JP5350405B2 - シリコーンポリエーテルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコーンポリエーテルの製造方法に関する。

ＤＥ３１３３８６９Ｃ１（対応ＵＳ４，４１７，０６８Ａ）には、一般にハイドロジェンシロキサン及びアルケニルポリエーテルから貴金属触媒を用いたヒドロシリル化反応においてシリコーンポリエーテルを製造することが記載されている。実施例には、ＳｉＨ基の変換率に及ぼす触媒量及び触媒構造の影響が示される。ある時間間隔において取得可能なＳｉＨ変換率は、固定触媒タイプの場合、相当高い貴金属濃度によってしか本質的に高められることができず、これはコストが掛かり、それゆえ不都合である。

シリコーンポリエーテルを製造する際の根本的な問題は、高分子出発材料の低い混和性であり、そのため通例、反応混合物は初め二相であり、そして製造は最初非常に遅れて行われることになる。

ＵＳ５，８６９，７２７から公知であるように、この欠点は、合成の完了後に再び留去され得る揮発性溶剤の添加によってなくすことができる。より速い反応速度の利点は、より長時間の生成物精製、並びにより悪化した空時収率の欠点という犠牲を払って得られる。

それゆえ本課題は、上述の欠点を回避し、そしてＳｉＨ基の変換率を改善する方法を提供することであった。該課題は、本発明によって解決される。

本発明の対象は、
（ｉ）第一の工程で
一般式
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−（ＣＨ₂）_aＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_b（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_cＲ¹ （Ｉ）
［式中
Ｒ¹は、水素原子、又は炭素原子１〜６個を有する炭化水素基を意味し、
ａは、０又は１〜１６の整数であり、
ｂは、０又は１〜５０の整数であり、
ｃは、０又は１〜５０の整数である］
の不飽和ポリエーテル（３）と、Ｓｉ結合水素原子０．２〜１．６質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（１）とを反応させ、そして
（ｉｉ）第二の工程で、
Ｓｉ結合水素原子０．０２〜１．０質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（２）を、第一の工程の反応混合物に添加し、
但し、第一及び第二の工程での反応は、脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進する触媒（４）の存在下で実施し、且つ
オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素の質量濃度に対するオルガノポリシロキサン（１）中のＳｉ結合水素の質量濃度の比は、少なくとも０．９、好ましくは少なくとも１．０、有利には少なくとも１．５である、シリコーンポリエーテルの製造方法である。

特に有利には、本発明による方法の場合、オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素の質量濃度に対するオルガノポリシロキサン（１）中のＳｉ結合水素の質量濃度の比は、少なくとも２．０であり、その際、特に速く且つ完全な変換が達成される。

好ましくは、本発明による方法の場合、オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素の質量濃度に対するオルガノポリシロキサン（１）中のＳｉ結合水素の質量濃度の比は、せいぜい５０であり、有利にはせいぜい２０である。

本発明による方法の第一の工程で、オルガノポリシロキサン（１）は、好ましくは、ポリエーテル（３）中の脂肪族二重結合１モル当たり、Ｓｉ結合水素０．２〜０．７、有利には０．３〜０．６グラム原子の量で使用される。

本発明による方法の第二の工程で、オルガノポリシロキサン（２）は、好ましくは、ポリエーテル（３）中の脂肪族二重結合１モル当たり、Ｓｉ結合水素０．１〜０．６、有利には０．２〜０．５グラム原子の量で使用される。

本発明による方法の場合、オルガノポリシロキサン（１）及び（２）を合わせて、好ましくは、ポリエーテル（３）中の脂肪族二重結合１モル当たり、Ｓｉ結合水素０．５〜１．０、有利には０．６〜０．８グラム原子の量で使用される。

オルガノポリシロキサン（１）として、好ましくは、一般式

［式中、
Ｒは、同じか又は異なっていてよく、且つ一価の、脂肪族炭素−炭素−多重結合のない、炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基を意味し、
ｅは、０、１、２又は３であり、
ｆは、０、１又は２であり
且つｅ＋ｆの合計は、≦３である］
の単位からなる、線状、環状又は分枝鎖状のオルガノポリシロキサンが使用され、但し、少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が含まれている。

有利には、オルガノポリシロキサン（１）として、一般式
Ｈ_hＲ_3-hＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_o（ＳｉＲＨＯ）_pＳｉＲ_3-hＨ_h （ＩＩＩ）
［式中、Ｒは、上記の意味を有し、
ｈは、０、１又は２、有利には０又は１であり、
ｏは、０又は１〜４０の整数、有利には２〜２０の整数であり、且つ
ｐは、０又は１〜４０の整数、有利には２〜２０の整数である］
のものが使用され、但し、少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が含まれている。

本発明の範囲内で、式（ＩＩＩ）は、ｏ個の単位−（ＳｉＲ₂Ｏ）−及びｐ個の単位−（ＳｉＲＨＯ）−が任意に、例えばブロックとして又は統計的に、オルガノポリシロキサン分子中に分布していてよいと解されるべきである。

そのようなオルガノポリシロキサン（１）の例は、殊にトリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる混合ポリマー、ジメチルハイドロジェンシロキサン−、メチルハイドロジェンシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びトリメチルシロキサン単位からなる混合ポリマー、トリメチルシロキサン−、ジメチルハイドロジェンシロキサン−及びメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる混合ポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−及びトリメチルシロキサン単位からなる混合ポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−、ジフェニルシロキサン−及びトリメチルシロキサン単位からなる混合ポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−、ジメチルハイドロジェンシロキサン−及びジフェニルシロキサン単位からなる混合ポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−、フェニルメチルシロキサン−、トリメチルシロキサン−及び／又はジメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる混合ポリマー、メチルハイドロジェンシロキサン−、ジメチルシロキサン−、ジフェニルシロキサン−、トリメチルシロキサン−及び／又はジメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる混合ポリマー並びにジメチルハイドロジェンシロキサン−、トリメチルシロキサン−、フェニルハイドロジェンシロキサン−、ジメチルシロキサン−及び／又はフェニルメチルシロキサン単位からなる混合ポリマーである。

オルガノポリシロキサン（１）は、好ましくは２５℃で０．５〜５０ｍｍ²／ｓの平均粘度、有利には２５℃で２〜２０ｍｍ²／ｓの平均粘度を有する。

オルガノポリシロキサン（２）として、好ましくは、一般式

［式中、
Ｒは、同じか又は異なっていてよく、且つ一価の、脂肪族炭素−炭素−多重結合のない、炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基を意味し、
ｋは、０、１、２又は３であり、
ｌは、０、１又は２であり
且つｋ＋ｌの合計は、≦３である］
の単位からなる、線状、環状又は分枝鎖状のオルガノポリシロキサンが使用され、但し、少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が含まれている。

有利には、オルガノポリシロキサン（２）として、一般式
Ｈ_gＲ_3-gＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_r（ＳｉＲＨＯ）_sＳｉＲ_3-gＨ_g （Ｖ）
［式中、Ｒは、上記の意味を有し、
ｇは、０、１又は２、有利には０又は１であり、
ｒは、０又は１〜５００の整数、有利には２０〜２００の整数であり、且つ
ｓは、０又は１〜１００の整数、有利には２〜５０の整数である］
のものが使用され、但し、少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が含まれている。

本発明の範囲内で、式（Ｖ）は、ｒ個の単位−（ＳｉＲ₂Ｏ）−及びｓ個の単位−（ＳｉＲＨＯ）−が任意に、例えばブロックとして又は統計的に、オルガノポリシロキサン分子中に分布していてよいと解されるべきである。

オルガノポリシロキサン（１）の例は、オルガノポリシロキサン（２）にも全面的に当てはまる。

オルガノポリシロキサン（２）は、好ましくは２５℃で５〜５０００ｍｍ²／ｓの平均粘度、有利には２５℃で２０〜５００ｍｍ²／ｓの平均粘度を有する。

オルガノポリシロキサン（１）に対するオルガノポリシロキサン（２）の粘度の比は、好ましくは少なくとも１．０、有利には少なくとも２．０、特に有利には少なくとも３．０である。好ましくは、オルガノポリシロキサン（１）に対するオルガノポリシロキサン（２）の粘度比は、好ましくはせいぜい１０００、有利にはせいぜい１００である。

基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

炭化水素基Ｒ¹の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基及びイソヘキシル基である。基Ｒ¹として有利なのは、水素原子である。

ポリエーテル（３）として、１種類又は数種類の式（Ｉ）のポリエーテルを使用してよい。有利なのは、しかし、オルガノポリシロキサン（１）及び（２）と反応する１種類のポリエーテル（３）の使用である。

好ましくは、ａは式（Ｉ）中で１であり、そして好ましくはアリルポリエーテルが使用される。

ポリエーテル（３）の例は、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₅Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₈Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₂−ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₆Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₁₈Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₅（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₁₅Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₆（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₄₄Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₃である。

脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進する触媒（４）として、本発明による方法の場合も、脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進するのにこれまでも使用され得た同一の触媒を使用することができる。該触媒は、好ましくは、白金金属の群からの金属又は白金金属の群からの化合物又は錯体である。そのような触媒の例は、担体、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在してよい金属の及び微粉砕の白金、白金の化合物又は錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆*６Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₄*４Ｈ₂Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆*６Ｈ₂Ｏ及びシクロヘキサノンからなる反応生成物を含む）、検出可能な無機的に結合したハロゲン含有量を有するか又は有さない、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン錯体、ビス−（ガンマ−ピコリン）−白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化物、ジメチルスルホキシドエチレン白金−（ＩＩ）−二塩化物、シクロオクタジエン−白金二塩化物、ノルボルナジエン−白金二塩化物、ガンマ−ピコリン−白金二塩化物、シクロペンタジエン−白金二塩化物、並びに四塩化白金とオレフィン及び第一級アミン又は第二級アミン又は第一級アミン及び第二級アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解した四塩化白金とｓ−ブチルアミン又はアンモニウム−白金錯体とからなる反応生成物である。

触媒（４）は、本発明による方法の場合、好ましくは、そのつど元素の白金として計算して、また使用される成分（１）、（２）及び（３）の全質量に対して、１〜５０質量ｐｐｍ（百万質量部当たりの質量部）、有利には５〜２０質量ｐｐｍの量で使用される。

好ましくは、本発明による方法の場合、触媒（４）は、オルガノポリシロキサン（１）及び（２）の計量供給前にポリエーテル（３）に添加される。有利には、触媒の量の一部が第一の工程で装入され、そして第二の工程で該触媒の残留量が添加される。

本発明による方法は、好ましくは、６０〜１２０℃、有利には８０〜１２０℃の温度で実施される。好ましくは、本発明による方法は、周囲大気の圧力で、つまり約１０２０ｈＰａで実施されるが、より高い圧力又はより低い圧力でも実施されることができる。

本発明による方法の場合、溶剤を併用してよい。溶剤の例は、トルエン、キシレン、イソプロパノール、ｎ−ブタノールである。

溶剤が併用される場合、それは好ましくは、反応混合物に対して５〜２０質量％の量で使用される。

溶剤の併用は、しかし有利ではない。

本発明による方法に従って、シリコーンポリエーテルとして、好ましくは、一般式

［式中、
Ａは、一般式
−ＣＨ₂−ＣＲ¹−（ＣＨ₂）_aＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_b（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_cＲ¹ （ＶＩＩ）
のポリエーテル基を意味し、
Ｒ、Ｒ¹、ａ、ｂ及びｃは、上記の意味を有し、
ｘは、０、１又は２であり、
ｙは、０、１、２又は３であり、
且つｘ＋ｙの合計は、≦３である］
の単位からなる、線状、環状又は分枝鎖状のオルガノポリシロキサンが得られ、但し、少なくとも２個のポリエーテル基Ａが含まれている。

有利には、本発明による方法に従って、シリコーンポリエーテルとして、一般式
Ａ_zＲ_3-zＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_m（ＳｉＲＡＯ）_nＳｉＲ_3-zＡ_z （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ａ及びＲは、上記の意味を有し、
ｚは、０、１又は２、有利には０又は１であり、
ｍは、０又は１〜３００の整数、有利には１０〜１５０の整数であり、且つ
ｎは、０又は１〜５０の整数、有利には２〜３０の整数である］
のものが得られ、但し、少なくとも２個のポリエーテル基Ａが含まれている。

この発明の範囲内で、式（ＶＩＩＩ）は、ｍ個の単位−（ＳｉＲ₂Ｏ）−及びｎ個の単位−（ＳｉＲＡＯ）−が任意に、例えばブロックとして又は統計的に、オルガノポリシロキサン分子中に分布していてよいと解されるべきである。

本発明による方法に従って得られるシリコーンポリエーテルは、２５℃で５０〜１０００００ｍＰａ．ｓの粘度、有利には２５℃で１００〜２００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

本発明による方法は、高いＳｉＨ変換率が達成されるという利点を有する。好ましくは、少なくとも９４％の、有利には９６％のＳｉＨ変換率が獲得される。好ましくは、本発明による方法に従って、得られたシリコーンポリエーテル中には、せいぜい０．０１質量％、有利にはせいぜい０．００５質量％のＳｉＨ基が存在している。

例１：
５３．３のヨウ素価（Ｃ＝Ｃ当量１．５４に相当）を有するアリルポリエトキシレート７７３ｇを、酸化シクロヘキセン０．３ｇ及びイソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸の溶液１．０４ｇ（Ｐｔ ５ｍｇに相当）で活性化し、且つＮ₂雰囲気下で１００℃に加熱する。Ｓｉ結合水素０．６３質量％及びＳｉ原子の平均鎖長１０．２を有する（ＳｉＨ当量０．５５に相当）、ハイドロジェンメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びトリメチルシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン（Ｈ−シロキサン１）８７ｇを、３０分以内に計量供給し、且つ更に３０分の後反応後に、アリルポリエーテル４７０ｇ中に溶解した短鎖のシリコーンポリエーテル約３５０ｇが得られる。１００℃で、Ｈ−シロキサン１と類似する、しかし、Ｓｉ結合水素０．３１質量％及びＳｉ原子の平均鎖長３９を有する（ＳｉＨ当量０．５５に相当）、オルガノポリシロキサン（Ｈ−シロキサン２）を冷却しながら計量供給し、且つ同時に再度同じ量のＰｔ触媒を添加する。

全体のバッチは、Ｐｔ含有量１０．０ｐｐｍを有する。Ｈ−シロキサン２中のＳｉ結合水素の質量濃度に対するＨ−シロキサン１中のＳｉ結合水素の質量濃度の比は、２．０３である。合わせて１．４０のＣ＝Ｃ／ＳｉＨ比（もしくは０．７１のＳｉＨ／Ｃ＝Ｃ比）を使用した。Ｈ−シロキサン２の配量開始から９１分後に、反応混合物は再び透明になる。更に１時間後には、使用したＳｉ結合水素３．６質量％（９６．４％のＳｉＨ変換率）しか存在しない。得られたシリコーンポリエーテルは、４９５ｍｍ²／ｓ（２５℃）の粘度を有し、且つＳｉ結合水素０．００３８質量％を含む。

比較試験：
例１と同様の１．４０のＣ＝Ｃ／ＳｉＨ比で、例１からのアリルポリエトキシレート６６７ｇを、１００℃で、Ｓｉ結合水素０．３１質量％及びＳｉ原子の平均鎖長３９を有する同一のオルガノポリシロキサン（Ｈ−シロキサン２）と反応させる。この混合物は、例１におけるように同じ形でＰｔ ５ｍｇ及び酸化シクロヘキセン０．３ｇを含む。配量終了後、再度同じ量のＰｔ触媒を添加する。同一の温度で更に８０分の反応時間後（配量開始から１９０分後）に、反応混合物はなお、使用したＳｉ結合水素１０．４質量％（８９．６％のＳｉＨ変換率）を含み、更に１時間後に依然として６．１質量％（９３．９％のＳｉＨ変換率）を含む。それによりヒドロシリル化は、Ｈ−シロキサン１及びＨ−シロキサン２を用いた例１に記載の２工程でのヒドロシリル化（その際、Ｈ−シロキサン１は、より鎖長が短く且つＳｉＨ基に富むことから、Ｈ−シロキサン２とは異なる）によって実施される場合より緩慢で且つ完全なものではない。

例２：
例１を相応して繰り返すが、シリコーンポリエーテルの製造は、前もって製造した他のシリコーンポリエーテルの２倍の量で行うという変更を加える。そのために、例１からのアリルポリエーテル１１００ｇ（Ｃ＝Ｃ当量２．３１に相当）を酸化シクロヘキセン０．４ｇ及び例１からのＰｔ触媒溶液１．５２ｇ（Ｐｔ ７．３ｍｇに相当）で活性化し、且つＮ₂雰囲気下で１００℃に加熱する。例１からの同一のオルガノポリシロキサン、Ｈ−シロキサン１ １７４ｇを３０分以内に計量供給し、且つ更に３０分の後反応後に、アリルポリエーテル中に溶解した短鎖のシリコーンポリエーテル約７００ｇが得られる。それに従って、ヒドロシリル化は、例１からのものと同一のオルガノポリシロキサン、Ｈ−シロキサン２を用いて、且つ例１での量と同じ量を用いて実施する。反応混合物は、今度はすでに配量開始から４５分後に再び透明となり、そして更に１時間後には、使用したＳｉ結合水素３．５質量％（９６．５％のＳｉＨ変換率）しか存在しない。反応は、例１における反応より一層速く進行し、且つ比較試験に記載の従来技術における反応よりはるかに速く進行する。得られたシリコーンポリエーテルは、Ｓｉ結合水素０．００４０質量％を含む。低分子量のシリコーンポリエーテルのより高い割合に基づき、生成物の粘度は、例１における粘度より低く、且つ３４７ｍｍ²／ｓ（２５℃）の値を有する。

Ｈ−シロキサン１及びＨ−シロキサン２の量は相互に補完して変化してもよいので、幅広い範囲で任意の生成物粘度も獲得することができる。

比較例３：
この比較例３では、シロキサン１及び２を、連続してではなく、同時に配量することで、１種類のシリコーンポリエーテルが、２種目のシリコーンポリエーテルの製造の間に形成される。それゆえ例１を、全体で同じ量の同一の出発材料を使用し、但し、Ｈ−シロキサン１ ８７ｇ及びＨ−シロキサン２ １７７ｇを均一に混合し、それにより実際には同時に配量し、そして白金触媒の第２の量をその直後に添加するという違いのみを加える。反応性物質の濃度は、それにより例１における濃度とちょうど同じである。配量開始から測定して、反応混合物は今度は９３分後に透明となり、これは例１におけるＨ−シロキサン２の配量後の清澄化に相当する時間よりほんの僅かに遅いだけである。１００℃で更に１時間後には、使用したＳｉ結合水素４．５質量％（９５．５％のＳｉＨ変換率）しか存在しない。得られたシリコーンポリエーテルは、４９０ｍｍ²／ｓ（２５℃）の粘度を有し、且つ例１と類似した粘度を有する。

該ＳｉＨ変換率は、例１における変換率より低いが、反応時間がより短いにも関わらず比較例における変換率よりずっと良好である。

Claims (6)

1. シリコーンポリエーテルの製造方法であって、
   （ｉ）第一の工程で
   一般式
   ＣＨ₂＝ＣＲ¹−（ＣＨ₂）_aＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_b（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_cＲ ¹ （Ｉ）
   ［式中
   Ｒ¹は、水素原子、又は炭素原子１〜６個を有する炭化水素基を意味し、
   ａは、０又は１〜１６の整数であり、
   ｂは、０又は１〜５０の整数であり、且つ
   ｃは、０又は１〜５０の整数である］
   の不飽和ポリエーテル（３）と、Ｓｉ結合水素０．２〜１．６質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（１）とを反応させ、そして
   （ｉｉ）第二の工程で、
   Ｓｉ結合水素０．０２〜１．０質量％の含有率を有するオルガノポリシロキサン（２）を、第一の工程の反応混合物に添加し、該オルガノポリシロキサン（２）を該第一の工程の反応混合物と反応させ、但し、第一及び第二の工程での反応は、Ｓｉ結合水素の脂肪族二重結合への付加を促進する触媒（４）の存在下で実施し、
   オルガノポリシロキサン（１）とオルガノポリシロキサン（２）とは互いに異なり、該オルガノポリシロキサン（１）は該オルガノポリシロキサン（２）より鎖長が短く且つＳｉＨ基に富み、したがってオルガノポリシロキサン（１）中のＳｉ結合水素の含有量（重量％）はオルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素の含有量（重量％）よりも多く、且つ
   オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素の質量濃度に対するオルガノポリシロキサン（１）中のＳｉ結合水素の質量濃度の比は、少なくとも１．５である、シリコーンポリエーテルの製造方法。
2. 第一の工程で、オルガノポリシロキサン（１）を、ポリエーテル（３）中の脂肪族二重結合１モル当たり、Ｓｉ結合水素０．２〜０．７グラム原子の量で使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 第二の工程で、オルガノポリシロキサン（２）を、ポリエーテル（３）中の脂肪族二重結合１モル当たり、Ｓｉ結合水素０．１〜０．６グラム原子の量で使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. オルガノポリシロキサン（１）及び（２）を合わせて、ポリエーテル（３）中の脂肪族二重結合１モル当たり、Ｓｉ結合水素０．５〜１．０グラム原子の量で使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. オルガノポリシロキサン（１）が、一般式
   Ｈ_hＲ_3-hＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_o（ＳｉＲＨＯ）_pＳｉＲ_3-hＨ_h （ＩＩＩ）
   ［式中、Ｒは、独立して同じであるか又は異なる、脂肪族炭素−炭素−多重結合のない、炭素原子１〜１８個を有する１価の炭化水素基を有し
   ｈは、０、１又は２であり、
   ｏは、０又は１〜４０の整数であり、且つ
   ｐは、０又は１〜４０の整数である］
   のオルガノポリシロキサンを含み、但し、少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が含まれていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. オルガノポリシロキサン（２）が、一般式
   Ｈ_gＲ_3-gＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_r（ＳｉＲＨＯ）_sＳｉＲ_3-gＨ_g （Ｖ）
   ［式中、Ｒは、独立して同じであるか又は異なる、脂肪族炭素−炭素−多重結合のない、炭素原子１〜１８個を有する１価の炭化水素基を有し、
   ｇは、０、１又は２であり、
   ｒは、０又は１〜５００の整数であり、且つ
   ｓは、０又は１〜１００の整数である］
   のオルガノポリシロキサンを含み、但し、少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が含まれていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。