燃料。化石燃料经过蒸汽重整、水汽变换等化学反应，获得含氢混合气体（H₂、CO、CO₂、H₂O等）。因此，要得到清洁高纯的氢能源，就必须把氢气从混合组分中分离出来。工业上，氢纯化主要采用变压吸附和低温分离等途径，其工艺复杂，操作费用高。近年来，膜分离法用于氢气纯化受到人们广泛的关注，该方法操作简单、易于控制，具有明显技术优势。在众多的氢分离膜材料中，沸石分子筛膜具有良好的热化学稳定性、不受水蒸气和CO的影响、能够在较宽的温度范围内操作等特点，更适合水汽变换体系中的氢分离。

具有氢筛分性能的沸石分子筛膜材料，首先必须满足其孔道要大于氢气分子动力学直径（0.289nm），而小于分离体系中其他分子动力学直径，如CO(0.37nm)、CO₂(0.33nm)等。在整个分子筛结构数据库以及已有的文献报道中，只有六元环的SOD型分子筛分子筛满足上述要求。然而SOD型分子筛膜由于孔道尺寸小，在制备过程中模板剂难以脱除，并且容易生成杂晶。

近期，一种新的氢分离分子筛膜的制备方法引起了人们的关注，该方法通过调变具有十元环孔道（

左右）的MFI型分子筛膜的孔道尺寸，获得适合于氢气筛分的膜材料。由于修饰后膜的渗透位阻主要集中在孔道的调变部位，分子筛膜有望获得较高的氢渗透通量。在2001年，日本Masuda课题组首先提出了采用化学气相沉积法在管式ZSM-5分子筛膜孔道中沉积SiO₂单体的调变方法，结果显示修饰后分子筛膜的氢分离选择性得到了显著地提高，其H₂和N₂选择性可达90-140。2004年，美国Nobel课题组也报道了类似的研究工作，该研究小组通过二乙氧基甲基硅烷在B-ZSM-5分子筛膜孔道中的催化沉积，使H₂和CO₂分离选择性从1.4提高至37左右。但这两个研究小组也发现，由于修饰过程中SiO₂的沉积量未能有效控制，造成过度沉积，氢的渗透通量损失很大（下降达一个数量级左右）。同时，修饰后的MFI分子筛膜也存在水热稳定性差的问题。如何有效地控制化学气相沉积中的修饰量是获得高气体渗透通量的关键。2008年，发明人顾学红首次采用在线化学气相沉积法对片式MFI分子筛膜进行了孔道修饰。在SiO₂孔道沉积的同时，分子筛膜的性能通过H₂和CO₂的分离在线监测，结果显示化学气相沉积在5-10分钟内即可达到最佳分离效果。通过及时停止孔道修饰，膜的渗透通量损失很小。修饰后，450°C时分子筛膜对H₂和CO₂渗透选择性由修饰前2.78提高到17.5，单组分氢气渗透性仅由2.75×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1降为1.86×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1。然而，由于全硅MFI分子筛膜膜表面催化活性位数量有限，造成修饰源仅在局部孔道内发生催化裂解反应。修饰后分子筛膜对H₂择形选择性没有获得更为明显的提高。

综上所述，采用上述化学气相沉积法调变分子筛膜孔道尺寸，由于分子筛膜活性位的有限性，修饰后分子筛膜对氢气的选择性提高不明显。同时，修饰对象主要针对管式和片式分子筛膜，与该类膜组件装填面积(30~250m²·m^-3)相比，中空纤维膜装填面积可达1000m²·m^-3以上，在工业化应用过程中，可以显著降低装置投资费用。

发明内容

本发明的目的是以提高中空纤维分子筛膜透氢选择性为目标，通过增强修饰源在分子筛膜孔道内裂解效率，减小分子筛膜孔道尺寸，提高分子筛膜透氢选择性，而提供了一种中空纤维透氢分子筛膜的制备方法，推动分子筛膜在气体分离领域研究进展。

本发明的技术方案为：一种中空纤维透氢分子筛膜的制备方法，其具体步骤如下：

a)采用NH₄ ⁺溶液对中空纤维分子筛膜进行离子交换，70~90°C水浴下处理12~48小时，清洗，干燥，焙烧；将焙烧后的中空纤维分子筛膜装载到膜组件中，两端密封；b)中空纤维分子筛膜在氧化气氛中400~550°C下活化1~2小时；c)活化结束后，一股载气首先通过鼓泡方式流经硅烷饱和汽，然后与H₂和CO₂混合气汇合后进入膜侧，支撑体侧通过另一股相同载气进行吹扫；在线沉积的操作温度为400~550°C；原料气与渗透气由色谱TCD检测器进行在线分析；通过监测中空纤维分子筛膜对H₂和CO₂的分离性能判断分子筛膜晶内孔道在线调变效果，调变时间持续1~3小时；所述硅烷的结构式为：R₁-Si(R₂)-(R₃)₂；其中，R₁、R₂和R₃均为H、Cl、CH₃、OCH₃或OC₂H₅；

d)重复上述步骤b)和c)，制得中空纤维透氢分子筛膜。

优选上述中空纤维分子筛膜包括中空纤维多孔陶瓷支撑层和沸石分子筛膜层；其中所述中空纤维多孔陶瓷支撑层由α-Al₂O₃、YSZ(氧化钇稳定氧化锆)或TiO₂中的一种或两种组成；其平均孔径为0.2~1.0μm，孔隙率为25%~55%，外径为1.0~2.5mm，内径为0.3~1.5mm；所述沸石分子筛膜为LTA型、DDR型、SAPO-34型、MFI型或FAU型分子筛膜材料；沸石分子筛膜层厚度1~10μm。沸石分子筛膜一般是指膜孔道直径处于0.29~0.74nm之间的分子筛膜材料。

优选所述NH₄ ⁺溶液为NH₄Cl、NH₄NO₃、NH₄OH或(NH₄)₂SO₄水溶液；NH₄ ⁺溶液的浓度为0.5~1.5mol/L。

优选所述氧化气氛为空气或臭氧。优选所述硅烷为甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。优选所述载气均为氦气、氮气或氩气。优选步骤d)中重复步骤b)和c)的次数为1~4次。

有益效果：

本发明通过硅烷在线沉积对中空纤维分子筛膜孔道进行调变。修饰前，通过氧化气氛对中空纤维分子筛膜进行活化处理。因此，修饰源不仅与分子筛膜孔道内酸性位发生催化裂解反应，还与吸附在孔道内的氧化气体发生氧化反应，提高反应效率。同时，中空纤维分子筛膜的分离性能通过H₂和CO₂的分离进行在线监测，通过及时停止孔道修饰，不但获得了高的氢分离选择性，而且膜的渗透通量损失很小，大大提高修饰效率。本发明制备的中空纤维透氢分子筛膜具有较高的氢气选择性，可用于气体分离、膜反应器等。

附图说明

图1中空纤维分子筛膜及其不锈钢组件照片；

图2中空纤维分子筛膜孔道调变流程图，其中，A—He，B—H₂和CO₂混合气，C—剩余气，D—He与渗透气，1—不锈钢组件，2—中空纤维分子筛膜，3—电阻炉，4—石墨垫圈，5—加热带，6—修饰源；

图3α-Al₂O₃中空纤维支撑体与MFI分子筛膜表面及断面SEM照片，其中，a—中空纤维支撑体截面，b—中空纤维支撑体表面，c—MFI分子筛膜表面，d—MFI分子筛膜断面；

图4修饰前后中空纤维MFI分子筛膜表面SEM照片，其中，a—修饰前MFI分子筛膜表面，b-修饰后MFI分子筛膜表面；

图5500°C时经空气气氛活化后中空纤维分子筛膜对H₂和CO₂分离性能随时间的变化关系，其中，Ⅰ—H₂和CO₂分离过程，Ⅱ—修饰过程；

图6500°C时修饰后分子筛膜对H₂和CO₂分离性能随时间的变化关系；

图7在15kPa水分压下500°C时分子筛膜对H₂和CO₂分离性能随时间的变化关系图。

具体实施方式

为了说明本发明的中空纤维透氢分子筛膜的制备方法，现给出实施例，但本专利的保护范围并不局限于该实施例。

实施例1中空纤维透氢分子筛膜的制备方法

选用中空纤维DDR型分子筛膜为修饰对象，中空纤维分子筛膜的支撑体为α-Al₂O₃中空纤维，其平均孔径为600nm，孔隙率为43%，外径为1.2mm、内径为0.4mm，DDR分子筛膜制备方法与文献[J.mater.Sci.,43(2008)2499-2502]报道制备方法相同相似，膜层厚度为3μm。

采用0.5mol/L的NH₄Cl水溶液对中空纤维分子筛膜进行离子交换，70°C水浴下处理48小时，清洗，干燥。在马弗炉中450°C焙烧5小时。

中空纤维分子筛膜及其不锈钢组件如图1所示。将中空纤维分子筛膜装载到不锈钢组件中，两侧用石墨环密封，装置流程如图2所示。中空纤维分子筛膜在空气气氛中430°C时活化1.5小时。以甲基二乙氧基硅烷为修饰源，一股He(5mL/min)首先通过鼓泡方式流经硅烷饱和汽，然后与等摩尔的H₂和CO₂混合气(40mL/min)汇合后进入膜侧，支撑体侧采用He吹扫(30mL/min)。在线修饰的操作温度为430°C。原料气与渗透气由安捷伦7820A色谱TCD检测器在线分析。通过监测中空纤维分子筛膜对H₂和CO₂的分离性能判断分子筛膜晶内孔道在线调变效果，修饰时间持续1.5小时，重复2次修饰，获得中空纤维透氢分子筛膜。

实施例2中空纤维透氢分子筛膜的制备方法

选用中空纤维MFI型分子筛膜为修饰对象，中空纤维分子筛膜的支撑体为YSZ中空纤维，其平均孔径为800nm，孔隙率为50%，外径为2.3mm、内径为1.3mm，MFI分子筛膜制备方法详见课题组已报道文献[Ind.Eng.Chem.Res.,51(2012)12073-12080]，膜层厚度为8μm。

采用1.5mol/L的NH₄NO₃水溶液对中空纤维分子筛膜进行离子交换，90°C水浴下处理12小时，清洗，干燥。在马弗炉中450°C焙烧5小时。

将中空纤维MFI型分子筛膜装载到不锈钢组件中，两侧用石墨环密封。中空纤维分子筛膜在空气气氛中520°C时活化2小时。以三甲基乙氧基硅烷为修饰源，一股He(5mL/min)首先通过鼓泡方式流经硅烷饱和汽，然后与等摩尔的H₂和CO₂混合气(40mL/min)汇合后进入膜侧，支撑体侧采用He吹扫(30mL/min)。在线修饰的操作温度为520°C。原料气与渗透气由安捷伦7820A色谱TCD检测器在线分析。通过监测中空纤维分子筛膜对H₂和CO₂的分离性能判断分子筛膜晶内孔道在线调变效果，修饰时间持续1小时，重复3次修饰，获得中空纤维透氢分子筛膜。

实施例3中空纤维透氢分子筛膜的制备方法

选用中空纤维MFI型分子筛膜为修饰对象，中空纤维分子筛膜支撑体为α-Al₂O₃中空纤维，其平均孔径为300nm，孔隙率为30%，外径为1.7mm、内径为0.8mm(如图3(a)、(b))，膜表面微观形貌如图3(c)和图3(d)所示，MFI分子筛膜制备方法详见课题组已报道文献[J.Membr.Sci.,366(2011)427-435]，膜层厚度为2μm。

采用1mol/L的NH₄Cl水溶液对中空纤维分子筛膜进行离子交换，80°C水浴下处理24小时，清洗，干燥。在马弗炉中450°C焙烧5小时。

将中空纤维MFI型分子筛膜装载到不锈钢组件中，两侧用石墨环密封。修饰前检测分子筛膜对H₂和CO₂的分离选择性。然后，停止H₂和CO₂混合气，将吹扫气He换成空气，设置相同的流速（30mL/min），500°C时在空气气氛中活化2小时。修饰过程中，以甲基二乙氧基硅烷为修饰源，一股氦气(5mL/min)通过鼓泡方式流经硅烷饱和汽与等摩尔的H₂/CO₂混合气(40mL/min)汇合后进入膜侧，支撑体侧采用He吹扫(30mL/min)。在线修饰的操作温度为500°C。原料气与渗透气由安捷伦7820A色谱TCD检测器在线分析。通过中空纤维监测分子筛膜对H₂和CO₂的分离性能判断分子筛膜晶内孔道在线调变效果，获得高选择性中空纤维透氢分子筛膜。

修饰前后中空纤维分子筛膜表面SEM如图4所示，由图可知，硅烷在分子筛膜孔道内沉积并不影响分子筛膜表面形貌，修饰前后分子筛膜表面几乎没有变化。

膜性能指标主要包括膜渗透性和分离因子。膜渗透性(P)是指单位时间单位压力下透过单位膜面积的气体摩尔数(mol·m^-2·s^-1·Pa^-1)；分离因子(α)定义如下：

${\mathrm{\α}}_{12}=\frac{P_1}{P_2}---\left(1\right)$

其中，P₁为H₂的渗透性，P₂为CO₂的渗透性。

中空纤维分子筛膜对H₂和CO₂的分离性能的随时间的变化如图5所示。由图所示，经过重复2次修饰后，500°C时中空纤维MFI分子筛膜对H₂和CO₂的分离因子由修饰前的3.4提高到45.1，H₂的渗透性也由修饰前1.8×10^-8mol·m^-2·s^-1·pa^-1仅降为1.0×10^-8mol·m^-2·s^-1·pa^-1。

实施例4中空纤维透氢分子筛膜的制备方法

中空纤维透氢分子筛膜制备过程同实施例3。

通过硅烷在分子筛膜孔道内催化裂解修饰分子筛膜孔道尺寸，调变效果除了与分子筛膜致密性、孔道内酸性位有关外，还与活化气氛有关。修饰前采用氧化气氛对分子筛膜进行氧化处理是提高修饰源在分子筛膜孔内催化裂解的有效手段。因此，通过增加活化次数，重复多次修饰可获得更中空纤维透氢分子筛膜。图6所示为中空纤维MFI分子筛膜经过4次循环修饰后，对H₂和CO₂混合组分的分离性能随时间的变化关系。由图可知，修饰后分子筛膜对H₂和CO₂的分离因子达到100以上。经过约60小时稳定后，分离因子超过200，明显高于目前已有文献报道[Langmuir 25(2009)4848-4852；Mesop.Microp.Mater,142(2011)481-488]。

实施例5中空纤维透氢分子筛膜长时间稳定性测试

中空纤维透氢分子筛膜制备过程同实施例3。

孔道调变后中空纤维透氢分子筛膜性能长时间稳定性是检验该方法有否效性的重要指标。500°C时中空纤维MFI分子筛膜暴露在15kPa的水分压下对H₂和CO₂的分离性能随时间的变化关系如图7所示。由图可知，在该水分压下，分子筛膜对H₂和CO₂的混合组分的分离性能稍微有所下降，运行100小时后H₂和CO₂分离因子仍能保持在20左右。该结果为透氢分子筛膜用于水汽变化膜反应器提供研究基础。

Claims (7)

1.一种中空纤维透氢分子筛膜的制备方法，其具体步骤如下：

a)采用NH₄ ⁺溶液对中空纤维分子筛膜进行离子交换，70~90°C水浴下处理12~48小时，清洗，干燥，焙烧；将焙烧后的中空纤维分子筛膜装载到膜组件中，两端密封；b)中空纤维分子筛膜在氧化气氛中400~550°C下活化1~2小时；c)活化结束后，一股载气首先通过鼓泡方式流经硅烷饱和汽，然后与H₂和CO₂混合气汇合后进入膜侧，支撑体侧通过另一股相同载气进行吹扫；在线沉积的操作温度为400~550°C；原料气与渗透气由色谱TCD检测器进行在线分析；通过监测中空纤维分子筛膜对H₂和CO₂的分离性能判断分子筛膜晶内孔道在线调变效果，调变时间持续1~3小时；所述硅烷的结构式为：R₁-Si(R₂)-(R₃)₂；其中，R₁、R₂和R₃均为H、Cl、CH₃、OCH₃或OC₂H₅；d)重复上述步骤b)和c)，制得中空纤维透氢分子筛膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述中空纤维分子筛膜包括中空纤维多孔陶瓷支撑层和沸石分子筛膜层；其中所述中空纤维多孔陶瓷支撑层由α-Al₂O₃、YSZ或TiO₂中的一种或两种组成；其平均孔径为0.2~1.0μm，孔隙率为25%~55%，外径为1.0~2.5mm，内径为0.3~1.5mm；所述沸石分子筛膜为LTA型、DDR型、SAPO-34型、MFI型或FAU型分子筛膜材料；沸石分子筛膜层厚度1~10μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述NH₄ ⁺溶液为NH₄Cl、NH₄NO₃、NH₄OH或(NH₄)₂SO₄水溶液；NH₄ ⁺溶液的浓度为0.5~1.5mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述氧化气氛为空气或臭氧。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述硅烷为甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述载气均为氦气、氮气或氩气。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤d)中重复步骤b)和c)的次数为1-4次。

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