KR20100115793A

KR20100115793A - 실리콘 폴리에테르의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100115793A
Application number: KR1020107019753A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 헤르지그
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2008-03-05
Filing date: 2009-03-03
Publication date: 2010-10-28
Also published as: JP2011513542A; CN101959938B; EP2250214B1; WO2009109560A2; US8084552B2; JP5350405B2; DE102008000525A1; CN101959938A; KR101204805B1; WO2009109560A3; US20110040036A1; EP2250214A2

Abstract

본 발명은 실리콘 폴리에테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, (i) 제1 단계에서, 일반식: CH₂=CR¹-(CH₂)_aO(C₂H₄O)_b(C₃H₆O)_cR¹ (I)(식에서, R¹은 수소 원자 또는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기이고, a는 0 또는 1∼16의 정수이고, b는 0 또는 1∼50의 정수이고, c는 0 또는 1∼50의 정수임)의 불포화 폴리에테르(3)를, Si-결합된 수소 원자의 함량이 0.2∼1.6중량%인 오르가노폴리실록산(1)과 반응시키고, (ii) 제2 단계에서, Si-결합된 수소 원자의 함량이 0.02∼1.0중량%인 오르가노폴리실록산(2)을 상기 제1 단계의 반응 혼합물에 첨가하고, 단 제1 단계와 제2 단계의 반응은, 지방족 이중 결합에 대한 Si-결합된 수소의 부가 반응을 촉진시키는 촉매(4)의 존재 하에서 수행되고, 오르가노폴리실록산(2) 중 Si-결합된 수소의 중량 농도에 대한 오르가노폴리실록산(1) 중 Si-결합된 수소의 중량 농도의 비가 0.9 이상, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이다.

Description

실리콘 폴리에테르의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING SILICONE POLYETHERS}

본 발명은 실리콘 폴리에테르의 제조 방법에 관한 것이다.

특허 문헌 DE 31 33 869 C1(관련 미국 특허: 4,417,068A)에는 귀금속을 촉매로 사용한 하이드로실릴화 반응에서 하이드로실록산과 알케닐 폴리에테르로부터 실리콘 폴리에테르를 제조하는 방법이 일반적으로 기재되어 있다. 동 문헌의 실시예는 SiH 기의 변환에 대해 촉매의 양과 촉매 구조가 미치는 영향을 나타낸다. 주어진 형태의 촉매에 있어서 단위 시간당 달성가능한 SiH 변환율은 상당히 높은 귀금속 농도를 통해서만 유의적으로 증가될 수 있는데, 이는 비용이 많이 들기 때문에 불리하다.

실리콘 폴리에테르의 제조에서의 근본적 문제는 폴리머계 공급원료의 낮은 혼화성(miscibility)이며, 이것은 일반적으로, 초기에는 2상형(biphasic)인 반응 혼합물을 초래하여 초기에는 생성물 제조가 매우 느리게 진행되도록 한다.

미국 특허 제5,869,727호로부터 공지되어 있는 바와 같이, 이러한 단점은 합성이 완료되었을 때 재증류에 의해 제거될 수 있는 휘발성 용매를 첨가함으로써 해소될 수 있다.

본 발명의 목적은 전술한 단점을 회피하고 SiH 기의 변환율이 향상되는 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 목적은 본 발명에 의해 달성된다.

따라서, 본 발명은, 실리콘 폴리에테르의 제조 방법으로서,

(i) 제1 단계에서,

하기 일반식의 불포화 폴리에테르(3):

CH₂=CR¹-(CH₂)_aO(C₂H₄O)_b(C₃H₆O)_cR¹ (I)

(식에서,

R¹은 수소 원자 또는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼이고,

a는 0 또는 1∼16의 정수이고,

b는 0 또는 1∼50의 정수이고,

c는 0 또는 1∼50의 정수임)

를, 0.2∼1.6중량%의 Si-결합된 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산(1)과 반응시키고,

(ii) 제2 단계에서,

0.02∼1.0중량%의 Si-결합된 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산(2)을 상기 제1 단계의 반응 혼합물에 첨가하고, 단 제1 단계와 제2 단계의 반응은, 지방족 이중 결합에 대한 Si-결합된 수소의 부가 반응을 촉진시키는 촉매(4)의 존재 하에서 수행되고, 오르가노폴리실록산(2) 중 Si-결합된 수소의 중량 농도에 대한 오르가노폴리실록산(1) 중 Si-결합된 수소의 중량 농도의 비가 0.9 이상, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상인,

제조 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 있어서, 오르가노폴리실록산(2) 중 Si-결합된 수소의 중량 농도에 대한 오르가노폴리실록산(1) 중 Si-결합된 수소의 중량 농도의 비를 2.0 이상이 되도록 하는 것이 특히 바람직한데, 그러한 농도비가 특히 빠르고 완전한 변환을 제공하기 때문이다.

본 발명의 방법에 있어서, 오르가노폴리실록산(2) 중 Si-결합된 수소의 중량 농도에 대한 오르가노폴리실록산(1) 중 Si-결합된 수소의 중량 농도의 비를 50 이하, 그중에서도 20 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법의 제1 단계에서, 폴리에테르(3) 중 지방족 이중 결합 1몰당 0.2∼0.7 g원자의 Si-결합된 수소, 특히 0.3∼0.6 g원자의 Si-결합된 수소의 양으로 오르가노폴리실록산(1)을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법의 제2 단계에서, 폴리에테르(3) 중 지방족 이중 결합 1몰당 0.1∼0.6 g원자의 Si-결합된 수소, 특히 0.2∼0.5 g원자의 Si-결합된 수소의 양으로 오르가노폴리실록산(2)을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 오르가노폴리실록산(1)과 오르가노폴리실록산(2)을, 폴리에테르(3) 중 지방족 이중 결합 1몰당 0.2∼0.7 g원자의 Si-결합된 수소, 특히 0.3∼0.6 g원자의 Si-결합된 수소의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

사용되는 오르가노폴리실록산(1)은 하기 일반식의 단위로 구성되는 직쇄형, 환형 또는 분지형 오르가노폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하다:

식에서,

R은 각각의 경우에, 동일하거나 상이할 수 있고, 1∼18개의 탄소 원자를 가진, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖지 않는 1가의 탄화수소 라디칼이고,

e는 0, 1, 2 또는 3이고,

f는 0, 1 또는 2이고,

e+f의 총합은 3 이하이고,

단, 2개 이상의 Si-결합된 수소 원자가 포함되어 있다.

오르가노폴리실록산(1)으로서 하기 일반식의 오르가노폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다:

H_hR_3-hSiO(SiR₂O)_o(SiRHO)_pSiR_3-hH_h (III)

식에서, R은 앞에서 정의된 것과 동일하고,

h는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,

o는 0 또는 1∼40의 정수, 바람직하게는 2∼20의 정수이고,

p는 0 또는 1∼40의 정수, 바람직하게는 2∼20의 정수이고,

단, 2개 이상의 Si-결합된 수소 원자가 포함되어 있다.

상기 식(III)은, o-(SiR₂O)- 단위 및 p-(SiRHO)- 단위가, 오르가노폴리실록산 분자 중에 임의의 원하는 방식으로, 예를 들면, 블록으로서 또는 무작위로 분포될 수 있다는 의미로 이해해야 한다.

상기 오르가노폴리실록산(1)의 예는 보다 구체적으로, 트리메틸실록산, 디메틸실록산 및 메틸하이드로실록산 단위로 구성되는 코폴리머, 디메틸하이드로실록산, 메틸하이드로실록산, 디메틸실록산 및 트리메틸실록산 단위로 구성되는 코폴리머, 트리메틸실록산, 디메틸하이드로실록산 및 메틸하이드로실록산 단위로 구성되는 코폴리머, 메틸하이드로실록산 및 트리메틸실록산 단위로 구성되는 코폴리머, 메틸하이드로실록산, 디페닐실록산 및 트리메틸실록산 단위로 구성되는 코폴리머, 메틸하이드로실록산, 디메틸하이드로실록산 및 디페닐실록산 단위로 구성되는 코폴리머, 메틸하이드로실록산, 페닐메틸실록산, 트리메틸실록산 및/또는 디메틸하이드로실록산 단위로 구성되는 코폴리머, 메틸하이드로실록산, 디메틸실록산, 디페닐실록산, 트리메틸실록산 및/또는 디메틸하이드로실록산 단위로 구성되는 코폴리머, 및 디메틸하이드로실록산, 트리메틸실록산, 페닐하이드로실록산, 디메틸실록산 및/또는 페닐메틸실록산 단위로 구성되는 코폴리머이다.

오르가노폴리실록산(1)은 25℃에서, 바람직하게는 0.5∼50㎟/s, 보다 바람직하게는 20㎟/s의 평균 점도를 가진다.

사용되는 오르가노폴리실록산(2)은 하기 일반식의 단위로 구성되는 직쇄형, 환형 또는 분지형 오르가노폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하다:

식에서,

k는 0, 1, 2 또는 3이고,

l은 0, 1 또는 2이고,

k+l의 값은 3 이하이고,

단, 2개 이상의 Si-결합된 수소 원자가 포함되어 있다.

오르가노폴리실록산(2)으로서 하기 일반식의 오르가노폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다:

H_gR_3-gSiO(SiR₂O)_r(SiRHO)_sSiR_3-gH_g (V)

식에서, R은 앞에서 정의된 것과 동일하고,

g는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,

r은 0 또는 1∼500의 정수, 바람직하게는 20∼200의 정수이고,

s는 0 또는 1∼100의 정수, 바람직하게는 2∼50의 정수이고,

단, 2개 이상의 Si-결합된 수소 원자가 포함되어 있다.

상기 식(V)은, r-(SiR₂O)- 단위 및 s-(SiRHO)- 단위가, 오르가노폴리실록산 분자 중에 임의의 원하는 방식으로, 예를 들면, 블록 또는 무작위로 분포될 수 있다는 의미로 이해해야 한다.

오르가노폴리실록산(1)의 예는 오르가노폴리실록산(2)에도 전부 적용될 수 있다.

오르가노폴리실록산(2)은 25℃에서, 바람직하게는 5∼5000㎟/s, 보다 바람직하게는 20∼500㎟/s의 평균 점도를 가진다.

오르가노폴리실록산(1)에 대한 오르가노폴리실록산(2)의 점도의 비는 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상이다. 오르가노폴리실록산(1)에 대한 오르가노폴리실록산(2)의 점도의 비는 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 100 이하이다.

R 라디칼의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸과 같은 옥틸 라디칼, 2,2,4-트리메틸펜틸과 같은 이소옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실과 같은 데실 라디칼, n-도데실과 같은 도데실 라디칼, n-옥타데실과 같은 옥타데실 라디칼 등의 알킬 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴과 같은 아릴 라디칼; o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 및 벤질, α-페닐에틸 및 β-페닐에틸과 같은 아랄킬 라디칼이다.

R¹-탄화수소 라디칼의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실 및 이소헥실과 같은 헥실 라디칼 등의 알킬 라디칼이다. 바람직한 R¹ 라디칼은 수소 원자이다.

사용되는 폴리에테르(3)는 식(I)의 폴리에테르 중 1종 또는 1종 이상일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 1종의 폴리에테르(3)을 오르가노폴리실록산(1) 및 (2)와 반응시킨다.

식(I)에서의 a는 1인 것이 바람직하고, 알릴 폴리에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리에테르(3)의 예는,

CH₂=CH-CH₂O(C₂H₄O)₅H, CH₂=CH-CH₂O(C₂H₄O)₈H, CH₂=CH-CH₂O(C₂H₄O)₁₂-CH₃,

CH₂=CH-CH₂O(C₃H₆O)₆H, CH₂=CH-CH₂O(C₃H₆O)₁₈H, CH₂=CH-CH₂O(C₂H₄O)₁₅(C₃H₆O)₁₅H,

CH₂=CH-CH₂O(C₂H₄O)₆(C₃H₆O)₄₄C(=O)CH₃이다.

본 발명의 방법에서 사용되는 촉매로서, 지방족 이중 결합에 대한 Si-결합된 수소의 부가 반응을 촉진시키는 촉매(4)는 이제까지 지방족 이중 결합에 대한 Si-결합된 수소의 부가 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있었던 것과 동일한 촉매일 수 있다. 상기 촉매는 바람직하게는, 백금 군으로부터 선택되는 금속 또는 백금 군으로부터 선택되는 화합물 또는 착체를 포함한다. 그러한 촉매의 예는, 실리카, 알루미나 또는 활성탄소와 같은 지지체 상에 담지된 금속성의 미분된 백금, 할로겐화 백금과 같은 백금의 화합물 또는 착체, 예컨대 PtCl₄, H₂PtCl₆ㆍ6H₂O, Na₂PtCl₄ㆍ4H₂O, 백금-올레핀 착체, 백금-알코올 착체, 백금-알콕사이드 착체, 백금-에테르 착체, 백금-알데히드 착체, H₂PtCl₆ㆍ6H₂O와 시클로헥사논의 반응 생성물을 포함하는 백금-케톤 착체, 무기물형으로 결합된 할로겐이 검출가능한 양으로 존재하거나 존재하지 않는 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체와 같은 백금-비닐-실록산 착체, 비스(감마-피콜린)-백금 2염화물, 트리메틸렌피리딘백금 2염화물, 디시클로펜타디엔백금 2염화물, 디메틸설폭사이드에틸렌백금(II) 2염화물, 시클로옥타디엔백금 2염화물, 노르보르나디엔백금 2염화물, 감마-피콜린백금 2염화물, 시클로펜타디엔백금 2염화물, 및 4염화백금과 올레핀 및 1차 아민 또는 2차 아민 또는 1차 아민과 2차 아민의 반응 생성물, 예를 들면 1-옥텐 중에 용해된 4염화백금과 sec-부틸아민의 반응 생성물, 또는 암모늄-백금 착체이다.

본 발명에서 촉매(4)는, 원소 상태의 백금으로 환산하여, 사용되는 성분(1), (2) 및 (3)의 총중량 기준으로, 바람직하게는 1∼50 중량ppm(백만 중량부당 중량부), 보다 바람직하게는 5∼20 중량ppm의 양으로 사용된다.

본 발명의 방법에서, 촉매(4)는 오르가노폴리실록산(1) 및 (2)의 계량된 첨가 이전에 폴리에테르(3)에 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 촉매의 일부를 제1 단계에서 우선 장입하고, 나머지를 제2 단계에서 첨가한다.

본 발명의 방법은, 바람직하게는 60∼120℃의 온도, 보다 바람직하게는 80∼120℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 방법은, 바람직하게는 주위 압력, 즉 1020hPa의 압력에서 수행되지만, 이보다 더 높거나 더 낮은 압력에서 수행될 수도 있다.

본 발명의 방법에서 용매를 사용할 수 있다. 용매의 예는 톨루엔, 자일렌, 이소프로판올, n-부탄올 등이다.

용매가 사용될 경우, 용매는 반응 혼합물 기준으로 5∼20중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 실리콘 폴리에테르로서 하기 일반식의 단위로 구성되는 직쇄형, 환형 또는 분지형 오르가노폴리실록산을 제공한다:

식에서,

A는 하기 일반식의 폴리에테르 라디칼이다:

-CH₂-CR¹-(CH₂)_aO(C₂H₄O)_b(C₃H₆O)_cR¹ (VII),

식에서, R, R¹, a, b, c는 각각 앞에서 정의된 것과 동일하고,

x는 0, 1 또는 2이고,

y는 0, 1, 2 또는 3이고,

x+y의 총합은 3 이하이고,

단, 2개 이상의 폴리에테르 라디칼 A가 포함되어 있다.

본 발명의 방법은 실리콘 폴리에테르로서 하기 일반식으로 표시되는 것을 제공한다:

A₂R_3-zSiO(SiR₂O)_m(SiRAO)_nSiR_3-zA_z (VIII)

식에서,

A 및 R은 각각 앞에서 정의된 것과 동일하고,

z는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,

m은 0 또는 1∼300의 정수, 바람직하게는 10∼150의 정수이고,

n은 0 또는 1∼50의 정수, 바람직하게는 2∼30의 정수이고,

단, 2개 이상의 폴리에테르 라디칼 A가 포함되어 있다.

상기 식(VIII)은, m-(SiR₂O)- 단위 및 n-(SiRAO)- 단위가, 오르가노폴리실록산 분자 중에 임의의 원하는 방식으로, 예를 들면, 블록으로서 또는 무작위로 분포될 수 있다는 의미로 이해해야 한다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 실리콘 폴리에테르는 25℃에서, 바람직하게는 50∼100,000mPaㆍs, 보다 바람직하게는 100∼20,000mPaㆍs의 점도를 가진다.

본 발명의 방법은 높은 SiH 변환율을 얻을 수 있다는 이점을 가진다. 바람직하게는 94% 이상, 보다 바람직하게는 96% 이상의 SiH 변환율이 얻어진다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 실리콘 폴리에테르는 0.01중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005중량% 이하의 SiH 기를 함유한다.

실시예 1:

요오드가가 53.3인 알릴 폴리에톡실레이트 773g(1.54 당량의 C=C에 해당)을 시클로헥센 옥사이드 0.3g 및 이소프로판올 중 헥사클로로백금산 용액 1.04g(5mg의 Pt에 해당)으로 활성화시키고, N₂ 분위기 하에서 100℃까지 가열한다. 하이드로메틸실록산, 디메틸실록산 및 트리메틸실록산 단위로 구성되고 0.63중량%의 Si-결합된 수소를 함유하며 10.2 실리콘 원자의 평균 사슬 길이를 가진 오르가노폴리실록산(H-실록산 1) 87g(0.55 당량의 SiH에 해당)을 30분 동안에 계량 첨가한 다음, 이어서 추가로 30분간 반응시킴으로써, 알릴 폴리에테르 470g 중에 용해된 짧은 사슬의 실리콘 폴리에테르 약 350g이 얻어진다. 100℃에서, 냉각하면서 H-실록산 1과 유사하되 Si-결합된 수소를 0.31중량% 함유하고 평균 사슬 길이가 39 실리콘 원자인 오르가노폴리실록산(H-실록산 2) 177g(0.55 당량의 SiH에 해당)을 계량 첨가에 의해 첨가하고, 동시에 상기와 동일한 양의 백금 촉매를 한번 더 첨가한다.

전체 배치(batch)는 10.0ppm의 Pt 함량을 가진다. H-실록산 2 중의 Si-결합된 수소의 중량 농도에 대한 H-실록산 1 중의 Si-결합된 수소의 중량 농도의 비는 2.03이다. 총합하여 1.40의 C=C/SiH 비(또는 0.71의 SiH/C=C 비에 해당)가 사용되었다. H-실록산 2의 계량 첨가를 시작하여 91분 경과 후, 반응 혼합물은 다시 투명해진다. 추가로 1시간 후, 사용된 Si-결합된 수소의 3.6중량%만이 잔존한다(SiH 변환율 96.4%). 얻어진 실리콘 폴리에테르는 495㎟/s(25℃)의 점도를 가지며, 0.0038중량%의 Si-결합된 수소를 함유한다.

비교 시험:

실시예 1과 유사한 C=C/SiH 비 1.40을 유지하면서, 실시예 1의 알릴 폴리에톡실레이트 667g을, 0.31중량%의 Si-결합된 수소를 함유하고 39 실리콘 원자의 평균 사슬 길이를 가진 실시예 1에서와 동일한 오르가노폴리실록산(H-실록산 2) 322g과 100℃에서 반응시킨다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 상기 혼합물은 동일한 형태의 Pt 5mg 및 시클로헥센 옥사이드 0.3g을 함유한다. 계량 첨가가 완료된 다음, 동일한 양의 백금 촉매를 한번 더 첨가한다. 동일한 온도에서 추가로 80분간 반응시킨 후(계량 첨가를 시작한 시점부터 190분 경과), 반응 혼합물은 사용된 Si-결합된 수소의 10.4중량%(SiH 변환율 89.6%)를 여전히 함유하고, 추가 1시간 후에도 6.1중량%(SiH 변환율 93.9%)를 함유한다. 따라서, 하이드로실릴화가, H-실록산 1 및 H-실록산 2(H-실록산 1이 상대적으로 짧은 사슬 길이를 가지며 더 많은 SiH 기를 가지는 점에서 서로 상이함)를 사용한 본 발명의 실시예 1에 따른 2 단계 하이드로실릴화에 의해 실행된 것보다 더 느리고 완결도가 떨어진다.

실시예 2:

앞서 제조된 다른 실리콘 폴리에테르의 양의 2배로 실리콘 폴리에테르가 제조되는 것 이외에는 실시예 1을 동일하게 반복한다. 이를 위해서, 실시예 1의 알릴 폴리에테르 1100g(2.31 당량의 C=C에 해당)을, 시클로헥센 옥사이드 0.4g 및 실시예 1의 백금 촉매 용액 1.52g(7.3mg의 Pt에 해당)으로 활성화시키고, N₂ 분위기 하에서 100℃까지 가열한다. 실시예 1과 동일한 오르가노폴리실록산, H-실록산 1 174g을 30분 동안에 계량 첨가한 다음, 이어서 추가로 30분간 반응시켜, 알릴 폴리에테르 중에 용해된 짧은 사슬의 실리콘 폴리에테르 약 700g을 얻는다. 이어서, 실시예 1과 동일한 오르가노폴리실록산, H-실록산 2를 실시예 1과 동일한 양을 사용하여 하이드로실릴화를 수행한다. 이번에는, 계량 첨가를 시작하고 단지 45분 후에 반응 혼합물이 다시 투명해지고, 추가로 1시간 후 사용된 Si-결합된 수소의 단지 3.5중량%가 잔존한다(SiH 변환율 96.5%). 반응은 실시예 1보다 훨씬 더 빨리 진행되고, 비교 시험에서 나타난 바와 같은 종래 기술의 반응보다 실질적으로 더 빨리 진행된다. 얻어지는 실리콘 폴리에테르는 0.0040중량%의 Si-결합된 수소를 함유한다. 저분자량 실리콘 폴리에테르의 비율이 상대적으로 높기 때문에, 생성물의 점도는 실시예 1의 경우보다 낮으며, 그 값은 347㎟/s(25℃)이다.

H-실록산 1과 H-실록산 2의 양은 서로 상대적으로 임의의 비율로 변동될 수 있기 때문에, 넓은 범위 내에서 임의의 얻고자 하는 생성물 점도를 얻을 수 있다.

실시예 3:

이 실시예에서는, 실록산 1과 2를 순차적이 아니고 동시에 계량함으로써, 어느 한 종의 실리콘 폴리에테르가 형성되는 동안 제2 종의 실리콘 폴리에테르가 생성된다.

동일한 출발 물질을 동일한 합계량으로 사용하지만, H-실록산 1 87g과 H-실록산 2 177g을 혼합하여 균일한 혼합물을 형성함으로써 정확히 동시에 계량하고, 그 후 두 번째 양의 백금 촉매를 직접 첨가하는 것 이외에는 실시예 1을 반복한다. 따라서 반응물의 농도는 실시예 1에서와 정확히 동일하다. 계량 첨가를 시작한 시점부터 측정했을 때, 이 실시예의 반응 혼합물은 93분 후에 투명해지는데, 이것은 실시예 1에서 H-실록산 2의 계량 첨가 후 투명화 시간보다 약간 더 길 뿐이다. 100℃에서 추가로 1시간 경과 후, 측정된 Si-결합된 수소의 양은 시작 레벨의 4.5중량%(SiH 변환율 95.5%)에 불과하다. 얻어진 실리콘 폴리에테르는 490㎟/s(25℃)의 점도를 가지며, 이것은 실시예 1에서와 유사하다.

SiH 변환율은 실시예 1의 경우보다는 낮지만, 상대적으로 짧은 반응 시간에도 불구하고 비교예보다는 현저히 더 양호하다.

Claims

실리콘 폴리에테르의 제조 방법으로서,
(i) 제1 단계에서,
하기 일반식의 불포화 폴리에테르(3):
CH₂=CR¹-(CH₂)_aO(C₂H₄O)_b(C₃H₆O)_cR¹ (I)
(식에서,
R¹은 수소 원자 또는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼이고,
a는 0 또는 1∼16의 정수이고,
b는 0 또는 1∼50의 정수이고,
c는 0 또는 1∼50의 정수임)
를, 0.2∼1.6중량%의 Si-결합된 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산(1)과 반응시키고,
(ii) 제2 단계에서,
0.02∼1.0중량%의 Si-결합된 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산(2)을 상기 제1 단계의 반응 혼합물에 첨가하고, 단 제1 단계와 제2 단계의 반응은 지방족 이중 결합에 대한 Si-결합된 수소의 부가 반응을 촉진시키는 촉매(4)의 존재 하에서 수행되고, 오르가노폴리실록산(2) 중 Si-결합된 수소의 중량 농도에 대한 오르가노폴리실록산(1) 중 Si-결합된 수소의 중량 농도의 비가 0.9 이상인,
실리콘 폴리에테르의 제조 방법.
제1항에 있어서,
오르가노폴리실록산(2) 중 Si-결합된 수소의 중량 농도에 대한 오르가노폴리실록산(1) 중 Si-결합된 수소의 중량 농도의 비가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는, 실리콘 폴리에테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 단계에서, 폴리에테르(3) 중 지방족 이중 결합 1몰당 0.2∼0.7 g원자의 Si-결합된 수소의 양으로 오르가노폴리실록산(1)을 사용하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 폴리에테르의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 단계에서, 폴리에테르(3) 중 지방족 이중 결합 1몰당 0.1∼0.6 g원자의 Si-결합된 수소의 양으로 오르가노폴리실록산(2)을 사용하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 폴리에테르의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
오르가노폴리실록산(1)과 오르가노폴리실록산(2)을, 폴리에테르(3) 중 지방족 이중 결합 1몰당 0.5∼1.0 g원자의 Si-결합된 수소의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 폴리에테르의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
사용되는 오르가노폴리실록산(1)은 하기 일반식의 오르가노폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 폴리에테르의 제조 방법:
H_hR₃ _- _hSiO(SiR₂O)_o(SiRHO)_pSiR₃ _- _hH_h (III)
식에서, R은 앞에서 정의된 것과 동일하고,
h는 0, 1 또는 2이고,
o는 0 또는 1∼40의 정수이고,
p는 0 또는 1∼40의 정수이고,
단, 2개 이상의 Si-결합된 수소 원자가 포함되어 있음.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
사용되는 오르가노폴리실록산(2)은 하기 일반식의 오르가노폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 폴리에테르의 제조 방법:
H_gR₃ _- _gSiO(SiR₂O)_r(SiRHO)_sSiR₃ _- _gH_g (V)
식에서, R은 앞에서 정의된 것과 동일하고,
g는 0, 1 또는 2이고,
r은 0 또는 1∼500의 정수이고,
s는 0 또는 1∼100의 정수이고,
단, 2개 이상의 Si-결합된 수소 원자가 포함되어 있음.