CN1075934A - 低模板笼形硅 - Google Patents

Abstract

本发明涉及低模板笼形硅的制造方法，其特征 是，对含硅酸盐的碱性水介质进行热处理，该介质中 含有晶种和如此少量的模板，以使这些模板的一部分 或全部可以存在于晶种内。相对于介质中SiO₂的摩 尔数来说，笼形硅的模板含量小于2％(摩尔)。

Description

本发明涉及低模板笼形硅、其制备方法及这种材料作为吸附剂的应用。

笼形硅属于多孔的架状硅酸盐或多孔硅的范畴，根据H.Gier和B.Marler，Zeolites，12（1992），42，它们可以用下面的通式来表述：

$\left(1\right){\mathrm{Ay}}_{x/y}{[}^{\left[4\right]}{{\mathrm{Si}}_{1-x}}^{\left[4\right]}{T}_X{O}_{2+Z}]\mathrm{uH}\·\mathrm{vAX}\·\mathrm{wM}$

式中A是带电荷y的阳离子，T是由4个O原子四面配位的三价阳离子，Z是用于补偿晶格中断的附加O原子的数目，AX是离子对，M是客体颗粒，u、v和w是0、1、2……。适宜的阳离子A的例子是碱金属离子和碱土金属离子，T例如可以是铝阳离子或硼阳离子，许多阴离子如OH、卤素等都适合于作为X。客体颗粒也叫作模板，它们被引入多孔硅结构的间隙中，从而在合成多孔硅时大大地影响了它们的结构。一般地说，客体颗粒是一些中性分子，不过，也可以引入带电荷的客体颗粒，特别是在带电荷的多孔硅结构的情况下。在这种情况下，上面的（1）式必须做相应的修正。

依据间隙的大小和形状，多孔硅分为笼形硅和沸石硅（Zeosils）。沸石硅具有笼状或孔道状的孔隙，孔隙的大小应使得在比较温和的条件下能将模板分子从孔隙中排挤出去，必要时换成其它的客体分子;而笼形硅则具有非常小的笼状间隙，其开孔太小，以至所俘获的分子不能离开多孔系统。十二硅1H、十二硅3C、黑方英石和九硅类型的笼形硅，其孔隙的开口小于3 ，孔隙的直径一般是2.8

左右。这样窄的孔隙开口使得氧分子不能进入孔隙内，CO₂分子也不能离开孔隙，因此，即使采用煅烧工序也无法将模板分子从孔隙中排除出去。

以往，笼形硅都是采用在例如200℃由含硅酸盐的溶液水热结晶来制备的，在该溶液中加入过量的模板分子例如金刚基胺，其结果是，笼形硅晶体中实际上每一个足够大的间隙都被模板分子占据了。迄今为止，人们一般认为，要获得规定的并具有良好形态的晶体笼形硅结构必需采用这样高的模板浓度。

以往在文献中所描述的制备方法的缺点是合成时间比较长，此外，在这类惯用的方法中，制得的晶体的尺寸比较大，一般在150-500μm之间，这对于许多用途来说是不必要的，甚至是不合乎要求的。还有一个特有的缺点是，用这种惯用方法制备的笼形硅只能在有限的程度上被认为是多孔材料，因为实际上所有能得到的足够大的间隙在合成的过程中就已经被模板分子所占据了。这些模板分子几乎无法从间隙中排出，即使在异常严格的条件下也是如此，因此实际上不能将预先合成的笼形硅用来作为吸附剂。

本发明的目的是，提供一种笼形硅及其制备方法，它们没有或者仅仅在很小程度上具有上述常规的笼形硅及其常规制造方法的那些缺点。

业已发现，这一目的可以通过提供本发明所述的方法和笼形硅而得以实现。

因此，本发明涉及制备低模板笼形硅的方法，其特征在于，对含有硅酸盐的碱性水介质进行热处理，该水介质中含有晶种和如此少量的模板，以使部分或全部的模板可以存在于晶种内，相对于所述介质的SiO₂摩尔数来说，模板的含量低于1%。

此外，本发明还涉及低模板的笼形硅，其特征是，相对于笼形硅的SiO₂摩尔含量来说，模板的含量低于1%。

另外，本发明还涉及将本发明的笼形硅作为H₂、He和/或NH₃的吸附剂的应用。

本发明的方法适合用于制造各种不同的笼形硅，例如十二硅1H、十二硅3C、黑方英石和九硅。这种方法特别适合用来制造十二硅1H和十二硅3C，尤其是十二硅1H。

人们已经知道，在合成笼形硅时，向含硅酸盐的碱性水介质中加进晶种可以显著降低模板的浓度。的确，将晶种用于沸石的合成是已知的（例如，参见DE2935123），但在加入晶种的情况下合成笼形硅在现有的技术中没有记载，尤其是迄今为止人们没有认识到，通过加入晶种可以获得特别适合用作吸附剂的、新的低模板高孔隙度材料。

所用的晶种是研磨成细碎的笼形硅晶体，该晶体例如可以是用常规制造方法得到的，并且可能已含有模板。例如，可以在振动磨碎机中将笼形硅晶体磨碎，所得晶种的平均颗粒大小一般在0.2-1.5μm之间，最好是1μm左右。

晶种的加入量并不是特别关键的，相对于碱性水介质的SiO₂含量来说，其加入量可以在0.1%-50%（重量）之间，优选的重量百分比是2%-20%（重量）之间。

业已发现，籽晶或晶种的加入量能影响所得到的笼形硅晶体的尺寸。使用晶种的数量较少时，例如是笼形硅晶体的5%-10%（重量）之间时，所得到的平均颗粒大小在5-15μm之间;而使用超过10%（重量）、特别是10%-20%（重量）之间的较高晶种浓度时，得到的晶体较小，其平均颗粒大小一般是小于5μm。

在含硅酸盐的碱性水介质中引入晶种明显地具有缩短形核过程的作用，甚至可以免去这一过程，因此没有必要利用过量的模板来形成有利于形核的介质。相对于碱性水介质的SiO₂含量来说，模板的含量低于2%（摩尔），最好是在1%（摩尔）以下;相比之下，常规笼形硅的模板含量一般大于2.5%（摩尔），在最大笼形占据的情况下达到2.9%（摩尔）。特别优选的模板含量是小于0.5%（摩尔），尤其是不大于0.1%（摩尔），最理想的是小于0.05%（摩尔）。这一模板含量由存在于晶种内的任何模板和加到碱性水介质中的模板构成，模板最初在什么位置是无关紧要的。所得到的笼形硅晶体的形态可以认为是好的至非常好的，只有在模板浓度非常低的情况下，有时候才观察到晶体的强烈交互生长，不过这无关紧要，因为这种材料是用来作为吸附剂的。

使用的模板可以是各种中性分子，例如季铵化合物、胺类、表面活性剂例如十二烷基硫酸盐、或醇类。晶种的选择和/或模板的选择决定了热处理后所得到的笼形硅的晶体结构。如果用1-金刚基胺、氮杂双环壬鎓碘化物和/或哌啶作为模板，可以得到特别理想的十二硅1H结构的笼形硅。

一般地说，在碱性水介质中，相对于该介质的SiO₂摩尔数来说，NH₃含量为15-45（等于假定完全溶解时的OH含量），H₂O含量为40-70。通过加入碱，通常是加入NH₃来调整所需要的OH含量或相应的pH;这一碱性水介质的pH值最好是在12与13之间。一般地说，上面给出的OH含量、H₂O含量和pH值的范围是优选的，高于或低于这一范围的数值也是可以允许的。

所使用的二氧化硅源最好就是二氧化硅本身，不过，碱金属硅酸盐或硅铝酸盐的水溶液乃至其它的二氧化硅源也是可以使用的。

然后，对上面已详细描述其特征的含硅酸盐的碱性水介质进行热处理，制得笼形硅晶体。加热速度最好是在0.05-50K/分钟之间，尤其是在0.1-20K/分钟之间，选定的最终温度最好是在400-470K之间，特别是在423-453K之间。温度的升高可以采用大致线性地升温，或者采用较复杂的升温程序，在这样的升温程序中，加热时温度例如在某一或某几个中间值上保持恒定一段时间，然后再继续升温，不过也可以采用其它的升温程序。

选择适当的温度程序是受这样一种概念所支配，即笼形硅的合成可大致分为两个阶段，第一阶段是形核，第二阶段是使单体附着到能够生长的物质上。因此，如果使用的晶种浓度小或比较小，通常优选考虑使用较低的加热速度和采用温度平台，而在晶种浓度较高的情况下，往往可以以较高的速度加热。此外，以较低速度加热时，所得到的笼形硅晶体具有理想的形态。

调整加热速度和加热程序使之适应每一次所使用的含硅酸盐的碱性水介质的成分以及旨在获得所需晶体形态和产率的最优化，这些对于本专业的普通技术人员都是很容易实现的，不需要任何创造性的劳动。总的热处理时间最好是在3天与10天之间，所述的介质最好是在最终温度保持3-10天。

现在以十二硅1H晶体为例进一步详细地说明本发明。在十二硅1H中，存在着两种类型具有0.28nm开孔的间隙，即二十面体笼和十二面体笼，它们允许小的分子如H₂、He和/或NH₃的分子进入。此外，还有另一种不同类型的十二面体笼，这些笼具有由SiO五节环构成的极小的间隙开孔，以至于实际上所有的分子都不能进入这些间隙。在下面的讨论中将不涉及这些不能进入的十二面体笼。

现在，把高模板的与低模板的十二硅1H晶体（即本发明的十二硅1H晶体）进行比较，在这两种情况中所使用的模板都是1-金刚基胺。在高模板的十二硅1H晶体中，二十面体笼大体上完全被1-金刚基胺所占据。可以进入的十二面体笼是空的，没有被1-金刚基胺分子占据，它们对于这些间隙来说是太大了。但是，由于只有通过被占据的二十面体笼才能进入十二面体笼，因此这些可以进入的十二面体笼尽管是空着的，仍然不能用于吸着。

反之，在低模板的十二硅1H晶体的情况下，有许多二十面体笼未被占据。然而，由于这种事实，不仅空着的二十面体笼，而且还有能够进入的十二面体笼系统都可以用来吸着。这种结果就解释了低模板的十二硅1H晶体的吸着能力与高模板的十二硅1H晶体相比明显地提高了，例如实施例1中所示。

采用本发明方法得到的笼形硅晶体，其特征是具有良好的形态和低的模板含量，后一特征导致对于小的原子或分子，特别是H₂、NH₃和/或He，具有高的吸附能力。在本发明的笼形硅中，特别优选的是在12K温度和0.5巴氦压力下吸附能力高于20cm³He/g笼形硅（STP）。

本发明的笼形硅，由于对小分子和原子具有高的吸附能力，因而特别适合于各种不同用途，例如用于除去天然气中的He或者除去废水中的NH₃。将本发明的笼形硅用作贮H₂介质例如吸附应用是特别理想的。

下面所述的实施例旨在示例地说明本发明，而不是限制本发明。

实施例1

将0.8g成分为SiO₂的热解硅石与0.08g碾磨细碎的十二硅1H晶体（作为晶种，下文中称之为SiO₂（晶种））和23.4ml32%（重量）的氨在室温下搅拌0.5分钟。

反应批料的摩尔成分如下：

1SiO₂×0.1SiO₂（晶种）×0.0029 1-金刚基胺（来自晶种）×60H₂O×29NH₃

加热速度为0.5K/分钟，最终温度为453℃，经过144小时后得到十二硅1H，产率100%。所得十二硅1H在12K温度下的吸着能力为30ml（STP）He/g。图1示出这种材料在12K的吸着等温线。

为了进行比较，制备高模板的十二硅1H，为此，将0.8g成分为SiO₂的热解硅石与0.08g碾磨细碎的十二硅1H晶体（用作晶种，下文中称为SiO₂（晶种））和23.4ml 32%（重量）的氨放在一起，于室温下搅拌0.5分钟。

反应批料的摩尔成分如下：

1SiO₂×0.1Sio₂（晶种）×0.73 1-金刚基胺（来自晶种）×60H₂O×29NH₃

加热速度为0.5K/分钟，最终温度为453℃，经过144小时后得到十二硅1H，产率100%。所得十二硅1H在12K温度下的吸着能力为2ml（STP）He/g。图2示出该材料在12K的吸着等温线。

实施例2

将0.8g组成为SiO₂的热解硅石与0.08g碾磨细碎的十二硅1H（作为晶种，下文中称作SiO₂（晶种））、0.01g 1-金刚基胺和23.4ml 25%（重量）的氨在一起，于室温下搅拌0.5分钟。

反应批料的摩尔成分如下：

1SiO₂×0.1SiO₂（晶种）×0.0079 1-金刚基胺（外加的和来自晶种的）×60H₂O×22NH₃

加热速度为0.5K/分钟，最终温度为453℃，经过240小时后得到十二硅1H，产率100%。

实施例3

将0.8g组成为SiO₂的热解硅石与0.08g碾磨细碎的十二硅1H晶体（作为晶种，下文中称为SiO₂（晶种））、0.01g 1-金刚基胺和23.4ml 47%（重量）的氨放在一起，于室温下搅拌0.5分钟。

反应批料的摩尔成分如下：

1SiO₂×0.1SiO₂（晶种）×0.0079 1-金刚基胺（外加的和来自晶种的）×48H₂O+37NH₃

加热速度为0.5K/分钟，最终温度为453℃，经过240小时后得到十二硅1H，产率100%。

Claims (10)

1、低模板笼形硅的制造方法，其特征是，对含有硅酸盐的碱性水介质进行热处理，该水介质中含有晶种和如此少量的模板，以使部分的或全部的模板可以存在于晶种内，相对于所述介质的SiO₂摩尔数来说，笼形硅的模板含量低于2%(摩尔)。

2、权利要求1所述的方法，其特征是，所用的晶种是碾磨细碎的笼形硅晶体。

3、权利要求1或2所述的方法，其特征是，晶种相对于二氧化硅的重量百分数是在0.05%与0.2%之间。

4、权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征是，所用的模板是1-金刚基胺、氮杂双环壬鎓碘化物和/或哌啶。

5、权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征是，相对于SiO₂的摩尔数来说，所述介质中NH₃含量为15-45，H₂O含量为40-70。

6、权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征是，以大致线性加热速度将所述介质加热至最终温度，其中加热速度在0.1-20K/分钟之间，最终温度在400-480K之间。

7、由权利要求1-6中任一项所述方法得到的低模板笼形硅。

8、由权利要求1-6中任一项所述方法得到的十二硅1H结构类型的低模板笼形硅。

9、权利要求7或8所述的低模板笼形硅，其特征是，在12K温度和0.5巴He压力下，该笼形硅对于He的吸附能力至少是20cm³He/g笼形硅。

10、将权利要求7-9中任一项所述的笼形硅作为H₂、He和/或NH₃吸附剂的应用。

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