CZ394892A3 - Process for producing template-poor clathrasil - Google Patents

Process for producing template-poor clathrasil Download PDF

Info

Publication number
CZ394892A3
CZ394892A3 CS923948A CS394892A CZ394892A3 CZ 394892 A3 CZ394892 A3 CZ 394892A3 CS 923948 A CS923948 A CS 923948A CS 394892 A CS394892 A CS 394892A CZ 394892 A3 CZ394892 A3 CZ 394892A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
template
clathrasil
klathrasil
crystals
poor
Prior art date
Application number
CS923948A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Grebner
Axel Reich
Horst Reichert
Ferdi Dr Schuth
Klaus Prof Dr Unger
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of CZ394892A3 publication Critical patent/CZ394892A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/12—Separation of ammonia from gases and vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/108—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/11—Noble gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/406—Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Pretreatment Of Seeds And Plants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Vynález se týká klathrasilu, který je chudý na-templát? způsobu výroby této látky a její použití jako absorbentu.'
Dosavadní stav techniky
Klathrasily náleží ke třídě porézních tektosilikátú nebo porosilů, které je možno podle publikace H.' Gies a B. Marler,
A kde
A představuje kation s nábojem y,
T představuje trojmocný kation, který je tetraedrálně ko-v # ordinovám prostřednictvími atomů kyslíku, z představuje počet přídavných kyslíkových atomů pro kompenzaci mřížkových přerušení,
AX představuje iontový pár,
Zeolites 12 (1992), 42 popsat obecným vzorcem 1 y i- Λ7 x/y*- /47 Ί Si1-x Tx °2+zJ ·υΗ·
VAX· wH (1)
M představuje hostující částici a u,”v á w představuje'vždy číslo 'o, ”.l, *2j ’atd.’
Jako kationty ' A přicházejí v úvahu například ionty alkalických kovu a kovů alkalických zemin, T může například představovat kationt hliníku nebo boru a pro význam X přichází v úvahu řada aniontů, jako je například hydróxyl nebo halogenid atd. Hostující částice, které bývají také označovány jako templát, jsou usazeny v dutinách struktury porosilu a ovlivňují odtud při syntéze porosilu velmi podstatně jeho strukturu. Hostujícími částicemi jsou obvykle • neutrální molekuly, ale zejména u struktur porosilu s nábojem se někdy může jednat i o nabité hostující částice. V tomto případě je nutno výše uvedený vzorec 1 odpovídajícím ________způsobem modifikovat._______________________________________________________
Podle velikosti a tvaru dutin se porosily rozdělují na klathrasily a zeosily. Zatímco zeosily mají klecovité nebo kanálkovité póry, které jsou tak velké, že je možno molekuly templátu z těchto pórů vytěsnit nebo v pórech nahradit
- ť jinými hostujícími molekulami za poměrně mírných podmínek, klathrasily mají velmi malé klecovité dutiny, jejichž otvory, jsou příliš malé, aby mohla, uzavřená molekula opustitporézní systém.. Klathrasily typu dodekasilu 1 H, dodekasilu 3 C, melanflogitu a nonasilu mají otvory pórů menší než 0,3 nm a průměr pórů obvykle asi 0,28 nm. Takto úzkými otvory pórů se nemohou dostat žádné molekuly kyslíku dovnitř případně, molekuly oxidu uhličitého z pórů ven, takže póry se nemohou, zbavit molekul ..templátu ani v kalcinačním stupni.
Až dosud se klathrasily vyrábějí hydrotermální krystalizací, například při 200 °C 2 křemičitanového roztoku, k němuž byly v přebytku přidány molekuly templátu, i----u—jako— nápříklad-adamahtylamiňuT^''.č.óž^má^žá~riášledék7·-- že v— - ··-·· ·—-'*«krystalech klathrasilu je prakticky každá dostatečné velká dutina obsazena molekulou templátu. Až dosud bylo používání tak vysokých koncentrací templátu považováno obecně za potřebné pro získání definovaných a krystalických struktur klathrasilu s dobrou morfologii.
Nevýhodou způsobu výroby, které byly až dosud popsány v literatuře, jsou příliš dlouhé doby synthézy. Kromě toho, při běžných postupech vznikají poměrně velké krystaly s velikostí v ro2mezí od 150 do 500 μιη, což pro mnohé aplikace není nutné a dokonce je. to i nežádoucí. Obzvláštní nevýhodou vsak je, že na klathrasily, které jsou vyrobeny běžnými postupy, je možno nahlížet jen jako na podmínečně porézní materiály, poněvadž prakticky všechny dostupné a dostatečné velké dutiny jsou již při synthéze obsazeny molekulami templátu. Jelikož molekuly templátu nelze ani za drastických podmínek v podstatě odstranit z těchto dutin, není možno až dosud syntetizovaných klathrasilů prakticky používat jako absorpčních materiálů.
Úkolem tohoto vynálezu je vyvinout klathrasily a způsob jejich výroby, které by neměly výše uvedené nevýhody.,, nebo které by je měly ve snížené míře. >
' τ Ά..
Nyní se zjistilo, že tento úkol lze, jak pokud se týče samotných klathrasilů, tak pokud se týče. způsobu jejich výroby, vyřešit.
t 1 . : .«Ml
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob výroby klathrasilů chudého na templát, který se vyznačuje tím, že se temperuje alkalicko-vodné silikátové medium, které obsahuje krystalizační zárodky a tak malé množství templátu, který je popřípadě zčásti nebo úplně obsažen v krystalizačních zárodcích', že obsah templatu7 vztažený na~molární' ' obsah oxidu křemičitého v médiu, je nižší než 2 í
χ.*. - - -.---i.......w. - ·· · · · b , j
Předmětem vynálezu je dále klathrasil, chudý na templát, který se vyznačuje tím, že obsahuje templát v menším množství, než. 1 %, vztaženo na molární obsah oxidu křemičitého v klathrasilů.
Ϊ .
Předmětem vynálezu je dále použití klathrasilu podle vynálezu, jako absorbentu pro vodík, helium a/nebo amoniak.
Způsob podle vynálezu se hodí pro výrobu různých klathrasilů, jako je například dodekasil 1 H, dodekasil 3 C, melanoflogit a nonasil. Zvláště dobře se .hodí pro výrobu dodekasilu 1 H a dodekasilu 3 C, zejména pak dodekasilu 1 H.
Zjistilo se, že je možno drasticky snížit koncentraci templátu při synthéze klathrasilu, když se k alkalicko-vodkrystalizační zárodky, pro. syntézu zeolitú je 29 35 123), syntéza nému silikátovému médiu přidají Používání krystalizačnich zárodků sice známo (viz například DE klathrasilu, za přidání krystalizačnich zárodků však v dosavadním stavu techniky popsána není a zejména není známo, že by bylo možno za přidání, krystalizačnich: zárodků.získat nové vysoce porézní materilály, chudé na templát, které by se hodily zejména pro použití jako absorbenty.
Jako. krystalizačnich zárodků se používá na jemno rozemletých krystalů klathrasilu, které byly vyrobeny obvyklými výrobními postupy a které již popřípadě obsahuji templát. Mletí klathrasilových krystalů se například může provádět ve vibračním mlýnu a střední velikost částic zísaných krystalizačnich zárodků činí obvykle 0,2 až 1,5 um, zejména asi 1 um.
Přidávané množství krystalizačnich zárodků má méně důležitý význam a může ležet v rozmezí od 0,1 do 50 % hmotnostních, vztaženo na obsah oxidu křemičitého v alkalicko-vodném mediu. Přednostně je hmotnostní obsah krystalizačnich zárodků v rozmezí .od 2 do 20 % hmotnostních.
Dále se zjistilo, že množstvím přidaných očkovacích krystalů - či krystalizačnich zárodků je možno ovlivňovat
A velikost získaných krystalů klathrasilu. Zatímco při relativně malém množství očkovacích krystalů, které leží v rozmezí od asi 5 do asi 10 % hmotnostních, se získají krystaly klathrasilu se střední velikostí částic 5 až 15 μη, při vyšších koncentracích očkovacích krystalů, nad 10 % hmotnostních a zejména v rozmezí od 10 do 20 % hmotnostních, se získají menší krystaly se střední velikostí částic obvykle nižší než 5 μπι.
Očkování alkalicko-vodného silikátového média krystalizačními zárodky zjevně způsobuje, že se proces tvorby zárodků zkrátí nebo vůbec překročí, takže není nutno vytvářet prostředí, které by zvýhodňovalo tvorbu zárodků, přítomností vysokého nadbytku templátu. Obsah templátu, vztažený na obsah oxidu křemičitého v alkalicko-vodném médiu, je nižší než 2 % molárni a zejména nižší než 1 % ·’Λ , · · Λ.
molárni. Naproti tomu u běžného klathrasilu je obsah templátu obvykle vyšší než 2,5 % molárního a při maximálním obsazení klečových struktur 2,9 % molárního. Obzvláštní přednost se dává obsahu templátu pod 0,5 % molárního, \ zejména pod 0,1 % molárního a vůbec nejvýhodněji pod 0,05 % molarnxho. Přitom se obsah templátu skládá z templátu, který je popřípadě přítomen v očkovacích krystalech a z templátu, který byl přidán k alkalicko-vodnému médiu, přičemž je nerozhodné, kde* byl templát původně umístěn. Morfologii získaných krystalů klathrasilu je možno označit za dobrou až velmi dobrou a pouze při velmi nízkých koncentracích templátu je někdy pozorován silný růst krystalů, což je
- však, z* hlediska použití'tohoto materiálu jako absorbentu, nedůležité.
Jako templátu se může použit různých neutrálních molekul, jako například kvaterních amoniových sloučenin, aminů, tenšídů, jako například laurylsulfátu nebo alkoholů. Volbou očkovacích krystalů a/nebo volbou templátu se určuje v
krystalická struktura klathrasilu, který se získá po temperaci. Klathrasily, které mají zvláště přednostní strukturu dodekasilu 1 H se získají zejména za použití 1-adamantylaminu, azabicyklononaniumjodidu a/nebo piperidinu, jako templátu.
V alkalicko-vodném médiu je obvykle přítomno 15 až 45 dílů molárnich amoniaku (NH3) a tento obsah při úplné disociaci báze odpovídá stejnému obsahu hydroxyskupin a 40 až 70 dílů molárnich vody, vztaženo na molárni díl oxidu křemičitého v médiu. Pro ..nastavení, požadovaného „obsahu hydroxyskupin či odpovídající hodnoty pH. se používá báze, obvykle amoniaku; hodnota pH alkalicko-vodného média leží přednostně v rozmezí od 12 do 13.
Uvedená rozmezí obsahu hydroxyskupin, vody a pH jsou rozmezí, kterým se obvykle dává přednost, přičemž jsou vždy možné odchylky od těchto hodnot, jak nahoru, tak dolů.
Jako zdroj oxidu křemičitého může sloužit .zejména kyselina křemičitá, ale také vodné roztoky alkalických křemičitanů nebo hlinitokřemičitanú. Může se použit i jiných zdrojů oxidu křemičitého.
Alkalicko-vodné silikátové medium, . které bylo blíže charakterizováno výše, se potom podrobí tepelnému zpracování, při němž se získají krystaly klathrasilu.
* ' 'Rychlost^zahřívání'leži'přednostné'V~*rozmezí-Od 0-;-05—do -50 K/min a zejména 0,1 až 20 K/min a koncová teplota leží pfednoštně v' rozmezí od'' 4ΌΌ '''do ' 470 ' K a ‘ze jména ''.od '423 do 453 K. Přitom se této teploty může dosáhnout,víceméně lineárním zvyšováním teploty nebo se může použít také komplikovaných teplotních programů, při nichž se„teplota v průběhu zahřívání-; například po určitý čas udržuje konstantní při jedné nebo více intermediárních hodnotách, dříve než se začne opět zvyšovat. Múze se použít i jiných teplotních programů.
Volba vhodného teplotního programu je orientována na předpoklad, že lze syntézu klathrasilu rozdělit zhruba do dvou fází, přičemž první fázi tvoří tvorba zárodků a druhou fázi tvoří adice monomerů na zárodky, které jsou shopny růstu. Tak se za použiti nízkých nebo poměrně nízkých koncentrací—očkovacích—krys-tal-ů—často—doporučuje—poměrně nízká rychlost zahřívání a použití prodlev teploty, zatímco 2a použití vyšších koncentrací očkovacích krystalů je často možno zahřívání provádět rychleji. Při nízkých rychlostech zahřívání lze kromě toho často ' získat krystaly klathrasilu se zvláště dokonalou morfologií.
Přizpůsobení rychlosti zahřívání a zahřívacího programu konkrétně použitému složení alkalicko-vodného. silikátového media a jejich optimalizaci,.. vzhledem k. požadované, morfologii krystalů a výtěžkům, může odborník snadno provést, bez vynaložení vynálezeckého úsilí. Celková doba temperace činí přednostně.. . 3. až 10 dnů, přičemž, medium se při konečné teplotě udržuje přednostně po dobu ,3 až 10 ,dnů..
Předložený vynález je poněkud přesněji popsán na příkladu krystalů dodekasilu 1 H. U dodekasilu 1 H -existují 2 typy dutin. Jeden typ dutin má otvor 0,28 nm, který je dostupný pro malé molekuly, jako jsou. molekuly vodíku, helia a/nebo amoniaku má^klTčovYnSu^^^štTHktlíHrTkoš^^foVého---^““lodekT^ edrového typu. Druhý typ dutin má klecovitou,dodekaedrickou strukturu, v níž jsou otvory dutin, které jsou tvořeny pětičlennými kruhy SiO, tak malé, že. tyto dutiny jsou prakticky nedostupné pro všechny molekuly. Tyto nedostupné dodekaedrické klece nejsou dále brány v úvahu.
Porovnávají se krystaly dodekasilu l H, které jsou jednak bohaté na templát a jednak chudé na templát (podle vynálezu), přičemž jako templátu se v obou případech používá 1-adamantylaminu. v krystalech dodekasilu 1 H, bohatého na templát, jsou ikosaedrické klece úplněji nebo méně úplně obsazeny 1-adamantylaminem. Dostupné dodekaedrické klece jsou prázdné a. nejsou obsazeny molekulami l-adamantylaminu, které jsou pro tyto dutiny příliš velké. Jelikož jsou však tyto dodekaedrické klece .dostupné jen přes obsazené ikosaedrické klece, nejsou dostupné dodekaedrické klece, přestože jsou prázdné, k dispozici pro sorpci.
Naproti tomu u krystalů dodekasilu 1 H, chudého na templát, jsou mnohé ikosaedrické klece neobsazeny. Tak je možno využít pro sorpci nejen prázdných ikosaedrických klecí, nýbrž navíc i dostupných . dodekaedrických klečových systémů. Působením tohoto efektu dojde u krystalů dodekasilu
Ί1 H, chudých na templát, k drastickému zvýšení sorpční kapacity, ve srovnáni s krystaly dodekasilu 1 H, bohatého na templát, což je ukázáno v příkladu 1.
Krystaly klathrasilu, vyrobené způsobm podle tohoto vynálezu, se vyznačuji velmi dobrou morfologií a nízkým obsahem templátu. Nízký obsah templátu má za následek vysokou absorpční kapacitu pro malé atomy nebo molekuly, zejména pro vodík, amoniak a/nebo helium. Přitom se dává obzvláštní přednost takovým klathrasilům podle vynálezu, které mají .absorpční kapacitu .vyšší než 20 cm3#helia na gram klathrasilu (STP), při teplotě 12 K a tlaku helia 0,05 MPa.
Díky své vysoké absorpční kapacitě pro malé molekuly a atomy, jsou klathrasily podle vynálezu zvláště vhodné pro různé účely, jako oddělování helia ze zemního plynu nebo amoniaku z. odplýnů. Obzvláštní přednost se dává použití klathrasilu podle vynálezu jako zásobním medium pro vodík, například v oboru trakčních zařízení.
Přehled obr, na výkrese
Na obr. 1 je znázorněna absorpční izoterma při 12 K pro klathrasil podle vynálezu, vyrobený podle příkladu 1.
......-Na—obr-.—-2—je—zná-zornéna-absorpční--i-zoterma—při- --1-2 -K -pro------srovnávací klathrasil, vyrobený podle příkladu 1.
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Příklady provedeni vynálezu..
Příklad 1
0,8 9 pyrogenní kyseliny křemičité o složení SiO2 se 0,5 min míchá, při teplotě, místnosti s 0,08 g na jemno rozemletých krystalů dodekasilu. 1 H, které slouží jako očkovací, krystaly [dále je tato látka označována jako SiO2 (očkovací krystaly)] a 23,4 ml 32% (hmotnostně) amoniaku.
Reakční vsázka má následující molární složení:
SiO2 x 0,1’SiÓ2'(očkovací krystaly) x 0,0029 1-adamantylaminufz očkovacích krystalů) x 60 H20 x 29 NH3
Při rychlosti zahřívání 0,5 K/min a koncové teplotě 453 K se po 144 hodinách získá dodekasil 1 H, ve výtěžku 100 %. Získaný dodekasil 1 H má sorpční kapacitu 30 ml (STP) He/g při teplotě 12 K. Na obr. lje znázorněna sorpční izoterma tohoto materiálu při 12 K.
Pro srovnávací účely, se také vyrobí dodekasil 1 H, bohatý na templát. Přitom se 0,8 g pyrogenni kyseliny křemičité o složení SiO2 míchá při teplotě místnosti po dobu 0,5 minuty s 0,08 g na jemno rozemletých krystalů dodekasilu 1 H, které slouží jako očkovací krystaly [tato látka je dále označována jako SiO2 (očkovací krystaly)] a 23,4 ml 32% (hmotnostně) amoniaku. Reakční vsázka má následující složení:
SiO2 x 0,1 SiO2 (očkovací krystaly) x 0,73 1-adamantylaminu (z očkovacích krystalů) x 60 H2O x 29 NH3
Při rychlosti zahřívání 0,5 K/min a koncové teplotě 453 K se po 144 hodinách získá dodekasil 1 H, vě výtěžku 100 %. Získaný dodekasil 1 H má sorpční kapacitu 2 ml (STP) He/g při teplotě 12 K. Na obr. 2 je znázorněna sorpční izoterma tohoto materiálu při 1-2 K.
Příklad 2
M 9 pyrogenni kyseliny křemičité o složení SiO2 se 0,5 min míchá při teplotě místnosti s 0,08 g na jemno rozemletých krystalů dodekasilu 1 H, které slouží jako očkovací krystaly [dále je tato látka označována jako SiO2 (očkovací krystaly)], 0,01 g l-adamantylaminu a 23,4 ml 25% (hmotnostně) amoniaku.
Reakční vsázka má následující molární složeni:
Sio2 x 0,1 SiO2 (očkovací krystaly) x .0,0079 1-adamantylaminu (z přísady a očkovacích krystalů) x 60 H2O x 22 NH3
Při rychlosti zahřívání 0,5 K/min a koncové teplotě 453 K se po 240 hodinách získá dodekasil 1 H, ve výtěžku 100 %.
±1
Příklad 3 °/8 9 pyrogenni kyseliny křemičité o složení Sio? se 0,5 min míchá při teplotě místnosti s 0,08 g na jemno rozemletých krystalů dodekasilu - 1 H, které slouží .jako očkovací krystaly [dále je tato látka označována jako SiO2 (očkovací krystaly)], 0,01 g 1-adamantylaminu a 23,4 ml 47% (hmotnostně) amoniaku.
Reakční vsázka má následující molární složení:
SiO2 x 0,1 SiO2 (očkovací krystaly) x 0,0079 1-adamantylaminu (z přísady a očkovacích krystalů) x 48 H2O x 37 NH3
Při rychlosti zahřívání 0,5 K/min a koncové teplotě 453 K se po 240 hodinách, získá dodekasil 1 .H., ,ve výtěžku 100 %.

Claims (10)

1. Způsob výroby klathrasilu chudého na templát, vyznačující se tím, že se temperuje alkalickovodné silikátové medium, které obsahuje krystalizační zárodky a tak malé množství templátu, který je popřípadě zčásti nebo úplně obsažen v krystalizačních zárodcích, že obsah templátu, vztažený na molární obsah oxidu křemičitého v médiu, je nižší než 2 %.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako krystalizačních zárodků použije na jemno rozemletých krystalů klathrasilu.
i '' *, [·
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj íci setím, že hmotnostní podíl krystalizačních zárodků, vztažený na hmotnost kyseliny křemičité, je v rozmezí od 0,05 do 0,2.
4. Způsob podle nároku 1 až 3, vyznačující se t í m, že se jako templátu použije 1-adamantylaminu, azabicyklononaniumjodidu a/nebo piperidinu.
5. Způsob podle nároku laž 4, vyznačující , s e t í m, že použité medium obsahuje 15 až 45 molárních . dílů amoniaku a 40 až 70 molárních dílů vody, vztaženo na 1
4 _ molární díl oxidu křemičitého., -. ,
Λ , ......... - .....
6 Způsob. ... podle . nároku laž. 5, v . y, z n- a č.u j. í c. i., se t í m, že se medium zahřívá, v podstatě při lineární rychlosti záhřevu na koncovou teplotu, přičemž rychlost záhřevu je v rozmezí od 0,1 do 20 K/min a koncová teplota je v rozmezí od 400 do 480 K.
1J
7. Klathrasil, chudý na templát, připravitelný způsobem podle některého z nároků 1 až 6.
8. Klathrasil, chudý na templát, strukturního typu dodekasilu 1 H, připravitelný způsobm podle některého z nároku 1 až 6.
9. Klathrasil, chudý na templát, podle nároku 7 nebo 8, výkaz u jíc í ab s orpění πιο hutnost pro helium ale s po ή 2 0~g He/cm3 klathrasilu při teplotě 12 K a tlaku helia 0,05 MPa.
10. Použití klathrasilu podle některého z nároků 7 až 9, jako adsorbentu pro vodík, helium a/nebo amoniak. .
CS923948A 1992-03-02 1992-12-29 Process for producing template-poor clathrasil CZ394892A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4206579A DE4206579A1 (de) 1992-03-02 1992-03-02 Templatarmes clathrasil

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ394892A3 true CZ394892A3 (en) 1994-02-16

Family

ID=6453066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS923948A CZ394892A3 (en) 1992-03-02 1992-12-29 Process for producing template-poor clathrasil

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5368836A (cs)
EP (1) EP0559059B1 (cs)
JP (1) JPH069213A (cs)
KR (1) KR930019552A (cs)
CN (1) CN1075934A (cs)
CA (1) CA2090538A1 (cs)
CZ (1) CZ394892A3 (cs)
DE (2) DE4206579A1 (cs)
FI (1) FI930909A7 (cs)
MX (1) MX9301131A (cs)
TW (1) TW239110B (cs)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1081478C (zh) * 1997-07-21 2002-03-27 青岛海洋化工集团公司 硅铝胶凝胶粒产品
CA2547895C (en) * 2003-12-23 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Chabazite-type molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
EA010203B1 (ru) * 2003-12-23 2008-06-30 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Содержащее шабазит молекулярное сито, его синтез и его применение при конверсии оксигенатов в олефины
US7622417B2 (en) * 2008-03-21 2009-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis and use of AEI structure-type molecular sieves
EP2172426A1 (de) * 2008-10-02 2010-04-07 Ruhr-Universität Bochum Templatfreie Clathrasile und Clathrasil-Membranen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4175114A (en) * 1973-12-13 1979-11-20 Mobil Oil Corporation Method for producing zeolites
US4199556A (en) * 1973-12-13 1980-04-22 Mobil Oil Corporation Method for producing zeolites
US4173622A (en) * 1978-01-03 1979-11-06 Fmc Corporation Zeolite A crystals of uniformly small particle size and the manufacture thereof
DE2935123A1 (de) * 1979-08-30 1981-04-09 Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. Verfahren zur herstellung von zeolithen
JPS6018451B2 (ja) * 1981-02-27 1985-05-10 喜信 武上 結晶性アルミノシリケ−トゼオライト触媒への金属および金属酸化物の担持方法
DE3201752A1 (de) * 1981-07-22 1983-09-08 Friedrich Prof. Dr. 2301 Achterwehr Liebau Kristalline einschlussverbindungen von siliziumdioxid verfahren zur herstellung und verwendung
DE3128988A1 (de) * 1981-07-22 1983-02-24 Liebau, Friedrich, Prof. Dr., 2301 Achterwehr Kristalline einschlussverbindungen von siliziumdioxid, verfahren zur herstellung und verwendung
US4714601A (en) * 1984-05-04 1987-12-22 Exxon Research And Engineering Co. Process for preparing a high silica faujasite aluminosilicate, ECR-4
US4562166A (en) * 1984-11-19 1985-12-31 Mobil Oil Corporation Synthesis of Dodecasil-1H with a methylazabicyclononanium directing agent
US4665110A (en) * 1986-01-29 1987-05-12 Chevron Research Company Process for preparing molecular sieves using adamantane template
US5157185A (en) * 1989-09-01 1992-10-20 Mobil Oil Corporation Alkylation of aromatics

Also Published As

Publication number Publication date
KR930019552A (ko) 1993-10-18
EP0559059B1 (de) 1996-08-14
US5368836A (en) 1994-11-29
JPH069213A (ja) 1994-01-18
TW239110B (cs) 1995-01-21
EP0559059A1 (de) 1993-09-08
CA2090538A1 (en) 1993-09-03
FI930909A0 (fi) 1993-03-01
DE4206579A1 (de) 1993-09-09
DE59303391D1 (de) 1996-09-19
CN1075934A (zh) 1993-09-08
MX9301131A (es) 1993-12-01
FI930909L (fi) 1993-09-03
FI930909A7 (fi) 1993-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Camblor et al. Synthesis of nanocrystalline zeolite beta in the absence of alkali metal cations
US5599520A (en) Synthesis of crystalline porous solids in ammonia
Yu et al. Inductive effect of various seeds on the organic template-free synthesis of zeolite ZSM-5
JP3417944B2 (ja) ナノメーターサイズのモレキュラーシーブ結晶または凝集物及びそれらの製造方法
Qiu et al. Strategies for the synthesis of large zeolite single crystals
US11434140B2 (en) Hierarchical zeolites and preparation method therefor
Schoeman et al. The synthesis of discrete colloidal crystals of zeolite beta and their application in the preparation of thin microporous films
US8557220B2 (en) Process for preparing EU-1 zeolite
Iyoki et al. Seed‐Assisted, One‐Pot Synthesis of Hollow Zeolite Beta without Using Organic Structure‐Directing Agents
WO2012138418A1 (en) Zeolite ddr nanocrystals
JPWO2010026975A1 (ja) 非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法、及びその方法により得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩、並びにそれを用いた吸着剤
US4661332A (en) Zeolite (ECR-18) isostructural with paulingite and a method for its preparation
Schoeman et al. Synthesis of colloidal suspensions of zeolite ZSM-2
US20120247336A1 (en) Zeolite ddr nanoparticles
CZ394892A3 (en) Process for producing template-poor clathrasil
US7014837B2 (en) Process for the production of nan-sized zeolite A
Fajula et al. Synthesis of zeolite omega. Influence of the temperature and the reagents on the crystallization kinetics
EP2764059B1 (de) Verfahren zur hydrothermalen synthese eines schwefelhaltigen alumosilikates in kristalliner sodalithstruktur sowie schwefelhaltiges alumosilikat und dessen verwendung
Hernández-Ramírez et al. Removal and immobilisation of cobalt ions by a novel, hierarchically structured, diatomite/zeolite Y composite
CZ395092A3 (en) Crystalline clathrasil of dodecasil 1h structural type, process of its preparation and use
US4935217A (en) Mordenite and mordenite aggregate syntheses
Pavel et al. Synthesis and ion exchange properties of the ETS-4 and ETS-10 microporous crystalline titanosilicates
US10550005B2 (en) Production method for zeolite powder
JP4567129B2 (ja) Ｎｕ−１型バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法
JP4620197B2 (ja) バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法