JPS61271293A - アセトキシシロキサンまたはケイ素に直接結合したハロゲンを有するオルガノ（ポリ）シロキサンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアセトキシシロキサン・またはケイ素に直接結
合したハロゲンを有するオルガノ（ポリ〕シロキサンの
製造法に関する。

従来の技術 たとえば、トリス−（トリメチルシロキシクーアセトキ
シシランを製造することは既に公知である〔カナダ国特
許第１１５７１３７６号明細舎、１９８６年１１月２９
日発行、発明者：ノビツキ−（ｔＬ　Ｎ、　Ｎｏｖｉｃ
ｋｙ　）、出願人：ソエタキ（Ｇ、　Ｆ−Ｔｓｕｅｔａ
ｋｉ　）、参照〕。

さらに、ケイ素に直接に結合したハロゲンを有するオル
ガノ（ポリ）シロキサン、すなわち塩素全方するオルガ
ノ（ポリ）シロキサン全直接ケイ素に結合した水素を有
するオルガノ（ポリ）シロキサンとβ−メタリルクロリ
ドとを金属パラジウムまたは金属ルテニウムの存在で反
応させることにより製造することは公知である。

これについては、ベリー（Ｔｈ、　Ａ、Ｂａ、ｒｒｙ　
）他著の６ジヤーナル・オブ・オーガニック・ケミス　
ト　リ　−　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｑｒｇａｎ
ｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　）第６８°巻、第８６
８〜８４１頁全参照する。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、ケイ素に直接結合したハロゲン’ｋＷ
するオルガノ（ポリ〕シロキサン全１直接ケイ素に結合
し友水素？有するオルガノ（ポリ）シロキサンとアリル
化合物とを、たとえば金属パラジウムまたは金属ルテニ
ウムの存在で反応させることによって製造し、その際特
に僅かな触媒音用いて、特に短かい時間で、特に高い収
量が得られるような方法、または腐食性副生成物が生成
しないアセトキシシロキサンの特に費用のかからない製
造法を提供することである。かかる課題は本発明によっ
て解決される。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、アセトキシシロキサンまたはケイ素に
直接結合したハロゲン全方するオルガノ（ポリ）シロキ
サンを、直接ケイ素に結合し次水素を有するオルガノ（
ポリ）シロキサンとアリル化合物とを金属パラジウム、
金属ルテニウムまたは金属ロジウムの存在か、または前
記の貴金属のうちの１つのアセチルアセトン錯体、ホス
フィン錯体ないしはアセチルアセトン化合物またはホス
フィン化合物の存在で反応させることによって製造する
方法において、アリル化合物として１分子あ九り６個の
炭素原子を有するアリルハロデニドないしはアリルアセ
テート金使用することを特徴とするアセトキシシロキサ
ンまたはケイ素に直接結合しｔハロゲン金有するオルガ
ノ（ポリ）シロキサンの製造法である。

面接ケイ素に結合した水素の反応を、シロキサン酸素原
子以外のケイ素の置換基によって調節することは、今ま
で知られてなかった。し友がって、本発明による方法の
場合、直接にケイ素に結合した水素を有する任意のオル
ガノ（ポリ）シロキサン全使用できる。しかし有利には
、直接にケイ素に結合した水素を有するオルガノ（ポリ
）シロキサンとして、式： ％式％ で示されるようなものが挙げられる。

上記の式において、Ｒｕそれぞれ同一ま７ｃは異なるか
、場合によってはハロダン化された１価の炭化水素基を
表わすか、ま′ｆｃ、は炭素−１水累−、エーテル酸素
−およびフッ素原子から構成される１価の脂肪族基を表
わし、その際これら全ての基Ｒは脂肪族炭素−炭素−多
重結合を含まないかまたはトリアルキルシロキシ基、殊
にトリメチルシロキシ基であり、ａは０まｆｃハ１であ
り、七の際ａの値は同一の分子中で異なっていてもよく
、ｍは６〜８の値の整数であり、ｎは０〜７の値の整数
であり、その際ｍ−１−ｎの値の総和は最高８であり、
Ｘは０または少なくとも１の値の整数であり（ｆｃだし
指数ａおよびＸの少なくとも１つは０でないものとする
〕、ｙは０または少なくとも１の値の整数である。

Ｘ＋１の値の総和は高くとも、上記の式で示される線状
オルガノ（ポリ）シロキサンの粘度が２５°Ｃで最高５
００００　ｍＰａ、ｓであるような高さであることが好
ましい。

好ましくは、上記の式中の基Ｒは、基１個あたり最高１
〜１８個の炭素原子を含有する。炭化水素基Ｒの例は、
メチル−、エチル−、プロピル−、インプロぎルー、ブ
チル−１および第２−ブチル基のようなアルキル基なら
びにオクタデシル基；シクロヘキシル基およびメチルシ
クロヘキシル基のようなシクロアルキル基；フェニル基
およびジフェニル基のようなアリール基；トリル基のよ
うなアルカリール基；およびベンジル基のようなアラル
キル基である。

ハロゲン化された炭化水素基Ｒの例は、６゜３．３−）
リフルオロプロピル基および・０−１ｐ−１およびｍ−
クロルフェニル基ならびにβ−クロルエチル基である。

炭素−１水累−、エーテル酸素−１およびフッ素原子か
ら構成される１価の脂肪族基Ｒの例は、１．１．２．２
．３．３−ヘキサフルオロプロぎルオキシプロビル基お
よび１，１．２゜２−テトラフルオロエトキシプロビル
基である。

容易に入手できるという理由で既に、本発明による方法
で使用されるオルガノ（ポリ）シロキサン中の有機基、
ひいては上記式中の基Ｒの数の少なくとも８０％はとく
にメチル基である。

本発明による方法で使用可能な、直接にケイ素に結合し
友水累を有するオルガノ（ポリシロキサンの詳細な例は
、トリス−（トリメチルシロキシン−シラン（これは、
シロキサン酸素原子の含量の几めに、“シラン”という
記載にもかかわらず、オルガノシロキサンである）、１
．１，１．５．３−ペンタメチルジシロキサン、１，１
，３，３−テトラメチルジシロキサン、ジメチル水素シ
ロキシ基を末端単位として有するジメチルポリシロキサ
ン、３個のメチル水素シロキサン単位からなる環状オル
ガノビリシロキサン、および１個のメチル水素シロキサ
ン単位および６個のジメチルシロキサン単位からなる環
状オルガノポリシロキサン、ならびにトリメチルシロキ
シ基により末端封鎖されたメチル水素ポリシロキサン、
およびメチル水素シロキサン単位およびジメチルシロキ
サン単位からなる、トリメチルシロキシ基により末端封
鎖された共重合体である。

好ましくは、金属パラジウム、金属ルテニウムまたに金
属ロジウム、またはこれらの元素の混合物を触媒として
使用する場合、この種の触媒を使用する場合一般に常用
である様に、金属はできる限り微細に分配されている。

金属パラジウム、金属ルテニウムま九は金属ロジウムは
、この種の金属および反応成分に対して不活性の担体、
文とえば活性炭、二醗化ケイ素または酸化アルミニウム
上に存在する。

パラジウム、ルテニウムまたはロジウムのアセチルアセ
トン−またはホスフィン−１殊にトリフェニルホスフィ
ン−錯体ないしは、パラジウム、ルテニウムまｆｃ、ハ
ロジウムのアセチルアセトン−まｔはホスフィン−化合
物の詳細な例は、 パラジウム−ジアセチルアセトネート、クロロトリス−
（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（［１、すなわ
ち 式”　（ＣａＩ２）３Ｐ３ＲｈＣ１で示される化合物も
しくは錯体、 式：　Ｒｈ（ａＣａＣ）［：”（Ｃ６Ｈ５）ｉ：ｌｚで
示される錯体、ロジウムアセチルアセトネート、 ルテニウム−トリス−アセチルアセトネート、式：　Ｒ
ｕ（ａｃａｃ）２［Ｐ（Ｃ５Ｈ５〕３〕２で示される錯
体、式：　ＲｕＣｌ２（Ｐ（ＣａＩ２）ｓ］ｚで示され
る錯体、および式：　ＲｕＣｌ２（”（Ｃ６ｎｓ）３）
２で示される錯体である、ただし上記式中ａｃａｃはそ
れぞれアセチルアセトナトラ表わす。

アリルハロゲン化物を使用する場合、活性炭上の金属パ
ラジウム、パラジウムジアセチルアセトネート、ルテニ
ウムトリス−アセチルアセトネートおよび式：　（Ｃ６
Ｈ５）３Ｐ３ＲｈＣ１で示される錯体が有利である。

アリルハロデニドを使用する場合、特に活性炭上のパラ
ジウムが有利である。

アリルアセテートｔｌ−使用する場・合、活性炭上の金
属パラジウム、活性炭上の金属ルテニウム、前記の２つ
のアセチルアセネートおよび前記のルテニウム錯体が有
利である。アリルアセテートを使用する場合、特に活性
炭上の金属パラジウムおよび活性炭上の金属ルテニウム
が有利である。

もちろん、パラジウム、ルテニウムおよびロジウムの少
なくとも１つの元素と、アセチルアセトンの少なくとも
１つの錯体ないしは少なくとも１つの化合物とからなる
混合物、ま友はホスフィン、殊にトリフェニルホスフィ
ンと上記元素の１つからなる混合物全使用することもで
きる。

好ましくは、金属パラジウム、ルテニウムおよびロジウ
ム、ならびに前記の貴金属のアセチルアセトン−まｔは
ホスフィン−錯体ないしはアセチルアセトン−まｔはホ
スフィン−化合物を、元素状金属として計算しかつそれ
ぞれ使用される、直接にケイ素に結合した水素を有する
オルガノ（ポリ）シロキサンおよびアリルハロデニドな
いしはアリルアセテートの全重責に対して、５０〜１０
００重１ｋ　−ｐｐｍ　（百万分藁）の量で使用する。

アリルハロデニドまｆｃは３−ハロゲンプロペン−（１
）中のハロゲンは、塩素、臭素またはヨウ素であってよ
い。容易に入手できるという理由で既に、塩素が有利で
ある。

好ましくは、アリルハロデニドないしはアリルアセテー
トを、直接にケイ素に結合した水素１グラム原子あ友９
０．５〜５モルの量で使用する。

本発明による方法は好ましくは、２５〜２００００で、
かつその際使用される装置に対してごく僅の費用しか必
要としないという理由から環境大気の圧力で、すなわち
１０２　ＯｈＰａま友は約１０２０　ｈＰａで実施する
。本発明による方法の場合、同様に生成するプロピレン
は既に室温でガス状であるので、上記よりも低い圧力の
使用も有利である。

本発明による方法全実施する場合、反応成分と触媒と金
−緒に混合し、その後所望の温度にも友らすことができ
る。直接にケイ素に結合し九水素？有するオルガノポリ
シロキサンが、ペンタメチルジシロキサンのように特に
反応性である場合、これを触媒とアリルハロダニドない
しはアリルアセテートからなる混合物に滴下法で添加す
るか、またはかかる混合物全滴下法でシロキサンに添加
することができる。

殊に比較的高粘度のオルガノポリシロキサンを使用する
場合、本発明による方法金トルエン、テトラヒドロフラ
ンまたはジオキサンのような反応成分および触媒に対し
て不活性の溶剤中か、またはかかる溶剤の少なくとも２
つからなる混合物中で実施することができる。

溶剤および未反応のアリルハロデニドないしは未反応の
アリルアセテートは、本発明によって製造されるケイ素
に直接結合し几ハロゲン全方するオルガノ（ポリシロキ
サンないしはアシロキシシロキサンから、場合により減
圧下で蒸発することによって分離することができる。

触媒は、本発明によって製造されるケイ素に直接結合し
ｔハロゲンを有するオルガノ（ポリ）シロキサンないし
はアシロキシシロキサンから、必要に応じて、たとえば
濾過することによって分離することができる。

本発明によって製造されるケイ素に直接結合し九ハロゲ
ン全方するオルガノ（ポリ）シロキサンないしはアシロ
キシシロキサンは、従来もケイ素に直接結合したハロゲ
ンｆｆｉ！するオルガノ（ポリ）シロキサンないしはア
シロキシシロキサンを使用することができた全ての目的
に対して、たとえば有機官能基全方するオルガノ（ポリ
）シロキサン全製造するため、およびこのオルガノ（ポ
リ）シロキサンがペンタメチルクロルジシロキサンのよ
うに短鎖状である場合、有機化学において保護基金導入
するために使用することができる。さらに、本発明によ
って製造されるアシルオキシシロキサンは念とえば、ア
ルコール性ヒドロキシル基全方するｆ　ＩＪ　エステル
のようなアルコール性ヒドロキシル基’に有する有機重
合体との反応によってグラフト重合体を製造する几めに
使用することができる。

実施例 例　　１ 塩化アリル３０６．１１．１．１．３．３−ペンタメチ
ルジシロキサン５９２ｇと活性炭上のパラジウム（パラ
ジウム５重量％／活性炭９５重量％）の形のパラジウム
２００重量ｐｐｍ（ジシロキサンおよびハロゲン化アリ
ルの全重量に対し）からなる、５０°Ｃに加熱された混
合物に、混合物を撹拌しながら滴下法で添加する。

その際、温度は９６°Ｃに上昇する。塩化子りルの添加
が終了した後、なお６０分撹拌する。その後、反応混合
物は　ＩＨ−核磁気共鳴ス・ベクトル分析によれば、約
９５モル％（シロキサンの割合に対して）の１．１．１
，３．３−ペンタ）ｆルー３−クロル−シロキサン全含
有する。

分別蒸留によって、該混合物から所望のクロルシロキサ
ンが９９重量％の純度で得られる。

例　　２ 塩化アリル３　ＥＬ４　ｇ、１．１．３．３−テトラメ
チル−ジシロキサン３３．５　ｇおよびパラジウムジア
セチルアセトネートの形のパラジウム２００重量ｐ１）
ｍ（ジシロキサンとハロゲン化アリルの全重量に対して
〕からなる混合物を、撹拌下で緩慢に加熱する。４０°
Ｃで激しい反応が始まり、その際温度は１００℃に上昇
する。反応がいくらか弱まった後、なお１５分間撹拌す
る。その後、反応混合物はＩＨ−核磁気共鳴スペクトル
分析によれば８４モル％（シロキサンの割合に対して）
の１．１，３．３−テトラメチル−１，３−ジクロルジ
シロキサンを含有する。

例　　６ 例２に記載し九作業法を繰り返すが、パラジウム２００
重量ｐｐｍの代わりに式： （（Ｃ６Ｈ５）ｓＰ３Ｒｈｃ１　〕で示される錯化合物
の形のロジウム２００重量ｐｐｍ　（ジシロキサンとハ
ロゲン化アリルの全重量に対して）全使用する。

反応がいくらか弱まり、なお１５１分間撹拌し友後、反
応混合物は、ＩＨ−核磁気共鳴スペクトル分析によれば
シロキサンの割合に対して６０モルチの１．１，３．３
−テトラメチル−１゜６−ジクロルジシロキサンを含有
する。

例　　４ 例２に記載し九作業法を繰り返すが、パラジウム２００
重量ｐｐｍの代わりに、ルテニウム−トリスアセチルア
セトネートの形のルテニウム２００重量Ｉ）Ｉ）ｍ　（
ジシロキサンとハロゲン化アリルの全重量に対して）を
使用する。反応がいくらか弱まり、なお１５分間撹拌し
た後、ＩＨ−核磁気共鳴スペクトル分析によれば反応混
合物は、シロキサンの割合に対して４０モルチの１．１
，３．３−テトラメチル−１，６−ジクロルジシロキサ
ン、８０分間撹拌した後では７０モル−〇１．１．３．
３−テトラメチルー１．６−ジクロルジシロキサン全含
有する。

例　　５ 臭化アリル１２．１　ｇ、１．１．１．３．３−ペンタ
メチルジシロキサン１４．８．！ｉ＋および活性炭上の
パラジウム（パラジウム５重量％／活性炭９５重量％）
の形のパラジウム２００重量ｐｐｍ　ｃジシロキサンと
ハロゲン化アリルの全重量に対して）からなる混合物を
、撹拌下で緩慢に７０°Ｃに加熱する。７０’Ｃで２時
間撹拌した後、反応混合物は　ＩＨ−核磁気共鳴スペク
トル分析によればシロキサンの割合に対して、７７モル
チの１．１，１．３．３−ペンタメチル−６−ブロムジ
シロキサンを含有する。

例　　６ ヨウ化アリル３８．３　ｇ、１，１，１．３．３−ペン
タメチルジシロキサン１４−８．！７および活性炭上の
パラジウム（パラジウム５重量％／活性炭９５重量％〕
の形のパラジウム２００重量ｐｐｍ　（ジシロキサンと
ハロゲン化アリルの全重量に対して）からなる混合物を
、撹拌下で緩慢に８０°Ｃに加熱する。８０°Ｃで２時
間撹拌した後、反応混合物はＩＨ−核磁気共鳴スペクト
ル分析によればシロキサンの割合に対して５２モルチの
１．１，１，３．３−ペンタメチル−６−ヨードジシロ
キサン全含有する。

例　　７ 塩化アリル３８．３　ｇおよび活性炭上のパラジウム（
パラジウム５重量％／活性炭９５重量％）の形のパラジ
ウム２００重量ｐｐｍ　（オルガノポリシロキサンとハ
ロゲン化アリルの全重量に対して〕からなる４０°Ｃに
加熱された混合物に、撹拌下で滴下法により、メチル水
素シロキサン単位５０モルチとジメチルシロキサン単位
５０モルチからなる、トリメチルシロキシ基により末端
封鎖された、２５°Ｃで粘度２５０　　＋ｎＰａ、、Ｂ
全有する共重合体１３．４ｇｔ−添加する。４０°Ｃで
６日間撹拌した後、直接にケイ素に結合した水素の９０
モルチは直接にケイ素に結合し友塩素に置換された。

例　　８ トリス−（トリメチルシロキシ）−シラン１３．４．ｇ
、塩化アリル６．８ｇおよび活性炭上のパラジウム（パ
ラジウム５重量％／活性炭９５重量％）の形のパラジウ
ム２００重量ｐｐｍ　Ｃｉ機ケイ素化合物と塩化アリル
の全重量に対して）からなる混合物を還流下（約８０°
Ｃ）で沸騰加熱する。還流下で５時間沸騰させた後、反
応混合物は　ＩＨ−核磁気共鳴スペクトル分析によれば
、シロキサンの割合に対して３０モルチのトリス−（ト
リメチルシロキシ）−クロルシラン全含有し、還流下で
９時間沸騰させ九後は、９０モルチのトリス−（トリメ
チルシロキシ）−クロルシランを含有する。

例　　９ １．１，１．３．３−ペンタメチルジシロキサン１４．
８ｇ、アリルアセテート（酢酸アリルエステル）　１０
−Ｏｇおよび活性炭上のパラジウム（パラジウム５重量
％／活性炭９５重量％）０．０１　Ｆ　にの場合、０．
０１　ｇは活性炭とパラジウムの全重量に関する）から
なる混合物音、還流下（約１０５°Ｃ）で４時間沸騰加
熱する。

その後、１，１，１，３．３−ペンタメチル−６−アセ
トキシジシロキサンの収量は定量的である。

例１０ トリス−（トリメチルシロキシ）−シラン２９６ｇ、ア
リルアセテート１１０ｇおよび活性炭上のルテニウム（
ルテニウム５重量％／活性炭９５重量％ン２．４ｇ（こ
の場合、２．４ｇは活性炭とルテニウムの全重量に関す
る）からなる混合物を還流（約１０５°Ｃ）下で４時間
沸騰加熱する。その後、トリス−（トリメチルシロキシ
）−アセトキシシランの収量は定量的である。

例１１ アリルアセテート５Ｌ２ｇ、１．１，３．３−テトラメ
チルジシロキサン３３．５　ｇおよびパラジウムジアセ
チルアセトネートの形のパラジウム２００重量１）ｐｍ
　（ジシロキサンとアリルアセテートの全重量に対して
）からなる混合物を、撹拌下で緩慢に加熱する。５０℃
で激しい反応が始まり、その際、温度は約１０５°Ｃに
上昇する。反応がいくらか弱まった後、なお１５分間撹
拌する。その後、反応混合物はＩＨ−核磁気スペクトル
分析によれば、８０モルチ（シｏキサンの割合に対して
）の１．１．３．３−テトラメチル−１，６−ジアセト
キシジシロキサンを含有する。

例１２ 例１１に記載し次作業法を繰り返すが、パラジウム２０
０重量ｐｐｍの代わりに、式：（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ３Ｆ
ｌｈＣ１）で示される錯体の形のロジウム２００重量ｐ
ｐｍ　（ジシロキサンとアリルアセテートの全重量に対
して）を使用する。反応が多少弱まり、なお６０分間撹
拌した後、反応混合物は　ＬＨ−核磁気共鳴スペクトル
分析によれば、シロキサンの割合に対して７ｏモルー〇
１．１，３．３−テトラメチル−１，３−ジアセトキシ
ジシロキサン’に含有する。

例１６ 例１１に記載し次作業法金繰り返すが、パラジウム２０
０重量ｐｐｍの代わりに、ルテニウムトリス−アセチル
アセトネートの形のルテニウム２００重量ｐｐｍ　ｃジ
シロキサンとアリルアセテートの全重量に対して）を使
用する。反応が多少弱まってからなお６ｏ分間撹拌した
後、反応混合物は　ＩＨ−核磁気共鳴スペクトル分析に
よればシロキサンの割合に対して５０モルチの１．１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジアセトキシジシロキ
サン全含有し、１００分間撹拌した後では８５モル−〇
１．１，３．３−テトラメチルー１，６−ジアセトキシ
ジシロキサンを含有する。

例１４ アリルアセテート５１．２！９および活性炭上のパラジ
ウム（パラジウム５重量Ｌ％／活性炭９５重量％）の形
のパラジウム２００重ｉｉ　ｐｐｍ　（オルガンポリシ
ロキサンとアリルアセテートの全重量に対するンからな
る、４０℃に加熱された混合物に、撹拌下で滴下法によ
り、メチル水素シロキサン単位５０モルチとジメチルシ
ロキサン単位５０モルチからなる、トリメチルシロキシ
基により末端封鎖され皮、２５°Ｃで粘度２５０ｍＰａ
、ｓｉ有する共重合体１３．４９１！ｒ添加する。

６０°Ｃで３日間撹拌した後、直接にケイ素に結合した
水素の９０モル％はアセトキシ基によって置換され友。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アセトキシシロキサンまたはケイ素に直接結合した
   ハロゲンを有するオルガノ（ポリ）シロキサンを、直接
   ケイ素に結合した水素を有するオルガノ（ポリ）シロキ
   サンとアリル化合物とを、金属パラジウム、金属ルテニ
   ウムまたは金属ロジウム、または前記貴金属のうちの１
   つのアセチルアセトン錯体またはホスフィン錯体ないし
   はアセチルアセトン化合物またはホスフィン化合物の存
   在で反応させることによつて製造する方法において、ア
   リル化合物として１分子あたり３個の炭素原子を有する
   ハロゲン化アリルないしはアリルアセテートを使用する
   ことを特徴とするアセトキシシロキサンまたはケイ素に
   直接結合したハロゲンを有するオルガノ（ポリ）シロキ
   サンの製造法。 ２、ハロゲン化アリルとして、塩化アリル、臭化アリル
   またはヨウ化アリルを使用する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。