JPS6337119B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 触媒として過酸化ジｔ―ブチルを用いてエチル
トリエトキシシランと無水マレイン酸を反応させ
て２―トリエトキシシリルエチル―コハク酸アン
ヒドリドが得られることは米国特許第3403169号
明細書の例５から知られている。しかしこの公知
方法で得られる収率は低い。

本発明の課題はSi―原子と無水コハク酸基の間
にメチレン基２個または３個が存在する、SiC―
結合した無水コハク酸基を有するシランを十分な
収率で製造することである。この課題は本発明に
より解決される。

本発明の目的はSiC―結合した無水コハク酸基
を持つシランの製法であり、該方法は一般式： 〔式中ｍは２または３である〕の無水コハク酸
誘導体を一般式： HSiR_oX_3-o 〔式中Ｒは同じかまたは異なる、一価のSiC―
結合した有機基を表わし、Ｘは同じかまたは異な
るアルコキシまたはアルコキシアルキレンオキシ
基を表わし、かつｎは０，１または２である。〕
のシランと白金属触媒の存在で反応させることよ
り成る。

有利にｍは３である。

有利に基Ｒは基につき各Ｃ―原子数１〜４を含
む。更にこの基は脂肪族多重結合を含まないのが
優れている。

優れた基Ｒの例はアルキル基、例えばメチル、
エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―ブチ
ルおよびｓ―ブチルである。アルキル基はSi―結
合水素の付加に対して不活性の置換基によつて置
換されていてよい。かかる置換アルキル基の例は
３，３，３―トリフルオルプロピル基である。

基Ｒとしてはメチル基が特に優れている。有利
に基Ｘは基につきそれぞれＣ―原子数１〜６を含
む。

基Ｘの優れた例はメトキシ、エトキシ、イソプ
ロポキシおよびメトキシエチレンオキシ基であ
る。

一般式： HSiR_oX_3-o のシランの詳細な例はトリメトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、
トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、トリス―（メトキシエ
チレンオキシ）―シラン、メチル―ビス―（メト
キシエチレンオキシ）―シランおよびジメチルメ
トキシエチレンオキシシランである。

白金属触媒はSi―結合水素の脂肪族多重結合へ
の付加を促進する。かかる触媒の例は金属の微細
に分割された白金、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウムおよびイリジウムであり、その際これらの
金属はそれぞれ固体キヤリヤ、例えば二酸化ケイ
素、酸化アルミニウムまたは活性炭上にあつてよ
く、かつこれらの元素の化合物もしくは錯体、例
えばPtCl₄、H₂PtCl₆・6H₂O、NaPtCl₄・4H₂O、
白金―オレフイン錯体、白金―アルコール―また
は白金―アルコラート錯体、白金―エーテル錯
体、白金―アルデヒド錯体、白金―ケトン錯体
（H₂PtCl₆・6H₂Oとシクロヘキサノンの反応生成
物を含む）、白金―ビニルシロキサン錯体、特に
検出可能な無機結合ハロゲンを含むかまたは含ま
ない白金―ジビニルテトラメチルジシロキサン―
錯体、ビス―（α―ピコリン）―白金ジクロリ
ド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ト
リメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロ
ペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキ
シドエチレン―白金（）―ジクロリド、四塩化
白金とオレフインおよび第１アミンまたは第２ア
ミンまたは第１および第２アミンとの反応生成
物、例えば１―オクテン中に溶けた四塩化白金と
ｓ―ブチルアミンとの反応生成物並びに鉄、コバ
ルトまたはニツケルのカルボニルである。

有利に本発明による方法は液相および均質相中
で実施される。したがつて白金属触媒として液相
および均質相中での操作を可能にするものが本発
明の範囲内では優れている。

白金属触媒は有利にSi―結合水素のその都度の
使用量のグラム原子当り金属もしくは触媒化合物
もしくは―錯体中の金属10^-7〜10^-3グラム原子の
量で使用する。

有利に本発明による反応は70〜120℃で実施さ
れる。本発明による方法で使用される圧力は決定
的ではない。大ていは周囲の大気圧、すなわち
1020ミリバール（絶対）または約1020ミリバール
（絶対）の圧力である。所望により周囲の大気圧
よりも高いかまたは低い圧力を使用してもよい。

反応媒体として反応成分および触媒に対して不
活性の溶剤を使用する必要はないが、排除はされ
ない。

本発明による方法のバツチ式実施では、先ず触
媒を反応容器内に装入し、かつ次いで前記式の無
水コハク酸誘導体および前記式のシランのほぼ等
モル混合物を少量ずつ触媒に加えるのが有利であ
る。

本発明による反応で得られる、SiC―結合した
無水コハク酸基を有するシランは容易に蒸溜によ
つて純粋な形状で得ることができる。

本発明による方法によつて製造されるシランの
詳細な例は ３―トリメトキシシリルプロピル―コハク酸ア
ンヒドリド（Ｘ＝メトキシ、ｎ＝０）、 ３―メチルジメトキシシリルプロピル―コハク
酸アンヒドリド（Ｒ＝メチル、Ｘ＝メトキシ、ｎ
＝１） ３―ジメチルメトキシシリルプロピル―コハク
酸アンヒドリド（Ｒ＝メチル、Ｘ＝メトキシ、ｎ
＝２） ３―トリエトキシシリルプロピル―コハク酸ア
ンヒドリド（Ｘ＝エトキシ、ｎ＝０） ３―メチルジエトキシシリルプロピル―コハク
酸アンヒドリド（Ｒ＝メチル、Ｘ＝エトキシ、ｎ
＝１） ３―ジメチルエトキシシリルプロピル―コハク
酸アンヒドリド（Ｒ＝メチル、Ｘ＝エトキシ、ｎ
＝２） ３―トリス―（メトキシエチレンオキシ）―シ
リルプロピル―コハク酸アンヒドリド（Ｘ＝メト
キシエチレンオキシ、ｎ＝０） ３―メチルビス―（メトキシエチレンオキシ）
―シリルプロピル―コハク酸アンヒドリド（Ｘ＝
メトキシエチレンオキシ、Ｒ＝メチル、ｎ＝１） ３―ジメチルメトキシエチレンオキシシリルプ
ロピル―コハク酸アンヒドリド（Ｒ＝メチル、Ｘ
＝メトキシエチレンオキシ、ｎ＝２）。

本発明により製造されるシランは本発明による
シランと同様に例えばガラス繊維でまたは該繊維
と例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リメタン樹脂およびエポキシ樹脂との結合を改善
するための樹脂の添加物として、塗料の付善を改
善するためにガラスおよびアルミニウムで下塗り
剤として、オルガノポリシロキサンエラストマー
で架橋剤または付着助剤として並びにアミンおよ
び他の塩基性物質に対して敏感であるポリマーの
安定剤として好適である。

次の例で使用される触媒溶液は以下のようにし
て製造された： 四塩化白金27.5ｇを１―オクテン1.6中で２
時間100℃に加熱する。次いでこうして得られた
溶液１をｓ―ブチルアミン3.1mlとの混合物中
で１時間60℃に加熱する。

例 １ 前記のようにして製造された触媒溶液５mlに無
水コハク酸アリル1.40Kg（10モル）およびトリエ
トキシシラン1.64Kg（10モル）の混合物を90℃で
撹拌下に２時間以内で少量ずつ加える。更に撹拌
１時間後３―トリエトキシシリルプロピル―コハ
ク酸アンヒドリドを0.4ミリバール（絶対）およ
び152℃で溜去する。2.71Kgの量（理論の89.1重
量％）が得られる。

屈折率n²⁵ _D＝1.4422 密度D²⁵＝1.09ｇ／ml 粘度＝20mm²・s^-1（25℃）。

例 ２ 例１に記載された操作方法を、トリエトキシシ
ラン1.64Kgの代わりにジメチルエトキシシラン
1.04Kg（10モル）を使用して繰返す。１ミリバー
ル（絶対）で沸点150℃のジメチルエトキシシリ
ルプロピル―コハク酸アンヒドリド1.98Kg（理論
の81.1重量％）が得られる。

屈折率n²⁵ _D＝1.4540 密度D²⁵＝1.05ｇ／ml 粘度＝26mm²・s^-1（25℃）。

例 ３ 例１に記載された操作法を、トリエトキシシラ
ン1.64Kgの代わりにジメチルメトキシエチレンオ
キシシラン1.34Kg（10モル）を用いて繰返す。

0.2ミリバール（絶対）で沸点158℃の３―ジメ
チル―メトキシエチレンオキシシリルプロピル―
コハク酸アンヒドリド1.92Kg（理論の70.1重量
％）が得られる。

屈折率n²⁵ _D＝14580 密度D²⁵＝1.08ｇ／ml 粘度＝30mm²・s^-1（25℃）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： 〔式中Ｒは同じかまたは異なる、炭素原子数１
   〜４を有する一価のSiC―結合した有機基を表わ
   し、Ｘは同じかまたは異なるアルコキシまたはア
   ルコキシアルキレンオキシ基を表わし、かつｎは
   ０、１または２である〕のシランを製造するため
   の方法において、一般式： 〔式中ｍは２または３である〕の無水コハク酸
   誘導体を一般式： HSiR_oX_3-o 〔式中Ｒ、Ｘおよびｎは前記のものを表わす〕
   のシランと白金属触媒の存在で反応させることを
   特徴とする、SiC―結合した無水コハク酸基を有
   するシランの製法。 ２ ｍが３である、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。