DE1058476B

DE1058476B - Verfahren zur Substituierung von Wasserstoffatomen gegen Halogenatome in Silanen undaehnlichen kovalenten Hydriden

Info

Publication number: DE1058476B
Application number: DEE14492A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Sundermeyer
Original assignee: Europ Res Associates S A
Current assignee: Europ Res Associates S A
Priority date: 1957-08-03
Filing date: 1957-08-03
Publication date: 1959-06-04

Description

Verfahren zur Substituierung von Wasserstoffatomen gegen Halogenatome in Silanen und ähnlichen kovalenten Hydriden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Substituierung von Wasserstoffatomen gegen Halogenatome in Silanen und ähnlichen kovalenten Hydriden.
Es ist bereits bekannt, Chlorsilane, insbesondere Monochlorsilan und Dichlorsilan, durch Umsetzung von Monosilan mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator (Halogenüberträger) zu erzeugen.
Da Aluminiumchlorid aber sehr flüchtig ist, insbesondere bei erhöhter Temperatur, wie sie für die Durchführung des Verfahrens zweckmäßig ist, war man gezwungen, alle Versuche im Bombenrohr auszuführen. Aus diesem Grunde ist dieses Verfahren zur Darstellung größerer Mengen des gewünschten Produktes, insbesondere zur Durchführung eines kontinuierlichen Arbeitsverfahrens, nicht geeignet.
Des weiteren ist bekannt, Aluminiumchlorid in einem organischen Lösungsmittel zu verwenden, um aromatische organische Verbindungen mit einem organischen Halogenid unter Austritt von H Cl umzusetzen (Friedel-Crafts-Synthese) .
Es wurde nun gefunden, daß eine vollständige oder teilweise Substituierung von Wasserstoffatomen gegen Halogenatome bei Silanen und ähnlichen kovalenten Hydriden in wesentlich vorteilhafterer Weise dadurch erzielt werden kann, daß als Halogenüberträger eine Schmelze verwendet wird, die als erste Komponente ein Halogenid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls und als zweite Komponente ein Halogenid eines anderen Metalls, das mit dem Halogenid der ersten Komponente Komplexe bildet, enthält.
Durch diese Komplexbildung wird die Flüchtigkeit der bisher benutzten Halogenüberträger beseitigt, ohne daß die katalytischen Eigenschaften beeinträchtigt werden.
Man kann annehmen, daß die Halogenüberträger infolge der komplexen Bindung an dem Halogenid der ersten Komponente festgehalten werden.
Mit der Erfindung ist es möglich, die gewünschte Halogenierung bei normalem Druck und erhöhter Temperatur in einem kontinuierlichen Arbeitsverfahren und mit verhältnismäßig großer Durchsatzmenge durchzuführen. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere zur Halogenierung von Silanen, Boranen, Germanen und Phosphinen und weiterhin zur Durchführung der Friedel-Crafts-Synthesen und der Halogenide rung organischer Verbindungen bei erhöhter Temperatur.
Sehr vorteilhaft ist es, als zweite Komponente Aluminiumhalogenid, vorzugsweise Aluminiumchlorid, zu verwenden. Als zweite Komponente kommen aber auch die Halogenide von anderen Metallen in Frage, vor allem von solchen, welche verschiedenweftige Halogenide zu bilden vermögen, z. B. alle Nebengruppenelemente, wie Kupfer, Gold, Silber, und eine Reihe von Hauptgruppenelementen, wie Arsen, Antimon, Wismuth, Blei, Zinn, Selen, Tellur.
Für die erste Komponente können die Halogenide sämtlicher Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet werden. Als erste Komponente wird vorzugsweise Lithiumhalogenid, insbesondere Lithiumchlorid, verwendet. Die Lithiumhalogenide führen in Verbindung mit den meisten Metallhalogeniden zu den niedrigsten Schmelzpunkten, was deshalb zu berücksichtigen ist, weil manche der zu halogenierenden Substanzen bei höheren Temperaturen zersetzt werden.
Es empfiehlt sich, das Halogenid der ersten Komponente mit Bezug auf das Halogenid der zweiten Komponente in dem zu vollständiger Komplexbildung notwendigen Molverhältnis vorzusehen, vorzugsweise im Überschuß über dieses Molverhältnis. Auf diese Weise wird z. B. sichergestellt, daß die Schmelze im wesentlichen keine flüchtigen Bestandteile abgibt.
Zur Erniedrigung der Schmelztemperatur kann es vorteilhaft sein, die erste und die zweite Komponente nach Art und Menge so auszuwählen, daß sich ein eutektisches Gemisch ergibt. Ebenso kann als erste Komponente ein Gemisch aus mehreren Alkali- und Erdalkalihalogeniden und als zweite ein solches aus mehreren Metallhalogeniden dienen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise derart ausgeführt, daß die zu halogenierende Substanz in Gas- oder Dampfform gemeinsam mit Halogenwasserstoff bzw. eine aromatische Verbindung mit einem organischen Halogenid oder eine organische Verbindung-mit Halogen durch die Schmelze hindurchgeleitet wird. Insbesondere können das Hydrid und ein Halogenid desselben Elements in die Schmelze geleitet werden, unter deren katalytischem Einfluß ein Austausch der Wasserstoff- und Halogenatome erfolgt. So kann man beispielsweise durch Einleiten von Sie1, und SiH, in äquimolaren Mengen SiH2Cl2 erhalten. Verwendet man beispielsweise SiHCI3 und SiH4, so führt dies zur Bildung von SiH2Cl2 und SiH3Cl.
Zur Halogenierung von Silan, German, Boran und Phosphin und ähnlichen kovalenten Hydriden wurde die in der Figur schematisch dargestellte Vorrichtung benutzt. Sie bestand aus einem Kolben 1 für das umzusetzende Gasgemisch, der mit dem eigentlichen Reaktionsrohr 4 über eine Pumpe 2 in Verbindung steht. In dem Reaktionsrohr befindet sich die Schmelze 5, die z. B. aus Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid im Molverhältnis 1:1 besteht. Zur Einleitung das umzusetzenden Gemisches in das Reaktionsgefäß 4 bzw. die Schmelze 5 dient das Einleitungsrohr 3, zum Auffangen der Reaktionsprodukte sind die Kühlfallen 6 vorgesehen. Durch die mit einem Hahn verschließbare Abzweigung 7 kann Spülgas, z. B. Wasserstoff, Stickstoff oder Argon, eingeführt werden. Für die Einleitung der Ausgangsstoffe in den Kolben 1 ist der verschließbare Rohranschluß 8 angebracht. Das Reaktionsgefäß 4 befindet sich im Ofen 9.
Als Beispiel einer Umsetzung einer anorganischen Verbindung mit einem anorganischen Halogenid wurde folgender Versuch durchgeführt: Beispiel 1 Nach Spülung der Apparatur mit Wasserstoff zur Entfernung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen wurde die aus AlCl3 und LiCl im Molverhältnis 1:1 bestehende Salzschmelze im Reaktionsrohr 4, das beispielsweise einen Durchmesser von 25 mm hatte, etwa 5 bis 6 cm hoch eingestellt; die Temperatur der Schmelze betrug 250 bis 3000 C. Ein Gemisch von Silan und Chlorwasserstoff wurde mittels der Pumpe 2 derart durch die Salzschmelze gedrückt, daß etwa 1 bis 2 Blasen pro Sekunde in die Schmelze eintraten. Die Verweilzeit in der Schmelze betrug dabei etwa 114 bis 112 Sekunde. Da das Einleitungsrohr 3 einen Innendurchmesser von 5 mm aufwies, entstanden Blasen von einer Größe von etwa 4 bis 6 mm. Das Reaktionsgemisch wurde in den Kühlfallen 6 gesammelt und durch Hochvakuumdestillation getrennt. Es ergab sich, daß bei einem Einsatz von 3,32 ccm Monosilan 3001o zu Monochlorsilan umgesetzt waren, während sich aus weiteren 10 O/, Dichlorsilan und aus weiteren 30 °,(0 höhere Siliziumchloride gebildet hatten.
Insgesamt waren also 70 °/0 des Silans chloriert.
Sofern man das Reaktionsgas im Kreislauf führt und mehrmals durch die Schmelze leitet, ergibt sich eine bessere Gleicbgewichtseinstellung zugunsten der durch die Wahl des Verhältnisses im Ausgangsgemisch gewünschten Verbindung, also des Monochlorsilans, da sich die höheren Chlorsilane mit dem noch unverbrauchten Silan weiterhin zu Monochlorsilan umsetzen.
Der Chlorwasserstoff lag also in einem geringeren Molverhältnis als 1:1 vor. Trotzdem fand die gewünschte Chlorierung des Monosilans statt, wobei außer Monochlorsilan auch eine gewisse Menge Di- und Trichlorsilan sowie etwas Siliziumtetrachlorid entstand. Die Hochvakuumdestillation brachte folgendes Ergebnis: 1. Unverbrauchtes Monosilan 1,3 ccm = 0,88 g SiH4 2. Unverbrauchter Chlorwasserstoff ...... 0,3 ccm 3. Unsauberes Monochlorsilan (verworfen) ............. 0,015 ccm = 0,011 g Si H4 4. Monochlorsilan .......... 1,44 ccm = 0,8 g Si H4 5. Unsauberes Monochlorsilan (verworfen) ............. 0,1 ccm = 0,06 g Si H4 6. Dichlorsilan ...... 0,6 ccm = 0,27 g Si H4 Bisheriger Gesamt-SiH4-Verbrauch 1,14 g SiH4 Das restliche Silan war in 1,35 ccm Bestandteile umgewandelt, die höher als Dichlorsilan sieden. Sie bestanden nach groben Dampfdruckbestimmungen aus Tri- und Tetrachlorsilan.
Damit ergibt sich bei der Umsetzung eines fast äquimoloren Gemisches von Monosilan und Chlorwasserstoff in geschmolzenem Aluminium-Lithium-Chlorid im kontinuierlichen Durchsatz das folgende Resultat, das bei besserer Gleichgewichtseinstellung noch mehr auf Seiten der gewünschten Verbindung, hier des Si H3 Cl, liegt: ungefähr 30% des Si H4 setzt sich nicht um, ungefähr 30% des Si H4 setzt sich zu Monochlorsilan um, ungefähr 1001o des Si H4 setzt sich zu Dichlorsilan um, ungefähr 30% des Si H4 setzt sich zu höheren Si-Chloriden um.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich nicht nur reine Wasserstoffverbindungen des Siliziums und ähnlicher Elemente halogenieren, sondern es können damit alle direkt an die genannten Stoffe angelagerten Wasserstoffatome substituiert werden, gleichgültig, welche sonstigen Atome oder Atomgruppen angelagert sind.
Beispielsweise eignet sich das Verfahren zur Halogenierung von (CH3)2SiH2, (CH3)2SiHCl und (CH3) SiH3.
Boran und Phosphin reagieren bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens analog den Silanen unter stufenweiser Halogenierung. Es ist jedoch bei der Reaktion zu beachten, daß das Endprodukt auf niedriger Temperatur gehalten werden muß (z. B. -30"C), um einem Zerfall vorzubeugen.
Beispiel 2 Ein äquimolares Gemisch von B2H6 und HBr wurde durch eine Schmelze eines eutektischen Gemisches von AlBr3 und LiBr bei 100°C geleitet. In Höhe der Schmelze oberfläche wurde zusätzlich Stickstoff eingeführt, der die oberhalb Zimmertemperatur instabilen Produkte, hier B2H5Br, schnell in die angeschlossenen Fallen befördert.
Die Substanz wurde durch fraktionierte Destillation weitgehend gereinigt; sie konnte bei Temperaturen zwischen -80 und -40°C durch Dampfdruckmessungen als B2H5Br identifiziert werden. Bei höheren Temperaturen erfolgte jedoch die Zersetzung nach der Reaktion 6 B2H5Br +5B2H6 + 2 BBr3 In Umkehrung der genannten Gleichung reagiert ein Gemisch von BBr3 und B2H6 unter den obenerwähnten Bedingungen in der Schmelze ebenfalls zu B2 H5 Br.
Beispiel 3 Als Beispiel einer Umsetzung einer aromatischen organischen Verbindung mit einem organischen Halogenid wurde die Reaktion C6H6 + C2HsCl + CfiH5C2Hs + HC1 durchgeführt.
In dem heizbaren und mit Stickstoff spülbaren Kolben 1 befand sich eine äquimolare Menge Benzol (40g) und Äthylchlorid (24g), die langsam dampfförmig durch die auf 150 bis 1600C gehaltene SchmelzeS aus LiCl und AlCl2 (LiCl mit 1001o Überschuß) geleitet wurde.
Das erhaltene Produkt sammelte sich in den Kühlfallen 6 und wurde fraktioniert.
Verbrauch ..... 20 g Benzol, 12 g Äthylenchlorid; Zurückerhalten. 20 g Benzol, 12 g Äthylenchlorid.
Erhalten wurden insgesamt 24g Äthylbenzol, das entspricht einem 50%igem Umsatz (bezogen auf die eingesetzten Mengen) und eine Ausbeute von 10001, (bezogen auf das verbrauchte Benzol bzw. Äthylchlorid).
Der Umsatz kann durch langsameres Hindurchleiten des Dampfes, Wahl einer Fritte und eines höheren Schmelzstandes, kurz, durch homogeneres Mischen der flüssigen und gasförmigen Phase gesteigert werden.
Beispiel 4 Als Beispiel einer Umsetzung einer aromatischen organischen Verbindung mit einem Halogen wurde die Reaktion C6H6 + Br2 + C6HsBr + HBr nach dem beschriebenen Verfahren unter katalytischer Wirkung einer KBr- und AlBr3-Schmelze durchgeführt.
Das Molverhältnis der Salze wurde genau zu 5001o gewählt, da AlBr3 nicht so flüchtig ist wie All3, bei dessen Verwendung ein Überschuß der ersten Komponente angebracht ist.
In den heizbaren und mit Stickstoff spülbaren Kolben 1 wurden mittels zweier Tropfbüretten äquimolare Mengen Benzol und Brom eingetropft. Die beiden Substanzen verdampften und wurden durch die Schmelze 5 geleitet.
Die Schmelze wurde auf einer Temperatur zwischen 180 und 200"C gehalten, damit die Reaktionsprodukte leicht in die wassergekühlten Vorlagen 6 übergingen.
Zwei weitere Fallen (-80 und - 1800 C) schlossen sich zum Auffangen von übergetriebenem Benzol bzw.
Bromwasserstoff an.
Es wurden ungefähr 14 ml Benzol und 7 ml Brom umgesetzt. Das brombenzolhaltige Reaktionsprodukt wurde auf dem üblichen Wege aufgearbeitet. Neben ungefähr 5 ml unverbrauchtem Benzol wurde 1,5 ml Brombenzol erhalten, was einer 11°lOigen Ausbeute entspricht. Durch eine genaue Eintropfgeschwindigkeit (im Molverhältnis 1 :1) sowie durch eine Erniedrigung der Blasengeschwindigkeit (unter5 pro Sekunde) durchdie Vergrößerung der Schmelzhöhe kann die Ausbeute wesentlich vergrößert werden.
PATENTNSPOCE: 1. Verfahren zur Substituierung von Wasserstoffatomen gegen Halogenatome in Silanen und ähnlichen kovalenten Hydriden, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenüberträger eine Schmelze verwendet wird, die als erste Komponente ein Halogenid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls und als zweite Komponente ein Halogenid eines anderen Metalls, das mit dem Halogenid der ersten Komponente Komplexe bildet, enthält.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Komponente Aluminiumhalogenid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Komponente das Halogenid eines Metalls verwendet wird, das verschiedenwertige Halogenide zu bilden vermag.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Komponente Lithiumhalogenid verwendet wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid der ersten Komponente in dem zu vollständiger Komplexbildung notwenigen Molverhältnis mit Bezug auf das Halogenid der zweiten Komponente angewendet wird, vorzugsweise im Überschuß über dieses Molverhältnis.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu halogenierende Substanz gas- oder dampfförmig gemeinsam mit Halogenwasserstoff durch die Schmelze geleitet wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrid und ein Halogenid desselben Elements in die Schmelze geleitet werden, unter deren katalytischem Einfluß ein Austausch der Wasserstoff- und Halogenatome erfolgt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische organische Verbindung und ein organisches Halogenid, die sich unter Halogenwasserstoffabspaltung verbinden, durch die Schmelze geleitet werden.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Verbindung mit Halogen durch die Schmelze geleitet wird.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in der Schmelze unter Bildung eines Eutektikums gemischt werden