KR20080063863A - 수소규소화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 H-실란 및 선형, 환형 또는 분지형 H-실록산을 귀금속 촉매작용을 가지는 탄소-탄소 이중 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 화합물로 수소규소화하는 방법으로서, 촉매 활성을 개선시키기 위해 반응 혼합물의 수분 함량을 최대 1000 ppm으로 하고, 촉매를 액체 형태로 반응 혼합물에 첨가하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 귀금속을 촉매로 하여 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 화합물로 H-실란 및 선형, 환형 또는 분지형 H-실록산을 수소규소화하는 방법에 관한 것으로, 여기서 촉매 활성을 개선하기 위해 반응 혼합물의 수분 함량은 1000 ppm 이하이고 촉매는 액체 형태로 반응 혼합물에 첨가된다.
문헌[Chemie Ingenieur Technik (1999), 71 (5), 490-493, A. Behr et al.]에는 무수 헥사클로로플라틴산으로 알콕시실란을 수소규소화하는 것이 기재되어 있다. 사용된 촉매는 260℃에서 진공 하에 건조시켰다. 공정 제어 및 계량 정확성을 기술적으로 매우 복잡하게 하기 때문에, 고체 촉매를 계량주입하는 것은 불리한 효과를 나타낸다. 또한, 사용되는 건조 방법은 비경제적이며 공업적 스케일에 사용할 수 없다. 또한, 기재된 방법은 매우 높은 백금 농도를 가지고 수행하는데, 최저 백금 농도는 50 ppm이다. 건조된 촉매는 흡습성 고체이며, 이것은 공업적 방법에서 저장 및 취급을 어렵게 한다.
유럽특허 EP 0 693 492 B1는 주기율표 VIII족의 전이금속 또는 화합물로부터 선택된 귀금속 촉매의 존재 하에서 알릴 메타크릴레이트로 디메틸 클로로실란(HM2)을 수소규소화하는 것을 기재하고 있는데, 알릴 메타크릴레이트 중 수분 함량은 200 ppm 이하이다. 알릴 메타크릴레이트는 분자체에 의해 또는 수 비혼화성 용매로 공비 증류함으로써 건조시킨다. 얻어진 메타크릴로일옥시프로필-디메틸클로로실란은 중합 억제제의 존재 하에서 증류에 의해 정제한다. 이 방법은 원하지 않는 α-메틸프로피오닐-옥시프로필디메틸클로로실란 부산물의 비율이 낮고 최종 증류 동안 겔화가 감소한다는 점에서 중요하다.
문헌[Polymer Preprints (1989), 30 (1), 133-134, L. Lestel]에서는 건조 H2PtCl6 분말, 1-옥탄올에 용해된 헥사클로로플라틴산 및 크실렌에 용해된 1,2-디비닐-1,1,2,2-테트라메틸디실록산-백금 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 백금 촉매의 존재 하에서 디알릴 종결된 폴리에틸렌 옥시드로 폴리디메틸실록산을 수소규소화하는 것을 개시하고 있다. 기재된 블록 공중합체로 이루어지는 막의 제조에서, 형성된 수소로 인한 거품 형성은 흔적량의 물이 존재하기 때문이다. 이것은, 수소의 제거와 함께 펜타메틸디실록산과 물이 반응하여 실라놀이 얻어지고, 실라놀 자체는 더 반응하여 물이 방출됨과 함께 데카메틸테트라실록산이 얻어진다는 것을 나타낸다.
국제특허출원 WO2004/56907 A2는 분자 당 하나 이상의 규소 결합 수소 원자를 가지는 유기폴리실록산을 알케닐 폴리에테르로 수소규소화하고, 이어서 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된 친수성 실록산 공중합체를 개시하고 있는데, 다만 유기폴리실록산 및 알케닐 폴리에테르 원료의 수분 함량은 2000 ppm 미만이다. 이 수분 함량은 제2 반응 단계에서 기포 생성을 억제하기 위해, 디이소시아네 이트와 물의 부반응때문에 2000 ppm 미만으로 유지시킨다.
독일 특허 DE 101 33 008 C1는 백금 촉매의 존재 하에서 지방족 탄소-탄소 다중 결합에 규소 결합 수소를 첨가하는 방법을 개시하고 있는데, 여기서 과산의 첨가는 백금 촉매의 촉매 활성을 유지하거나 향상시킨다. 이들의 산화 작용으로 인해, 이들은 연속식 및 회분식 수소규소화에서 백금 촉매의 억제 상태를 재활성화시킬 수 있으며, 보조 활성화제 또는 조촉매로서 작용한다. 이 방법의 단점은 촉매 활성을 유지하기 위해 첨가제를 추가적으로 첨가한다는 것이다.
따라서, 본 발명은 탄소-탄소 다중 결합에 규소 결합 수소를 수소규소화하기 위한 공업적 규모로 사용될 수 있는 방법으로, 사용되는 귀금속 촉매를 단순하게 첨가할 수 있고, 추가적으로 보조제를 첨가하지 않고 촉매 활성을 균일하게 높게 하거나 비교적 높게 하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 놀랍게도 수소규소화 조성물의 수분 함량을 1000 ppm 미만으로 유지하고 촉매를 액체 형태로 계량주입함으로써 해결한다.
따라서, 본 발명은 전이 그룹(VIII) 귀금속의 화합물 또는 착물을 촉매(C)로 하여 규소 결합 수소를 가지는 유기규소 화합물(B)로 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 화합물(A)을 수소규소화하는 방법으로서, 촉매 활성을 개선하기 위해 반응 혼합물의 수분 함량이 1000 ppm 이하이고, 촉매를 액체 형태로 반응 혼합물에 첨가하되, 귀금속 농도를 총 반응 조성물을 기준으로 50 ppm 이하, 바람직하게는 25 ppm 이하로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 반응 혼합물에서의 수분 함량은 바람직하게는 0.05 ~ 500 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 100 ppm이다.
촉매의 액체 계량주입 및 반응 혼합물 중 최대 수분 함량을 1000 ppm으로 하는 것은 촉매 활성을 높게 하여 보다 적은 양의 귀금속을 사용하게 한다. 동시에, 설비 체류 시간이 짧아진다. 액체 계량 주입은 현실화하는데 공업적으로 특히 간단하고, 매우 정확하다. 발열 반응에서의 변수가 적어지므로, 이것은 보다 안전하게 공정을 제어하게 한다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물(A)은 규소를 함유하지 않으며 지방족 불포화기를 가지는 유기 화합물과, 지방족 불포화기를 가지는 유기규소 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 성분(A)으로 사용할 수 있는 유기 화합물의 예로서는 모든 종류의 올레핀, 예를 들어 1-알켄, 1-알킨, 비닐시클로헥산, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 4,7-메틸렌-4,7,8,9-테트라히드로인덴, 시클로펜텐, 메틸시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 비닐 함유 폴리부타디엔, 1,4-디비닐시클로헥산, 1,3,5-트리알릴벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐-시클로헥산, 1,3,5-트리이소프로페닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 3-메틸-1,5-헵타디엔, 3-페닐-1,5-헥사디엔, 3-비닐-1,5-헥사디엔 및 4,5-디메틸-4,5-디에틸-1,7-옥타디엔, 디알릴 에테르, 디알릴아민, 디알릴 카보네이트, N,N'-디알릴우레아, 트리알릴아민, 트리스(2-메틸알릴)아민, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 트리알릴-s-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 디알릴말론산 에스테르, 알릴 알코올, 알릴 글리콜, 알릴 글리시딜 에테르 및 알릴숙신산 무수물이 있다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법은 또한 아크릴레이트, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스(아크릴아미드), 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 트리메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 폴리(프로필렌 글리콜) 메타크릴레이트를 전환시키는데 적절하다.
또한, 지방족 불포화 유기규소 화합물은 본 발명에 따른 방법에서 성분(A)으로서 사용할 수 있다.
만일 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가진 SiC 결합 라디칼을 함유하는 유기규소 화합물을 성분(A)으로 사용한다면, 이들은 하기 식의 유니트로 이루어지는 것이 바람직하다:
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (I),
식 중,
R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖지 않는 유기 라디칼이고,
R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지고 1가이며 임의적으로 치환된 SiC 결합 탄화수소 라디칼이고,
a는 0, 1, 2 또는 3이며,
b는 0, 1 또는 2이고,
다만, 합 a + b 는 < 4 이다.
본 발명에 따라 사용되는 유기규소 화합물(A)은 실란, 즉 a + b = 4인 식 (I)의 화합물이거나, 실록산, 즉 a + b < 3인 식 (I)의 유니트를 포함하는 화합물일 수 있다.
R 라디칼은 1가 라디칼 -F, -Cl, -Br, -CN, -SCN, -NCO, 알콕시 라디칼 및 산소 원자나 -C(O)-기가 개재될 수 있고 SiC 결합되며 임의적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 포함한다.
R 라디칼의 예로서는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 라디칼, 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼, 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, 및 α- 및 β-페닐에틸 라디칼이 있다.
치환된 R 라디칼의 예로서는 할로알킬 라디칼, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼 및 헵타플루오로이소프로필 라디칼, 그리고 또한 할로아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼이 있다.
R 라디칼은 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖지 않으며 1 ~ 18개의 탄소 원자를 가지고, 1가 SiC 결합되며 임의적으로 치환된 탄화수소 라디칼인 것이 바람직하며, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖지 않으며 1 ~ 6개의 탄소 원자를 가지고, 1가 SiC 결합된 탄화수소 라디칼인 것이 보다 바람직하고, 특히 메틸 또는 페닐 라디칼이다.
R1 라디칼은 SiH 작용성 화합물과 첨가 반응(수소규소화)에 의해 수득할 수 있는 임의의 기일 수 있다.
만일 R1 라디칼이 SiC-결합되고 치환된 탄화수소 라디칼이라면, 바람직한 치환기는 할로겐 원자, 시아노 라디칼, 알콕시기 및 실록시기이다.
바람직하게 R1 라디칼은 2 ~ 16개의 탄소 원자를 가지는 알케닐기 및 알키닐기로서, 예컨대 비닐, 알릴, 메트알릴, 1-프로페닐, 5-헥세닐, 에티닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐, 비닐시클로헥실에틸, 디비닐시클로헥실에틸, 노르보네닐, 비닐페닐 및 스티릴 라디칼이며, 비닐, 알릴 및 헥세닐 라디칼이 특히 바람직하다.
바람직한 성분(A)은 모든 말단 올레핀 및 모든 알릴계, 비닐계 및 알킨계이며, 특히 알릴계가 바람직하다.
사용되는 유기규소 화합물(B)은 수소규소화 반응에서 이전에도 사용되었던 모든 수소 작용성 유기규소 화합물일 수 있다.
사용되는 Si 결합된 수소원자를 가지는 유기규소 화합물(B)은 하기 식의 유니트를 포함하는 것이 바람직하다:
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 (II)
식 중,
R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, R에 대해 상기 정의된 바와 같고,
c는 0, 1, 2 또는 3이고,
d는 0, 1 또는 2이며,
다만, c + d의 합은 < 4 이고, 하나 이상의 Si 결합 수소 원자가 분자 당 존재한다.
R2 라디칼은 1가 라디칼 -F, -Cl, -Br, -CN, -SCN, -NCO 및 SiC 결합되고 임의적으로 치환된 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 라디칼, 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼, 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 유기규소 화합물(B)은 실란, 즉 c + d = 4인 식 (II)의 화합물, 또는 실록산, 즉 c + d < 3인 식 (II)의 유니트를 포함하는 화합물일 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 유기규소 화합물은 유기폴리실록산인 것이 바람직하며, 특히 식 (II)의 유니트로 이루어진 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 유기규소 화합물(B)은 유기규소 화합물(B) 총 중량을 기준으로 0.02 ~ 1.7 중량%의 범위로 Si 결합 수소를 함유하는 것이 바람직하다.
실록산의 경우 성분(B)의 분자량은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있는데, 예를 들면 102 ~ 106 g/mol이다. 예컨대, 성분(B)은 비교적 저분자량인 SiH 작용성 올리고실록산, 예컨대 테트라메틸디실록산일 수 있으나, 펜던트 또는 말단 SiH 기를 가지는 고분자량의 폴리디메틸실록산 또는 SiH 기를 가진 실리콘 수지일 수도 있다. 성분(B)을 형성하는 분자의 구조도 정해져 있지 않다; 특히, 비교적 고분자량인 구조, 즉, 올리고머, 폴리머, SiH 함유 실록산은 선형, 환형, 분지형 또는 수지상, 네트워크상일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 성분(B)을 성분(A)의 지방족 불포화기 대 성분(B)의 SiH 기의 몰비가 0.1 ~ 20인 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 실록산의 경우에는 1.0 ~ 5.0인 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 성분(A) 및 성분(B)은 공업용 제품이거나 화학 분야에서 일반적인 방법으로 제조가능한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 성분(C)는 지방족계 불포화 화합물에 Si 결합 수소를 첨가하기 위해 이전에도 사용되었던 모든 촉매일 수 있다. 이러한 촉매의 예로서는 백금, 루테늄, 이리듐, 로듐 및 팔라듐을 포함하는 귀금속의 군의 화합물 또는 착물로서, 예컨대 백금 할라이드, 백금-올레핀 착물, 백금-알코올 착물, 백금-알콕사이드 착물, 백금-에테르 착물, 백금-알데히드 착물, 백금-케톤 착물, 예컨대 H2PtCl6·6H2O 및 시클로헥사논의 반응 생성물, 백금-비닐실록산 착물, 특히 검출가능한 무기적으로 결합된 할로겐을 함유하거나 함유하지 않은 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물, 비스(γ-피콜린)백금 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘백금 디클로라이드, 디시클로펜타디엔백금 디클로라이드, 디메틸설폭시에틸렌백금(II) 디클로라이드 및 백금 테트라클로라이드와 올레핀 및 1차 아민 또는 2차 아민 또는 1차 및 2차 아민과의 반응 생성물, 예컨대 1-옥텐에 용해된 백금 테트라클로라이드와 sec-부틸아민의 반응 생성물일 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 추가적인 구체예에서, 이리듐과 시클로옥타디엔의 착물, 예컨대 μ-디클로로비스(시클로옥타디엔)디이리듐(I)를 사용한다.
촉매(C)는 바람직하게는 백금의 화합물 또는 착물, 바람직하게는 백금 클로라이드 및 백금 착물, 특히 백금-올레핀 착물이며, 보다 바람직하게는 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물이다.
본 발명에 따른 방법에서, 촉매(C)는 원소 귀금속으로서 계산하고 조성물에 존재하는 성분(A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량ppm의 양으로 사용한다. 바람직하게는 5 ~ 25 중량ppm이다.
마찬가지로 바람직한 구체예에서, 일반식(III)의 실란을 반응시킨다:
R3 eHfSi (III)
식 중,
R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, R에 대해 상기 정의된 바와 같고,
e는 1, 2 또는 3이며,
f는 1, 2 또는 3이고,
다만, e + f의 합은 4이다.
R3 라디칼의 예로서는 특히 -F, -Cl, -Br, -CN, -SCN, -NCO 및 R-라디칼에 대해 특정되고 SiC 결합되며 임의적으로 치환된 알킬 및 아릴 라디칼, 그리고 또한 할로겐 치환된 아릴 라디칼이 있고, 메틸, 프로필, 페닐 및 할로겐화 페닐 라디칼이 바람직하며, 메틸 라디칼 및 할로겐화 페닐 라디칼이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 유기 용매(D)의 존재 또는 부존재 하에서 수행할 수 있다.
유기 용매(D)의 예로서는 수소규소화 반응에 이전에 사용할 수 있었던 모든 용매이며, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 이소프로판올, 아세톤, 이소포론 및 글리콜이다.
만일 유기 용매(D)를 사용한다면, 이들은 톨루엔, 이소프로판올 및 글리콜인 것이 바람직하고, 톨루엔이 보다 바람직하다.
유기 용매(D)를 본 발명에 따른 발명에서 사용한다면, 각 경우에 있어서 반응 혼합물 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 5 ~ 60 중량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 40 중량%의 양이다.
본 발명에 따른 방법에서, 성분(A) 내지 (D) 이외에, 수소규소화 반응에서 이전에도 사용되었던 모든 추가의 성분(E)을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 성분(A) 내지 (E) 이외에 임의의 추가적인 성분을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 성분(A) 내지 (E)는 각각 그러한 성분의 하나의 종류, 또는 그러한 성분의 2 이상의 상이한 종류의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 성분은 임의의 공지된 방법으로 서로 혼합시킬 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 촉매(C) 이외의 모든 시약을 초기에 충진한 다음 촉매를 첨가함으로써 반응을 개시하거나, 또는 Si-H 함유 화합물(B) 이외의 모든 시약을 초기에 충진한 다음 Si-H 함유 화합물을 계량주입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, Si 결합 수소는 현재까지 공지된 수소규소화 반응에서와 동일한 조건 하에서 지방족 다중 결합에 첨가될 수 있다. 온도는 바람직하게는 20 ~ 200℃, 보다 바람직하게는 60 ~ 140℃이고, 압력은 1 ~ 20 bar이다. 그러나, 더 높거나 더 낮은 온도 및 압력을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서 제조된 유기규소 화합물은 개질된 유기규소 화합물이 이전에도 사용되었던 모든 목적에 대해 사용할 수 있다.
원 촉매의 촉매 활성이 현저하게 증가하고 연장되므로, 본 발명에 따른 방법은 현저한 촉매 환원을 달성할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 촉매 환원이 2차 효과, 예를 들어 개선된 색감 및 수소규소화 생성물, 특히 폴리실록산의 경우에 독성이 있는 중금속의 낮은 비율을 달성할 수도 있다는 이점을 갖는다.
반응 혼합물 중 1000 ppm 이하의 수분 함량은 상응하게 낮은 수분 함량을 가지는 출발 화합물을 사용하거나, 또는 사용되는 출발 화합물과 촉매를 예컨대 적절한 건조제로 예비 처리함으로써 달성할 수 있다.
적절한 건조제의 예로서는 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산나트륨, 금속 또는 분자체가 있다. H-실록산에 대한 부적절한 건조제는 예컨대 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 산성 알루미나가 있으며, 이는 SiH와의 반응 또는 평형 반응을 초래한다. H 함유 클로로실란의 경우, 건조제로서 H를 함유하지 않는 클로로실란, 예컨대 사염화규소에 촉매를 미리 배합하는 것이 특히 바람직하다.
수소규소화 반응의 개시 후 발열 온도 상승까지의 시간을 촉매 활성의 척도로서 간주할 수 있다. 이를 위해, SiH 함유 올레핀 성분을 혼합하고, 촉매를 첨가한 후, 정해진 온도 상승을 모니터링한다.
불균질한 출발 혼합물의 경우 촉매 활성의 추가적인 측정은 예컨대 폴리에테르/실리콘 혼합물의 경우에 맑은 혼합물이 존재할 때까지의 시간이다.
1) 클로로실란
A) "건조" 공정이 없는 비교예 (비발명)
처음에 100 ml 유리 플라스크에 상온에서 헥사데센 29 g(0.13 mol)을 채우고, 트리클로로실란 19.0 g(0.14 mol)과 혼합하였다. 반응 혼합물을 도데센 중 백금 촉매 용액(백금 4 중량%) 0.05 g과 혼합하였다. 약 5분 후, 반응 혼합물이 고온 상승을 나타내었고, 12분 후 최고 온도를 나타냈다. 이 반응은 15분 후 완결하였다.
B) 본 발명의 실시예
건조: 백금 촉매 용액 10 g을 상온에서 테트라클로로실란 2 중량%와 혼합하 고 15분간 교반하였다.
처음에 100 ml 유리 플라스크에 상온에서 헥사데센 29 g(0.13 mol)을 채우고, 트리클로로실란 19.0 g (0.14 mol)과 혼합하였다. 반응 혼합물을 도데센 중 건조된 백금 촉매 용액(백금 4 중량%) 0.05 g과 혼합하였다. 약 3분 후, 반응 혼합물이 고온 상승을 나타내었고, 8분 후 최고 온도를 나타냈다. 이 반응은 10분 후 완결하였다.
2) 글리콜 작용성 실리콘 오일
A) 비교예: 반응 혼합물 중 H2O가 > 1000 ppm인 수소규소화(비발명)
Si 결합 수소 0.055 중량% 및 수분 함량 55 중량ppm을 가지는 α,ω-디히드로폴리디메틸실록산 800g을 하기 식의 알릴 알코올 에톡실레이트/프로필옥실레이트 1407g과 혼합하였다:
H2C=CH-CH2-(OCH2CH2)a[OCH2CH(CH3)]b-OH,
식 중, a:b 비율 = 1.0, 수분 함량은 1619 중량ppm, 요오드가는 14.3이다(요오드가는 사용된 분석 대상 물질 100 g 당 지방족 다중 결합에의 첨가에서 소비된 요오드 그램수를 나타내는 수를 의미한다).
반응 혼합물을 95℃로 가열하고 디메톡시에탄 중 헥사클로로플라틴산 1.25% 용액 2.20 g과 반응 온도에서 혼합하였다. 반응 혼합물을 6℃ 높게 가열하였으며, 반응 개시 후 15분에 균질하게 되었다.
B) 본 발명의 실시예
비교를 위해 100℃에서 2시간동안 고진공 하에서 미리 건조시킨 폴리에테르를 사용하였다는 것 이외에는 전술한 실시예를 반복하였다. 그 결과, 폴리에테르의수분 함량은 127 중량ppm이었다.
반응 혼합물을 8℃ 높게 가열하였으며, 반응 개시 후 이르면 12분에 균질해졌다.
3) 카비놀 작용성 실리콘 오일
A) 비교예: 반응 혼합물 중 H2O가 > 1000 ppm인 수소규소화 (비발명)
처음에 알릴 알코올 100 g, 톨루엔 113 ml 및 무수 탄산나트륨 1 g을 3구 플라스크에 충전시키고, 90℃로 가열하였다. 백금 촉매 용액(디메톡시에탄 중 헥사클로로플라틴산 1.25% 용액) 2.0 mL를 첨가한 후, Si 결합 수소 0.22 중량%를 가진 α,ω-디히드로폴리디메틸실록산 585 g을 연속적으로 계량주입하여 반응 온도가 90 내지 110℃가 되게 하였다. 계량 주입 시간은 1.5 시간이었다. 반응 혼합물을 추가의 시간 동안 105℃에서 유지한 다음, 상온으로 냉각하였다. 수소 수는 반응 진행의 척도로서 측정하였다. 수소 수가 55(목표치 <10)이어서, 촉매 용액(디메톡시에탄 중 헥사클로로플라틴산 1.25% 용액) 2.0 mL를 추가로 첨가하고, 반응 혼합물을 추가의 1.5 시간 동안 105℃로 가열하였다. 갈색 반응 용액의 수소 수는 8이었고, 수분 함량은 1285 ppm 이었다. 회전식 증발기에서, 저비등물을 112℃/0.5 시간/진공 < 1 mbar에서 증발시켰다. 잔류물을 여과하여 다음과 같은 특성을 갖는 카비놀 작용성 실리콘 오일을 얻었다: 하젠 색수(Hazen color number) (DIN ISO 6271): 54; 수분 함량: 794 ppm.
B) 본 발명의 실시예
비교를 위해, 90℃에서 고진공 하에서 1시간 동안 미리 베이킹한 α,ω-디히드로폴리디메틸실록산을 사용하였다는 것 이외에는 전술한 실시예를 반복하였다. 수소 수 측정에서의 최초값이 9이었기 때문에, 백금 촉매 용액을 두번째 첨가할 필요가 없었다. 얻어진 카비놀 작용성 실리콘 오일은 다음과 같은 특성을 가졌다: 하젠 색수 (DIN ISO 6271): 6; 수분 함량: 390 ppm.
이처럼, 본 발명은 탄소-탄소 다중 결합에 규소 결합 수소를 수소규소화하기 위한 공업적 규모로 사용될 수 있는 방법으로, 사용되는 귀금속 촉매를 단순하게 첨가할 수 있고, 추가적으로 보조제를 첨가하지 않고 촉매 활성을 균일하게 높게 하거나 비교적 높게 할 수 있다.
Claims (12)
- 전이 그룹(VIII) 귀금속의 화합물 또는 착물을 촉매(C)로 하여 규소 결합 수소를 가지는 유기규소 화합물(B)로 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 화합물(A)을 수소규소화하는 방법으로서,반응 혼합물의 수분 함량이 1000 ppm 이하이고, 촉매를 액체 형태로 반응 혼합물에 첨가하되, 귀금속 농도를 총 반응 조성물을 기준으로 50 ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 귀금속 농도가 총 반응 조성물을 기준으로 5 ~ 25 ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물의 수분 함량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 촉매(C)가 백금, 루테늄, 이리듐, 로듐 및 팔라듐을 포함하는 군으로부터 선택되는 귀금속의 화합물 또는 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 촉매(C)는 백금-올레핀 착물 또는 백금-디비닐테트라-메틸디실록산 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 60 ~ 140℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 1 ~ 20 bar의 압력에서 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 결합 수소를 가지는 유기규소 화합물(B)은 일반식(II)의 유니트를 함유하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:R2 cHdSiO(4-c-d)/2 (II)(식 중,R2는 동일하거나 상이한 1가 라디칼로서, -F, -Cl, -Br, -CN, -SCN, -NCO, 알콕시 라디칼 및, 산소 원자 또는 -C(O)- 기가 개재될 수 있고 SiC 결합되며 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고,c는 0, 1, 2 또는 3이고,d는 0, 1 또는 2이며,다만, c + d의 합이 < 4이고, 분자 당 하나 이상의 Si 결합 수소 원자가 존재함).
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 결합 수소를 가지는 유기규소 화합물(B)은 일반식(III)의 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:R3 eHfSi (III)(식 중,R3는 동일하거나 상이한 1가 라디칼로서, -F, -Cl, -Br, -CN, -SCN, -NCO, 알콕시 라디칼 및, 산소 원자 또는 -C(O)- 기가 개재될 수 있고 SiC 결합되며 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고,e는 1, 2 또는 3이고,f는 1, 2 또는 3이며,다만, 합 e + f는 4임).
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,반응 혼합물 중 수분 함량이 1000 ppm 이하가 되도록 하나 이상의 또는 복수의 사용된 출발 화합물 또는 촉매를 적절한 건조제로 예비 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 사용되는 건조제는 H를 함유하지 않은 클로로실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 사용되는 건조제가 사염화규소인 것을 특징으로 하는 방법.
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