JP2000063672A - 硬化可能なオルガノポリシロキサン材料および該材料から架橋によって得られた成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一成分系で配合された付加架橋用材料の可使
時間および架橋速度を導電性の白金触媒によって改善さ
れた硬化可能なオルガノポリシロキサン材料。 【解決手段】 脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を
有する化合物およびＳｉ結合水素原子を有するオルガノ
ポリシロキサンまたはこれらの代わりに脂肪族炭素−炭
素多重結合を有するＳｉＣ結合基およびＳｉ結合水素原
子を有するオルガノポリシロキサンおよび(PR² ₃)₂Pt(-C
≡C-R³)₂、(R² ₂P-R⁴-PR² ₂)Pt(-C≡C-R³)₂およびH-C≡C-
R⁵-C≡C-[-Pt(PR² ₃)₂-C≡C-R⁵-C≡C-]_e-H〔この場合、
Ｒ^２は置換または非置換の１価炭化水素基を表わし、Ｒ
^３は置換または非置換の１価炭化水素基を表わし、Ｒ^４
は２価炭化水素基を表わし、Ｒ^５は置換または非置換の
２価炭化水素基を表わし、ｅは、１以上の整数を表わ
す〕からなる群から選択された白金触媒を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロシリル化に
よって架橋する熱的シリコーン材料、その製造法および
該材料の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】付加架橋用シリコーン材料は、脂肪族不
飽和基とＳｉ結合水素とを触媒、典型的には白金化合物
の存在下に反応させること（ヒドロシリル化）によって
架橋する。本質的な成分が同時に存在する際に架橋反応
が開始されるという事実に基づいて、付加架橋用シリコ
ーン材料は、これまで専ら２成分系配合物として製造さ
れ、この場合個々の成分の組成物は、混合後に初めて全
部で３つの本質的な成分が一緒に存在するようにして得
られている。通常、成分の中の１つは、アルケニル官能
性ポリオリガノシロキサンおよび白金触媒、ならびに場
合によってはアルケニル官能性ポリオルガノシロキサン
との組合せ物の別の成分であるＳｉＨ官能性架橋剤を含
む。個々の成分を混合した後に、シリコーンエラストマ
ーへの完全な硬化は、室温で行なわれるが、しかし、通
常は高められた温度で実施される。

【０００３】付加架橋可能なシリコーン材料の場合の２
成分系は、数多くの欠点、例えば白金の痕跡および付加
的な混合過程の事実による論理と結び付いている。実際
に、成分の混合後に、直ちに使用可能な材料が得られる
が、しかし、これは、室温で狭く制限された可使時間を
有するにすぎない。このことは、一面で直ちに引き続く
加工を必要とし、他面、貯蔵容器、配量装置、加工装置
等の頻繁な清浄化を必要とする。それというのも、例え
ば残留する材料を再混合または壁への付着によって最終
的に処理するからである。

【０００４】記載された欠点のために、付加架橋用シリ
コーン材料をも一成分系の配合物（１Ｋ系）として提供
する試みは失敗に終わった。１Ｋ系の場合には、架橋に
必要とされる全ての成分は一緒に存在するので、問題
は、原則的に通常室温でも進行する架橋反応の早期開始
を他の方法で中断させることにある。付加架橋用材料の
可使時間を意図的に調節（延長）する方法は、例えば白
金触媒の活性を室温で著しく減少させる能力を有する抑
制剤、例えば米国特許第４３２９２７５号明細書に記載
されているように燐化合物を過酸化物と組み合わせて使
用するかまたは欧州特許出願公開第４９０５２３号明細
書に記載されているようにアゾジカルボニル化合物を使
用することによって十分に公知である。このような抑制
剤の種類および含量によって、可使時間は、実際にそれ
自体任意に延長させることができるが、しかし、可使時
間が増大するにつれて、架橋挙動の不利な影響も不可分
に関連することになる。このことは、殊に可使時間が高
い抑制含量によって数ヶ月に延長される場合に当てはま
る：結果は、高められた始動温度、低い架橋速度、さら
に架橋不足となる。これと原則的に異なる他の方法は、
高められた温度で初めて白金を放出する微粒状の物質中
に白金触媒をカプセル封入することである。これは、例
えば欧州特許出願公開第３６３００６号明細書に記載さ
れているように、白金触媒を熱可塑性シリコーン樹脂ま
たは有機熱可塑性樹脂でマイクロカプセル化することに
よって行なうことができるが、しかし、このことは、比
較的に費用がかかる。第３の方法は、その活性が実際に
高められた温度の場合には、ヒドロシリル化反応を十分
に迅速に進行させるが、しかし室温の場合には、数ヶ月
の可使時間を必要とするように僅かな程度で前記反応を
進行させる性質を有している特別な白金錯体を触媒とし
て選択することにある。この種の白金錯体を含有する付
加架橋用材料は、例えば欧州特許出願公開第５８３１５
９号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３６
３５２３６号明細書に記載されたものである。記載され
た材料が一部は十分に高い架橋速度の際に明らかに改善
された可使時間を有するとしても、上記の欠点を許容す
る必要なしに、一成分系で配合された付加架橋用材料の
可使時間および架橋速度を導電性の白金触媒によって改
善する必要がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明には、前記に記
載された課題が課された。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
って解決される。本発明の範囲内でオルガノポリシロキ
サンの概念は、ポリマー、オリゴマーならびにダイマー
のシロキサンを含むものである。

【０００７】本発明の対象は、（Ａ）脂肪族炭素−炭素
多重結合を有する基を有する化合物、（Ｂ）Ｓｉ結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサンまたは（Ａ）お
よび（Ｂ）の代わりに（Ｃ）脂肪族炭素−炭素多重結合
を有するＳｉＣ結合基およびＳｉ結合水素原子を有する
オルガノポリシロキサンおよび （Ｄ）（ＰＲ^２ _３）_２Ｐｔ（−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^３）_２ （III） （Ｒ^２ _２Ｐ−Ｒ^４−ＰＲ^２ _２）Ｐｔ（−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^３）_２ （IV） および Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^５−Ｃ≡Ｃ−［−Ｐｔ（ＰＲ^２ _３）_２−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^５−Ｃ≡Ｃ− ］_ｅ−Ｈ （Ｖ） 〔この場合、Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよく、直
接にかまたは酸素、窒素もしくは硫黄を介して燐に結合
されている、１〜２４個の炭素原子、ハロゲン原子、水
素原子、ヒドロキシ基、−ＣＮもしくは−ＳＣＮを有す
る置換または非置換の１価炭化水素基を表わし、Ｒ
^３は、１〜２４個の炭素原子を有する同一かまたは異な
る置換または非置換の１価炭化水素基を表わし、Ｒ
^４は、１〜１４個の炭素原子を有する同一かまたは異な
る置換または非置換の２価炭化水素基を表わし、Ｒ
^５は、１〜２４個の炭素原子を有する同一かまたは異な
る置換または非置換の２価炭化水素基を表わし、ｅは、
１以上の整数を表わす〕からなる群から選択された白金
触媒を含有する硬化可能なオルガノポリシロキサン材料
である。

【０００８】基Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が置換炭化
水素基である場合には、置換基としてハロゲン原子、例
えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、シアノ基ならびに基−Ｏ
Ｒ^６が有利であり、この場合Ｒ^６は、同一でも異なって
いてもよく、水素原子または１〜２０個の炭素原子を有
する１価炭化水素基を表わす。

【０００９】本発明による組成物は、一成分系−オルガ
ノポリシロキサン材料ならびに二成分系−オルガノポリ
シロキサン材料であることができる。二成分系−オルガ
ノポリシロキサン材料の場合には、本発明による材料の
２つの成分は、一般に１つの成分が同時に脂肪族多重結
合を有するシロキサン、Ｓｉ結合水素を有するシロキサ
ンおよび触媒を含有せず、即ち本質的に同時に成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）もしくは（Ｃ）および
（Ｄ）を含有しないという条件で、全ての成分を任意の
組合せで含有することができる。有利には、本発明によ
る組成物は、一成分系−材料である。

【００１０】本発明により材料に使用される化合物
（Ａ）および（Ｂ）もしくは（Ｃ）は、周知のように、
架橋が可能であるように選択される。即ち、例えば化合
物（Ａ）は、少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有し、
かつシロキサン（Ｂ）は、少なくとも３個のＳｉ結合水
素原子を有するか、または化合物（Ａ）は、少なくとも
３個の脂肪族不飽和基を有し、かつシロキサン（Ｂ）
は、少なくとも２個のＳｉ結合水素原子を有するか、或
いは化合物（Ａ）および（Ｂ）の代わりに、脂肪族不飽
和基およびＳｉ結合水素原子を上記の割合で有するシロ
キサン（Ｃ）が使用される。

【００１１】本発明により使用される化合物（Ａ）は、
有利に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する珪素不
含の有機化合物であってもよく、ならびに特に少なくと
も２個の脂肪族不飽和基を有するオルガノ珪素化合物で
あってもよい。本発明による材料中に成分（Ａ）として
使用されることができる有機化合物の例は、１，３，５
−トリビニルシクロヘキサン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−
オクタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，
５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４，７−メ
チレン−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、メチ
ルシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２，５−ジエン、
１，３−ジイソプロペニルベンゾール、ビニル基含有ポ
リブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，
３，５−トリアリルベンゾール、１，３，５−トリビニ
ルベンゾール、１，２，４−トリビニルシクロヘキサ
ン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゾール、１，
４−ジビニルベンゾール、３−メチル−ヘプタジエン−
（１，５）、３−フェニル−ヘキサジエン−（１，
５）、３−ビニル−ヘキサジエン−（１，５）および
４，５−ジメチル−４，５−ジエチル−オクタジエン−
（１，７）、Ｎ、Ｎ′−メチレン−ビス−（アクリル酸
アミド）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−
プロパン−トリアクリレート、１，１，１−トリス（ヒ
ドロキシメチル）−プロパン−トリメタクリレート、ト
リプロピレングリコール−ジアクリレート、ジアリルエ
ーテル、ジアリルアミン、ジアリルカーボネート、Ｎ、
Ｎ′−ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリス（２−
メチルアリル）アミン、２，４，６−トリアリルオキシ
−１，３，５−トリアジン、トリアリル−ｓ−トリアジ
ン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジア
リルマロン酸エステル、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリ−（プロピレングリコール）メタクリレートであ
る。

【００１２】しかし、本発明によるシリコーン材料は、
成分（Ａ）として脂肪族不飽和オルガノ珪素化合物を含
有し、この場合には、これまでに付加架橋用材料中に使
用された、全ての脂肪族不飽和オルガノ珪素化合物、例
えば尿素セグメントを有するシリコーン−ブロック共重
合体、アミドセグメントを有するシリコーン−ブロック
共重合体および／またはイミドセグメントを有するシリ
コーン−ブロック共重合体および／またはエステル−ア
ミドセグメント有するシリコーン−ブロック共重合体お
よび／またはポリスチロールセグメントを有するシリコ
ーン−ブロック共重合体および／またはＳｉ−ラリール
セグメント有するシリコーン−ブロック共重合体および
／またはカルボランセグメントを有するシリコーン−ブ
ロック共重合体ならびにエーテル基を有するシリコーン
−グラフト共重合体が使用されてよい。

【００１３】脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ
結合基を有するオルガノ珪素化合物（Ａ）としては、有
利に式 Ｒ_ａＲ^１ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）}／２ （Ｉ） 〔式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、脂肪族炭素
−炭素多重結合を有しない１価の有機基を表わし、Ｒ^１
は同一でも異なっていてもよく、脂肪族炭素−炭素多重
結合を有する置換または非置換の１価ＳｉＣ結合炭化水
素基を表わし、ａは０、１、２または３であり、ｂは
０、１または２であり、但し、ａ＋ｂの総和は３以下で
あり、１分子当たり少なくとも２個の基Ｒ^１が存在す
る〕で示される単位からなる線状または分枝鎖状オルガ
ノポリシロキサンが使用される。

【００１４】基Ｒは、１価または多価の基であることが
でき、この場合多価の基、例えば２価、３価および４価
の基、さらに多数の、例えば２、３または４個の式
（Ｉ）のシロキシ単位は、互いに結合している。

【００１５】Ｒは、酸素原子または基−Ｃ（０）−で中
断されていてもよい、１価基−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−
ＯＲ^６、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＯ_２および
ＳｉＣ結合した置換または非置換の炭化水素基ならびに
式（Ｉ）に記載されたように両側でＳｉ結合した２価基
を含む。

【００１６】基ＲがＳｉＣ結合した置換炭化水素基であ
る場合には、置換基としてハロゲン原子、燐含有基、シ
アノ基、−ＯＲ^６、−ＮＲ^６−、−ＮＲ^６ _２、−ＮＲ^６
−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^６ _２、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^６ _２、−Ｃ
（Ｏ）−Ｒ^６、−Ｃ（０）ＯＲ ^６、−ＳＯ_２−Ｐｈおよ
び−Ｃ_６Ｆ_５（この場合、Ｒ^６は上記の意味を表わし、
Ｐｈはフェニル基を表わす）が好ましい。

【００１７】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル
基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、
例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチ
ル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメ
チルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシ
ル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ド
デシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデ
シル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシク
ロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基およびフェナントリル基、アルカリ
ール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリ
ル基、キシリル基およびエチルフェニル基、ならびにア
ラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基
およびβ−フェニルエチル基である。

【００１８】置換基Ｒの例は、ハロゲン化アルキル基、
例えば３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロピル基、
２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオルイソプ
ロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基、ハロゲン化
アリール基、例えばｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロル
フェニル基およびｐ−クロルフェニル基、−（ＣＨ_２）
_ｎ−Ｎ（Ｒ^６）Ｃ（Ｏ）ＮＲ^６ _２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ
（Ｏ）ＮＲ^６ _２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^６、−
（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^６、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ
（Ｏ）ＮＲ^６ _２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ
Ｈ_２）_ｍ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＯ
−Ｒ^６、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＲ^６−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＲ
^６ _２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ（Ｏ
Ｈ）−ＣＨ_２ＯＨ、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ＯＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２）_ｍ−ＯＲ^６、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_２−Ｐｈおよ
び−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ_６Ｆ_５であり、この場合Ｒ^６
は、上記の意味を有し、ｎおよびｍは、同一かまたは異
なり、０〜１０の整数であり、Ｐｈは、フェニル基を表
わす。

【００１９】Ｒに等しい、式（Ｉ）に記載されたように
両側でＳｉ結合した２価基の例は、基Ｒに対して前記さ
れた１価基の例から、付加的な結合が水素原子の置換基
によって行なわれることによって誘導されたものであ
る。この種の基の例は、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｃ
Ｈ_２−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２
−、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ _６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−、−
（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−、
−（ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−、−
（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ_ｘ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ
_ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、この場合ｘは０または１で
あり、ｍおよびｎは、前記のものを表わし、ならびにＰ
Ｈは、フェニル基に等しい。

【００２０】好ましくは、基Ｒは、脂肪族炭素−炭素多
重結合を有しないＳｉＣ結合した置換または非置換の１
〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基、特に有
利に脂肪族炭素−炭素多重結合を有しないＳｉＣ結合し
た１〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素基、殊に
メチル基またはフェニル基である。

【００２１】基Ｒ^１は、ＳｉＨ官能性化合物との付加反
応（ヒドロシリル化）によって得ることができる任意の
基であることができる。

【００２２】基Ｒ^１がＳｉＣ結合した置換炭化水素基で
ある場合には、置換基としてハロゲン原子、シアノ基お
よび−ＯＲ^６が好ましく、この場合Ｒ^６は、上記の意味
を有している。

【００２３】好ましくは、Ｒ^１は２〜１６個の炭素原子
を有するアルケニル基およびアルキニル基、例えばビニ
ル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、５−
ヘキセニル基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジ
エニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル
基、シクロヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル
基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル
基、ビニルフェニル基およびスチリル基であり、この場
合ビニル基、アリル基およびヘキセニル基は、特に有利
に使用される。

【００２４】成分（Ａ）の分子量は、広い範囲で、例え
ば１０^２〜１０^６ｇ／モルの間で変動可能である。即
ち、成分（Ａ）は、例えば比較的に低分子量のアルケニ
ル官能性オリゴシロキサン、例えば１，２−ジビニルテ
トラメチルジシロキサンであることができるが、しか
し、例えば１０^５ｇ／モルの分子量（ＮＭＲにより測定
された数平均）を有する、鎖位または末端位のＳｉ結合
したビニル基を使用する高分子量ポリジメチルシロキサ
ンであってもよい。また、成分（Ａ）を形成する分子の
構造は、確定されておらず；殊に、高分子量、即ちオリ
ゴマーまたはポリマーのシロキサンの構造は、線状、環
状、分枝鎖状または樹脂状、網状であってよい。線状ポ
リシロキサンおよび環状ポリシロキサンは、有利に式Ｒ
^３ＳｉＯ_{１／ ２}、Ｒ^１Ｒ_２ＳｉＯ_１／２、Ｒ^１ＲＳｉＯ
_２／２およびＲ_２ＳｉＯ_２／２の単位から構成されてお
り、この場合ＲおよびＲ^１は、前記の意味を有していま
す。分枝鎖状ポリシロキサンおよび網状ポリシロキサン
は、付加的に三官能性単位および／または四官能性単位
を含有し、この場合式ＲＳｉＯ_３／２、Ｒ^１ＳｉＯ_３／
２およびＳｉＯ_４／２のものが好ましい。勿論、成分
（Ａ）の判断基準を満たす異なるシロキサンの混合物も
使用することができる。

【００２５】成分（Ａ）として特に好ましいのは、それ
ぞれ２５℃で０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有
利に０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの粘度を有する本質
的に線状のビニル官能性ポリジオルガノシロキサンを使
用することである。

【００２６】オルガノ珪素化合物（Ｂ）として、これま
でも付加架橋可能な材料中に使用されている全ての水素
官能性オルガノ珪素化合物を使用することができる。

【００２７】Ｓｉ結合した水素原子を有するオルガノポ
リシロキサン（Ｂ）としては、式 Ｒ_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （ＩＩ） 〔式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、上記の意味
を有し、ｃは０、１、２または３であり、ｄは０、１ま
たは２であり、但し、ｃ＋ｄの総和は３以下であり、１
分子当たり少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が存在す
る〕で示される単位からなる線状、環状または分枝鎖状
オルガノポリシロキサンが使用される。

【００２８】有利に、本発明により使用されるオルガノ
ポリシロキサン（Ｂ）は、Ｓｉ結合した水素をオルガノ
ポリシロキサン（Ｂ）の全体量に対して０．０４〜１．
７重量％の範囲内で含有する。

【００２９】成分（Ｂ）の分子量は、同様に広い範囲
内、例えば１０^２〜１０^６ｇ／モルの間で変化すること
ができる。即ち、成分（Ｂ）は、例えば比較的に低分子
量のＳｉＨ官能性オリゴシロキサン、例えばテトラメチ
ルジシロキサンであることができるが、しかし、鎖位ま
たは末位でＳｉＨ基を使用する高分子量ポリジメチルシ
ロキサンまたはＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂であっ
てもよい。また、成分（Ｂ）を形成する分子の構造は、
確定されておらず；殊に、高分子量、即ちオリゴマーま
たはポリマーのＳｉＨ含有シロキサンの構造は、線状、
環状もしくは分枝鎖状または樹脂状もしくは網状である
ことができる。線状ポリシロキサンおよび環状ポリシロ
キサンは、特に式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２、ＨＲ_２ＳｉＯ
_１／２、ＨＲＳｉＯ_２／２およびＲ_２ＳｉＯ_２／２の単
位から構成されており、この場合Ｒは、前記の意味を有
する。分枝鎖状ポリシロキサンおよび網状ポリシロキサ
ンは、付加的に三官能性単位および／または四官能性単
位を含有し、この場合式ＲＳｉＯ _３／２、ＨＳｉＯ
_３／２およびＳｉＯ_４／２のものは有利である。勿論、
成分（Ｂ）の判断基準を満たす種々のシロキサンの混合
物を使用することもできる。殊に、成分（Ｂ）を形成す
る分子は、不可欠なＳｉＨ基以外に場合によっては同時
に脂肪族不飽和基を含有することもできる。特に好まし
いのは、低分子量ＳｉＨ官能性化合物、例えばテトラキ
ス（ジメチルシロキシ）シランおよびテトラメチルシク
ロテトラシロキサン、ならびに高分子量ＳｉＨ含有シロ
キサン、例えば２５℃で１０〜１００００ｎＰａ・ｓの
粘度を有するポリ（水素メチル）シロキサンおよびポリ
（ジメチル水素メチル）シロキサン、またはメチル基の
一部が３，３，３−トリフルオルプロピル基またはフェ
ニル基によって代替されている類似のＳｉＨ含有化合物
の使用である。

【００３０】成分（Ｂ）は、特に本発明による架橋性シ
リコーン全材料中に、ＳｉＨ対脂肪族不飽和基のモル比
が０．１〜２０、特に有利に１．０〜５，０であるよう
な量で含有されている。

【００３１】本発明により使用される成分（Ａ）および
（Ｂ）は、市販の生成物であるか、或いは化学において
常用の方法により製造することができる。

【００３２】成分（Ａ）および（Ｂ）の代わりに、本発
明による材料は、脂肪族炭素−炭素多重結合およびＳｉ
結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン
（Ｃ）を含有することができるが、しかし、このこと
は、好ましくはない。

【００３３】シロキサン（Ｃ）が使用される場合には、
特に式 Ｒ_ｆＳｉＯ_{４−ｆ／２}、Ｒ_ｇＲ^１ＳｉＯ_{３−ｇ／２}およ
びＲ_ｈＨＳｉＯ_{３−ｈ／ ２} 〔式中、ＲおよびＲ１は、上記に記載の意味を有し、ｆ
は０、１、２または３であり、ｇは０、１または２であ
り、ｈは０、１または２であり、但し、１分子当たり少
なくとも２個の基Ｒ^１および少なくとも２個のＳｉ結合
した水素原子が存在する〕で示される単位からなるもの
が重要である。

【００３４】オルガノポリシロキサン（Ｃ）の例は、Ｓ
ｉＯ_４／２−、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２−、Ｒ_２Ｒ^１ＳｉＯ
_１／２−およびＲ_２ＨＳｉＯ_１／２−単位からなるも
の、所謂ＭＱ樹脂であり、この場合この樹脂は、付加的
にＲＳｉＯ_３／２−単位およびＲ _２ＳｉＯ−単位を含有
することができ、ならびにＲとＲ１が上記と同じ意味を
有する本質的にＲ_２Ｒ^１ＳｉＯ_１／２−単位、Ｒ_２Ｓｉ
Ｏ−単位およびＲＨＳｉＯ−単位からなる線状オルガノ
ポリシロキサンである。

【００３５】オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、特にそ
れぞれ２５℃で０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に
有利に０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの平均粘度を有し
ている。

【００３６】オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、化学に
おいて常用の方法により製造することができる。

【００３７】有利に、ｅは、１〜５０の整数であり、こ
の場合には、１〜１０の整数が特に好ましい。

【００３８】一般式（III）、（IV）または（Ｖ）の本
発明により使用される白金触媒（Ｄ）は、白金に対して
ほぼ正方形の平面状配位子周囲を有し、そのためにシス
／トランス異性体が可能である。シス−化合物ならびに
トランス−化合物は、本発明の成分である。

【００３９】燐化合物ＰＲ^２ _３の例は、トリアルキルホ
スファン、例えばトリメチルホスファン、トリエチルホ
スファン、トリプロピルホスファン、トリイソプロピル
ホスファン、トリ−ｎ−ブチルホスファン、トリ−第三
ブチルホスファン、トリシクロヘキシルホスファンおよ
び類似物；アリールホスファン、例えばトリフェニルホ
スファン、トリベンジルホスファン、ジメチルフェニル
ホスファン、ジエチルフェニルホスファン、ジシクロヘ
キシルフェニルホスファン、ジクロルフェニルホスファ
ン、メチルジフェニルホスファン、エチルジフェニルホ
スファン、ジフェニルプロピルホスファン、イソプロペ
ニルジフェニルホスファン、ブチルジフェニルホスファ
ン、フェニルホスファン、ジフェニルトリルホスファ
ン、トリ−ｏ−トリルホスファン、トリ−ｍ−トリルホ
スファンおよびトリ−ｐ−トリルホスファンである。同
様に、ＰＲ^２ _３としての亜燐酸塩、例えばトリアルキル
ホスファイト、例えばトリメチルホスファイト、トリエ
チルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、ト
リ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−第三ブチルホスフ
ァイト、トリイソデシルホスファイト、トリス−（トリ
デシル）−ホスファイトおよび類似物；アリールホスフ
ァイト、例えばトリフェニルホスファイト、トリ−ｏ−
トリルホスファイト、トリ−ｍ−トリルホスファイトお
よびトリ−ｐ−トリルホスファイト、トリス−（イソプ
ロピルフェニル）−ホスファイト、トリス−（第三ブチ
ルフェニル）−ホスファイト、トリス−（２，４−ジ−
第三ブチルフェニル）−ホスファイト、トリス−（２，
６−ジメチルフェニル）−ホスファイト、トリス−（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、をベンジルジエチルホス
ファイトおよび類似物；亜ホスフィン酸エステル、例え
ばジフェニル亜ホスフィン酸メチルエステル、ジフェニ
ル亜ホスフィン酸エチルエステル、ジフェニル亜ホスフ
ィン酸フェニルエステルおよび類似物；亜ホスホン酸エ
ステル、例えばベンゾール亜ホスホン酸ジメチルエステ
ル、ベンゾール亜ホスホン酸ジエチルエステル、ベンゾ
ール亜ホスホン酸ジフェニルエステル、エチル亜ホスホ
ン酸ジメチルエステル、ベンゾール亜ホスホン酸エチル
エステルおよび類似物；前記の基の置換誘導体、例えば
ジフェニル（ペンタハロゲン−フェニル）ホスファン、
トリス−（クロルフェニル）−ホスファン、トリス−
（フルオルフェニル）−ホスファン、ビス−（ペンタハ
ロゲンフェニル）−フェニルホスファン、トリス−（ペ
ンタハロゲンフェニル）−ホスファン、トリス−（２−
クロルエチル）−ホスファイト、トリス−（２，２，２
−トリフルオルチル）ホスファイト、トリス−（クロル
フェニル）−ホスファイト、トリス−（２−シアノエチ
ル）ホスファンおよび類似物を使用してもよい。

【００４０】燐化合物Ｒ^２ _２Ｐ−Ｒ^４−ＰＲ^２ _２の例
は、ビス−（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−
ビス−（ジメチルホスフィノ）−エタン、１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−プロパン、１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−プロパン、シス−１，２−
ビス−（ジフェニルホスフィノ）−エチレン、ピロ亜燐
酸テトラエチルエステル、ピロ亜燐酸テトラベンジルエ
ステルおよび類似物である。

【００４１】Ｒ^３は、使用されたアルキンＨ−Ｃ≡Ｃ−
Ｒ^３によって確定されている。アルキンの例は、アセチ
レン、（トリメチルシリル）−アセチレン、（トリエチ
ルシリル）−アセチレン、アルキル基を有するアルキ
ン、例えば１−プロピン、１−ブチン、３，３−ジメチ
ル−１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、シクロ
ヘキシルアセチレン、１−ヘプチン、１−オクチン、１
−ノニン、１−デシン、１−ドデシンおよび類似物；ア
ルケン基を有するアルキン、例えば２−メチル−１−ブ
テン−３−イン、１−エチニルシクロヘキセン、モノビ
ニルアセチレンおよび類似物；ＯＨ置換アルキン、例え
ばプロパルギルアルコール、３−ブチン−２−オール、
２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１
−ペンチン−３−オール、４−ペンチン−１−オール、
４−ペンチン−２−オール、４−ペンチン−３−オー
ル、５−ヘキシン−１−オール、３，５−ジメチル−１
−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘ
キサノール、３−ノニン−１−オール、１−オクチン−
３−オールおよび類似物；芳香族基を有するアルキン、
例えばフェニルアセチレン、４−エチニルトルオール、
３−フェニル−１−プロピン、２−フェニル−３−ブチ
ン−２−オールおよび類似物；エーテル基を有するアル
キン、例えば上記のＯＨ置換されたアルキンのアルキル
エーテル、エチルエチニルエーテル、メチルプロパルギ
ルエーテルおよび類似物；エステル基を有するアルキ
ン、例えばプロピオール酸メチルエステル、プロピオー
ル酸エチルエステル、４−ペンチン酸メチルエステル、
アセトアルデヒドエチル−プロパルギルアセタールおよ
び類似物；アミノ基を有するアルキン、例えばプロパル
ギルアミン、１−エチニルシクロヘキシルアミン、１，
１−ジメチルプロパルギルアミン、Ｎ−メチルプロパル
ギルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパルギルアミン、Ｎ
−ベンジル−Ｎ−メチルプロパルギルアミン、２−エチ
ニルピリジンおよび類似物；ハロゲン置換されたアルキ
ン、例えば塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、５−
クロル−１−ペンチンおよび類似物である。

【００４２】アルキンＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^５−Ｃ≡Ｃ−Ｈの
例は、１，３−ブタジイン、１，４−ペンタジイン、
１，５−ヘキサジイン、１，６−ヘプタジイン、１，７
−オクタジイン、１，８−ノナジイン、ジエチニルベン
ゾール、ジプロパルギルアミン、ジプロパルギルエーテ
ル、９，１０−ジエチニルアントラセン、ジエチニルジ
メチルシラン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン、１，２−ジエチニル−１，
１，２，２−テトラメチルジシラン、エチニル末端基を
有するポリジメチルシロキサンおよび類似物である。こ
のようなポリジメチルシロキサンの製造は、一般に公知
であり、例えばO.G. Yarosh他によってIzv.Akad.Nauk.S
SSR, Ser. Khim. (1972), 2541 - 2544に記載されてい
る。

【００４３】ビス（アルキニル）ビス（ホスファン）白
金化合物およびその製造法は、当業者に十分に公知であ
る。式（III）の白金化合物の製出は、例えばH.D. Emps
all,B.L. Shaw, A.J. Stringer, J.Organomet.Chem. (1
975), 94, 131 - 138, M.V.Russo, A. Furlani, J. Org
anomet. Chem. (1979), 165, 101 - 105, I. Collamat
i, A. Furlani, J.Organomet.Chem. (1969), 17, 457 -
461, A.Furlani, P.Bicev, M.V.Russo, P. Carusi, J.
Organomet.Chem. (1971) 29, 321 - 327, K.Sonogashir
a他, J.Organomet.Chem. (1978) 145, 101 - 108, A. F
urlani, P.Carusi, M.V. Russo, J.Organomet.Chem. (1
976), 116, 113 - 122およびA. Furlani他, J.C.S.Dalt
on (1984) 2197 - 2206に記載されている。式（IV）の
白金化合物の製出は、例えばK.Sonogashira, S. Takaha
shi, N. Hagihara, Macromolecules (1977) 879 - 880
およびS. Kotani, K. Shiina, K. Sonogashira, Appl.O
rganomet.Chem. (1991), 5, 417 - 425に記載されてい
る。式（Ｖ）の白金化合物の製出は、例えばJ.F. Almei
da, A. Pidcock, J.Organomet.Chem. (1981) 209,415 -
423およびJ. Fornies, M.A. Gomez-Saso, E. Lalinde,
F. Martinez, M.T. Moreno Organometallics (1992),
11, 2873 - 2883に記載されている。未だ明確には記載
されていない本発明により使用される白金錯体は、上記
に引用した刊行物中に記載された方法と同様にして得る
ことができる。

【００４４】本発明により使用される白金触媒（Ｄ）
は、有利にビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホス
ファン）白金錯体であり、この場合には、トランス−
（Ｐｈ_３Ｐ）_２Ｐｔ［−Ｃ≡ＣＣ_６Ｈ_１０（Ｏ
Ｈ）］_２、トランス−（Ｐｈ_３Ｐ）_２Ｐｔ［−Ｃ≡Ｃ−
Ｐｈ］_２およびトランス−（Ｐｈ_３Ｐ）_２Ｐｔ（−Ｃ≡
Ｃ−ＳｉＭｅ_３）_２が特に好ましい。

【００４５】本発明により使用される白金触媒（Ｄ）と
しては、（Ｄ）からの化合物またはこの化合物の混合物
を使用することができる。

【００４６】本発明により使用される白金触媒（Ｄ）の
量は、望ましい架橋速度およびそれぞれの使用ならびに
経済的視点により左右される。本発明による材料は、白
金触媒（Ｄ）を、それぞれ材料の全重量に対して有利に
０．０５〜５００重量ｐｐｍ（＝百万重量部当たりの重
量部）、特に有利に０．５〜１００重量ｐｐｍ、殊に１
〜５０重量ｐｐｍの白金含量を生じるような量で含有す
る。

【００４７】成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、本発明による
硬化可能な組成物は、これまでにも付加架橋性材料の製
造に使用された全ての他の物質をなお含有していてよ
い。

【００４８】成分（Ｅ）として本発明による材料中に使
用されてもよい架橋用充填剤の例は、少なくとも５０ｍ
^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法珪酸または沈降
珪酸ならびにファーネスカーボンブラックおよびアセチ
レンカーボンブラックであり、この場合には、少なくと
も５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法珪酸ま
たは沈降珪酸が好ましい。

【００４９】記載された珪酸充填剤は、親水性の特性を
有することができるかまたは公知方法により親水性化さ
れていてよい。親水性充填剤を混入する場合には、疎水
化剤の添加が必要とされる。

【００５０】活性の架橋用充填剤（Ｅ）に対する本発明
よる架橋性材料の含量は、０〜７０重量％、特に０〜５
０重量％の範囲内にある。

【００５１】本発明によるシリコーンゴム材料は、選択
的に成分（Ｆ）として他の成分を７０重量％まで、有利
に０．０００１〜４０重量％の含量で含有することがで
きる。この添加剤は、例えば不活性充填剤、シロキサン
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とは異なる樹脂状ポリオル
ガノシロキサン、分散助剤、溶剤、付着助剤、顔料、着
色剤、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤等であってよ
い。これには、添加剤、例えば石英粉、珪藻土、粘土、
白亜、リトポン、カーボンブラック、黒鉛、金属酸化
物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金
属ダスト、繊維、例えばガラスファイバー、プラスチッ
ク繊維、プラスチック粉末、着色剤、顔料等が含まれ
る。

【００５２】更に、本発明による材料の加工時間、始動
温度および架橋速度の意図的な調節に使用される添加剤
（Ｇ）が含有されていてもよい。この抑制剤および安定
剤は、付加架橋用材料の分野において極めて十分に公知
である。常用の抑制剤の例は、アセチレン性アルコー
ル、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２
−メチル−３−ブチン−２−オールおよび３，５−ジメ
チル−１−ヘキシン−３−オール、ポリメチルビニルシ
クロシロキサン、例えば１，３，５，７−テトラビニル
テトラメチルテトラシクロシロキサン、メチルビニルＳ
ｉＯ_２／２基および／またはＲ２ビニルＳｉＯ_２／２末
端基を有する低分子量シリコーン油、例えばジビニルテ
トラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロ
キサン、トリアルキルスアヌレート、アルキルマレエー
ト、例えばマレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチルお
よびマレイン酸ジエチル、アルキルフマレート、例えば
フマル酸ジアリルおよびフマル酸ジエチル、有機過酸化
水素、例えばクモールヒドロペルオキシド、第三ブチル
ヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシド、
有機過酸化物、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミ
ンおよびアミド、ホスファンおよびホスファイト、ニト
リル、トリアゾール、ジアジリジンおよびオキシムであ
る。これらの抑制添加剤（Ｇ）の作用は、化学構造に依
存し、したがってこれらの抑制添加剤は、個別的に定め
られなければならない。

【００５３】本発明による材料の抑止剤含量は、有利に
０〜５００００ｐｐｍ、特に有利に０〜１５００ｐｐ
ｍ、殊に５〜６００ｐｐｍである。

【００５４】殊に、本発明による材料は、成分（Ａ）〜
（Ｇ）を超える成分を含有しない。

【００５５】本発明によるオルガノポリシロキサン材料
は、必要に応じて、液体中に溶解されてもよいし、懸濁
されてもよいし、または乳化されてもよい。

【００５６】本発明によるオルガノポリシロキサン材料
の製造は、公知方法により、例えば個々の成分を均質に
混合することによって行なうことができる。この場合、
順序は、任意であるが、しかし、触媒（Ｄ）を（Ａ）、
（Ｂ）、場合によっては（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）か
らなる混合物と均質の混合するのが好ましい。この場
合、本発明により使用される白金触媒（Ｄ）は、固体物
質としてか、適当な溶剤中に溶解された溶液としてか、
または微少量の（Ａ）または（Ａ）および（Ｅ）と均質
に混合されるバッチ量として混入されてもよい。

【００５７】本発明により使用される成分（Ａ）〜
（Ｇ）は、このような成分の個々の種類ならびにこのよ
うな成分の少なくとも２つの異なる種類からの混合物が
重要である。

【００５８】本発明によれば、Ｓｉ結合した水素を脂肪
族多重結合に付着させることによって架橋しうる材料
は、これまでに公知のヒドロシリル化反応によって架橋
しうる材料と同じ条件下で架橋させることができる。特
にこの場合には、１００〜２００℃、特に有利に１３０
〜１９０℃の温度および９００〜１１００ｈＰａの圧力
が重要である。しかし、よりいっそう高い温度および圧
力またはよりいっそう低い温度および圧力を使用しても
よい。

【００５９】本発明のもう１つの対象は、本発明による
材料を架橋することによって製造される成形体である。

【００６０】本発明による材料ならびにこれから製造さ
れる本発明による架橋生成物は、これまでにもエラスト
マーに架橋しうるオルガノポリシロキサン材料もしくは
エラストマーが使用された全ての目的に、例えば電気的
または電子的装置のための埋封材料、離型材料、被覆材
料として、または成形体の製造のために、例えば射出成
形法、真空押出法、押出法、注型法および圧縮法で使用
されてもよい。

【００６１】本発明による架橋性材料は、簡単な方法で
容易に入手できる出発物質を使用しながら製造すること
ができるという利点を有する。

【００６２】本発明により架橋可能な材料は、一成分系
配合物として２５℃および周囲圧力で良好な貯蔵安定性
を有し、かつ高められた温度で初めて急速に架橋すると
いう利点を有している。

【００６３】本発明によるシリコーン材料は、これが二
成分系配合物の場合に２つの成分の混合後に、加工可能
性が長時間にわたって２５℃および周囲圧力でそのまま
であり（極めて長い可使時間）かつ高められた温度で初
めて急速に架橋する架橋性のシリコーン材料を生じると
いう利点を有している。

【００６４】本発明による架橋性材料を製造する場合に
は、白金触媒（Ｄ）を簡単に混入させることができると
いう重要な利点を有している。

【００６５】更に、本発明による材料は、白金触媒
（Ｄ）を簡単に良好な収率で製造することができるとい
う利点を有している。

【００６６】次に記載された実施例において、部および
百分率の記載は、別記しない限り、重量に対するもので
ある。特に記載しない限り、次の実施例は、周囲圧力、
即ち約１０００ｈＰａおよび室温、即ち約２０℃もしく
は反応体の組成物が室温で付加的な加熱または冷却なし
に生じる温度で実施される。

【００６７】以下において、全ての粘度の記載は、２５
℃の温度に対するものである。

【００６８】Ｖｉは、ビニル基を表わし、Ｍｅは、メチ
ル基を表わし、Ｂｕは、ブチル基を表わし、Ｐｈは、フ
ェニル基を表わす。

【００６９】以下の実施例に関連する白金触媒の製造： 触媒１ シス−ビス−（トリフェニルホスファン）−白金（Ｉ
Ｉ）−クロリド０．４００ｇ（０．５１ミリモル）、１
−エチニルシクロヘキサノール０．１５０ｇ（１．２１
ミリモル）、沃化銅（Ｉ）０．０１９ｇおよびジエチル
アミン２０ｍｌの懸濁液を１０分間攪拌する。引続き、
この混合物を還流下に３０分間加熱する。室温への冷却
後、沈殿物を溶液から分離し、エタノールで洗浄する。
得られた生成物を塩化メチレン／エタノールから晶出
し、生成物０．４０６ｇまたは収率８３％を生じる。製
造法およびＮＭＲスペクトルに基づいて、生成物は、次
式： トランス−（Ｐｈ_３Ｐ）_２Ｐｔ［−Ｃ≡ＣＣ_６Ｈ
_１０（ＯＨ）］_２ で示される白金錯体である。

【００７０】触媒２ 窒素雰囲気下にテトラキス（トリフェニルホスファン）
白金（０）２．０ｇ（１．６１ミリモル）をジエチルエ
ーテル２０ｍｌ中に懸濁させ、プロパルギルアルコール
０．１８０ｇ（３．２１ミリモル）を添加する。混合物
を一晩中攪拌し、引続き溶剤を除去し、残留物をプロパ
ルギルアルコール５ｍｌ中に懸濁させ、かつ還流下に１
０分間加熱する。室温への冷却後、溶液にメタノール１
０ｍｌを上から入れ、それによって徐々に着色された沈
殿物を沈殿させ、この沈殿物を溶液から分離し、塩化メ
チレン／メタノールから再結晶させる。無色の固体０．
８４０ｇ（収率６３％）が得られる。製造法およびＮＭ
Ｒスペクトルに基づいて、生成物は、次式： トランス−（Ｐｈ_３Ｐ）_２Ｐｔ［−Ｃ≡ＣＨ_２ＯＨ］_２ で示される白金錯体である。

【００７１】触媒３ 触媒１の製造のために上記方法を繰り返すが、しかし、
エチニルシクロヘキサノールの代わりに、フェニルアセ
チレン０．１２４ｇ（１．２１ミリモル）を使用する。
生成物は再結晶されない。黄色の粉末０．４２４ｇ（収
率９１％）が得られる。製造法に基づいて、生成物は、
次式： トランス−（Ｐｈ_３Ｐ）_２Ｐｔ（−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ）_２ で示される白金錯体である。

【００７２】触媒４ シス−ビス−（トリ−ｎ−ブチルホスファン）−白金
（ＩＩ）−クロリド０．６７０ｇ（１．０ミリモル）、
フェニルアセチレン０．２２５ｇ（２．２ミリモル）、
塩化銅（Ｉ）０．０１０ｇおよびジエチルアミン１０ｍ
ｌを６０分間攪拌する。引続き、この混合物を還流下に
３０分間加熱する。室温への冷却後、沈殿物を溶液から
分離し、メタノールで洗浄する。生成物０．６４０ｇま
たは収率８０％が得られる。製造法およびＮＭＲスペク
トルに基づいて、生成物は、次式： トランス−（ｎ−Ｂｕ_３Ｐ）_２Ｐｔ（−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ）
_２ で示される白金錯体である。

【００７３】触媒５ 触媒１の製造のために上記方法を繰り返すが、しかし、
エチニルシクロヘキサノールの代わりに、エチニルトリ
メチルシラン０．１２０ｇ（１．２１ミリモル）を使用
する。生成物をメタノールで洗浄する。明黄色の粉末
０．３９０ｇ（収率８４％）が得られる。製造法および
ＮＭＲスペクトルに基づいて、生成物は、次式： トランス−（Ｐｈ_３Ｐ）_２Ｐｔ（−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＭ
ｅ_３）_２ で示される白金錯体である。

【００７４】実施例１ ２０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末
端基を有するポリジメチルシロキサン５０．０ｇおよび
ＳｉＨ−架橋剤１．０ｇをJanke & Kunkel IKA-Laborte
chnik, TYP RE 162の撹拌機を用いて均質に混合し、こ
の場合ＳｉＨ−架橋剤は、３３０ｍＰａ・ｓの粘度およ
びＳｉ結合した水素の含量０．４６重量％を有するジメ
チルシロキシ単位およびメチル水素シロキシ単位および
トリメチルシロキシ単位からなる共重合体である。引続
き、塩化メチレン０．５ｍｌ中の触媒１ ２．５ｍｇ
（全材料に対してＰｔ １０ｐｐｍの含量に相当する）
を攪拌混入する。

【００７５】実施例２ 実施例１に記載の方法を繰り返すが、触媒の添加前に、
エチニルシクロヘキサノール３ｍｇを均質に攪拌混入す
る。

【００７６】実施例３ 実施例２に記載の方法を繰り返すが、エチニルシクロヘ
キサノール３ｍｇの代わりにエチニルシクロヘキサノー
ル３０ｍｇを攪拌混入する。

【００７７】実施例４ 実施例２に記載の方法を繰り返すが、触媒の添加前にビ
ス（第三ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサン
２．５ｍｇ（Aldrich GmbH & Co. KG, Deutschlandで販
売）を攪拌混入する。

【００７８】比較例１ 実施例３に記載の方法を繰り返すが、触媒としてビニル
末端基を有するポリジメチルメチルシロキサン中の白金
−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ABCR GmbH
& Co, Deutschlandで販売）としての白金１０ｐｐｍを
使用する。

【００７９】実施例５ 実施例３に記載の方法を繰り返すが、触媒の添加前にビ
ス（第三ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサン
２５ｍｇ（Aldrich GmbH & Co. KGで販売）を攪拌混入
し、触媒として触媒２ ２．１ｍｇ（全シリコーン材料
に対して白金１０ｐｐｍの含量に相当する）を攪拌混入
する。

【００８０】実施例６ 実験室用混練機中で粘度２０Ｐａ・ｓを有するビニルジ
メチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン
２５５質量部を装入し、１５０℃に加熱し、ＢＥＴによ
る比表面積３００ｍ２／ｇおよび炭素含量３．９５重量
％を有する疎水性の熱分解法珪酸１８０質量部（WACKER
HDK（登録商標）SKS 300の商品名でWacker-Chemie社か
ら入手可能）を添加する。剛性の物質が得られ、引続き
これを上記のポリジメチルシロキサン１６５質量部で希
釈する。１５０℃で真空下（１０ミリバール）での混練
によって、１時間の間に揮発性成分を除去する。

【００８１】この基礎材料４８８．１ｇをロール上で２
５℃の温度で抑制剤０．１６０ｇ、ＳｉＨ−架橋剤１
０．９５ｇ、テトラキス（ビニルジメチルメチルシロキ
シ）シラン０．４０ｇおよび触媒２．０ｇと混合し、均
質材料に変え、この場合抑制剤は、エチニルシクロヘキ
サノールであり、ＳｉＨ−架橋剤は、粘度３２０ｍＰａ
・ｓおよびＳｉ結合した水素の含量０．４８重量％を有
するジメチルシロキシ単位およびメチル水素シロキシ単
位およびトリメチルシロキシ単位からなる共重合体であ
り、触媒バッチ量は、上記のビニルポリジメチルシロキ
サンと触媒１とからなる混合物（全材料に対して白金含
量２．５ｐｐｍ）である。

【００８２】比較例２ 実施例６に記載の方法を繰り返すが、白金８ｐｐｍをビ
ニル末端基を有するポリジメチルシロキサン中の白金−
ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ABCRGmbH & C
oで販売）として使用する。

【００８３】実施例７ 実施例３に記載の方法を繰り返すが、触媒１の代わりに
触媒４ ２．１ｍｌ（白金１０ｐｐｍに相当する）を使
用する。

【００８４】実施例８ 実施例６に記載の方法を繰り返すが、触媒１の代わりに
ジクロルメタン０．５ｍｌ中に溶解した触媒３の形の白
金５ｐｐｍを使用する。

【００８５】実施例９ 実施例６に記載の方法を繰り返すが、触媒１の代わりに
ジクロルメタン０．５ｍｌ中に溶解した触媒５の形の白
金５ｐｐｍを使用する。

【００８６】実施例１０ 約５０００００ｇ／モルの中程度の分子量（ＮＭＲによ
り測定された数平均値に相当する）に相当する６３０ｍ
ｋｐのブラベンダー（Brabender）可塑度を有するビニ
ルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキ
サン５８９．４質量部を、少量ずつ供給される、ＢＥＴ
による比表面積３００ｍ２／ｇおよび炭素含量３．９５
重量％を有する疎水性熱分解法珪酸２５２．６質量部
（WACKER HDK（登録商標）SKS 300の商品名でWacker-Ch
emie社から入手可能）と、混練機中で４時間混合し、均
質材料に変える。

【００８７】この基礎材料５００ｇをロール上で２０℃
の温度でジクロルメタン１ｍｌ中に溶解された、抑制剤
０．０２ｇ、ＳｉＨ−架橋剤７．５ｇおよび触媒１２．
４ｍｇと混合し、均質な材料に変え、この場合抑制剤
は、エチニルシクロヘキサノールであり、ＳｉＨ−架橋
剤は、粘度３１０ｍＰａ・ｓおよびＳｉ結合した水素の
含量０．４６重量％を有するジメチルシロキシ単位およ
びメチル水素シロキシ単位およびトリメチルシロキシ単
位からなる共重合体である。

【００８８】実施例１１ 実施例１０に記載の作業法を繰り返すが、触媒１の代わ
りに触媒３ １２．０ｍｇを使用する。

【００８９】実施例１２ 実施例１、２、３、４、５および７ならびに比較例１で
得られたシリコーン材料の熱硬化特性をRheometrics社
のDynamic Analyzer RDA IIを用いて３０〜２００℃の
加熱曲線および５℃／分の加熱速度で測定する。貯蔵可
能性の定量的測定のために、得られた配合物を室温およ
び５０℃で貯蔵し、この場合初期値の粘度の２倍になる
までの日数を測定する。測定結果を第１表に示す。

【００９０】実施例６、６、９、１０および１１ならび
に比較例２に記載のシリコーン材料の熱硬化特性をGoet
tfert-Elastographを用いて測定する。貯蔵可能性の定
量的測定のために、得られた配合物を室温および５０℃
で貯蔵し、この場合初期値の粘度の２倍になるまでの日
数を測定する。測定結果を第２表に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】第１表の注釈： ｄ 日数 ｍｉｎ 分 ｓ 秒 ａ_Ｔ′ 始動温度 ｔ′（ａ_Ｔ′） 架橋が開始するまでの時間 ｔ_７５′ 最大回転モーメントの７５％が達成さ
れる時間

【００９３】

【表２】

【００９４】第２表の注釈： ｄ 日数 ｍｉｎ 分 ｓ 秒 ａ_Ｔ 始動温度；これは、１０℃／ｍｉｎの
加熱速度で測定される。最大回転モーメントの４％の値
に相当する温度は、始動温度として定められる。

【００９５】 ｔ_９０ ｔ_９０値の測定は、ＤＩＮ５３５２９
Ｔ３により行なわれる。最大回転モーメントの９０％
（ｔ_９０値）までの硬化が開始される時間を１８０℃測
定する。

フロントページの続き (72)発明者 フランク アッヘンバッハ ドイツ連邦共和国 ジムバッハ／イン マ リア−ヴァルト−シュトラーセ 52 (72)発明者 シュテファン ディートル ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン マウ トナー シュトラーセ 283

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）脂肪族炭素−炭素多重結合を有す
   る基を有する化合物、（Ｂ）Ｓｉ結合水素原子を有する
   オルガノポリシロキサンまたは（Ａ）および（Ｂ）の代
   わりに（Ｃ）脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ
   結合基およびＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシ
   ロキサンおよび （Ｄ）（ＰＲ^２ _３）_２Ｐｔ（−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^３）_２ （III） （Ｒ^２ _２Ｐ−Ｒ^４−ＰＲ^２ _２）Ｐｔ（−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^３）_２ （IV） および Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^５−Ｃ≡Ｃ−［−Ｐｔ（ＰＲ^２ _３）_２−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^５−Ｃ≡Ｃ− ］_ｅ−Ｈ （Ｖ） 〔この場合、Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよく、直
   接にかまたは酸素、窒素もしくは硫黄を介して燐に結合
   されている、１〜２４個の炭素原子、ハロゲン原子、水
   素原子、ヒドロキシ基、−ＣＮもしくは−ＳＣＮを有す
   る置換または非置換の１価炭化水素基を表わし、Ｒ
   ^３は、１〜２４個の炭素原子を有する同一かまたは異な
   る置換または非置換の１価炭化水素基を表わし、Ｒ
   ^４は、１〜１４個の炭素原子を有する同一かまたは異な
   る置換または非置換の２価炭化水素基を表わし、Ｒ
   ^５は、１〜２４個の炭素原子を有する同一かまたは異な
   る置換または非置換の２価炭化水素基を表わし、ｅは、
   １以上の整数を表わす〕からなる群から選択された白金
   触媒を含有する硬化可能なオルガノポリシロキサン材
   料。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）が脂肪族不飽和オルガノ珪素
   化合物である、請求項１記載の硬化可能なオルガノポリ
   シロキサン材料。
3. 【請求項３】 オルガノ珪素化合物（Ａ）として、式 Ｒ_ａＲ^１ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）}／２ （Ｉ） 〔式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、脂肪族炭
   素−炭素多重結合を有しない１価の有機基を表わし、Ｒ
   ^１は、同一でも異なっていてもよく、脂肪族炭素−炭素
   多重結合を有する置換または非置換の１価ＳｉＣ結合炭
   化水素基を表わし、ａは、０、１、２または３であり、
   ｂは、０、１または２であり、但し、ａ＋ｂの総和は３
   以下であり、１分子当たり少なくとも２個の基Ｒ^１が存
   在する〕で示される単位からなる線状または分枝鎖状オ
   ルガノポリシロキサンを使用する、請求項１または２記
   載の硬化可能なオルガノポリシロキサン材料。
4. 【請求項４】 基Ｒが脂肪族炭素−炭素多重結合を有し
   ない１〜６個の炭素原子を有する１価のＳｉＣ結合炭化
   水素基である、請求項１から３までのいずれか１項に記
   載の硬化可能なオルガノポリシロキサン材料。
5. 【請求項５】 オルガノポリシロキサン（Ｂ）として、
   式 Ｒ_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）}／２ （II） 〔式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、脂肪族炭
   素−炭素多重結合を有しない１価の有機基を表わし、ｃ
   は、０、１、２または３であり、ｄは、０、１または２
   であり、但し、ｃ＋ｄの総和は３以下であり、１分子当
   たり少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が存在する〕で
   示される単位からなる線状、環状または分枝鎖状オルガ
   ノポリシロキサンを使用する、請求項１から４までのい
   ずれか１項に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン
   材料。
6. 【請求項６】 触媒（Ｄ）としてビス（アルキニル）ビ
   ス（トリフェニルホスファン）白金錯体を使用する、請
   求項１から５までのいずれか１項に記載の硬化可能なオ
   ルガノポリシロキサン材料。
7. 【請求項７】 請求項１から６までのいずれか１項に記
   載の本発明による材料を架橋することによって得られた
   成形体。