KR102458646B1 - 실리콘-인산염 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들은 특정 화학식의 실리콘-인산염 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 실시예들에 따르면 실리콘-인산염 화합물의 산 수용액 상에서의 경시안정성을 향상시킬 수 있으며, 실리콘-인산염 화합물을 고효율로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 실리콘-인산염 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 메틸렌비스(실란테트라일)헥사키스(하이드로젠포스페이트)와 그 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘 화합물은 산업전반에 걸쳐 각종 금속 및 산화물, 유기물등의 표면처리제와 방청제, 분산제, 가교제, 커플링제 등으로 널리 사용되고 있다. 이러한 실리콘 화합물은 실리콘에 치환된 작용기에 따라 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 그리고, 산 수용액은 부식제거, 전해질, 용제, 방부제 등 다양한 용도로 사용될 수 있다.
실리콘 화합물 중 할로실란(Si-X), 알콕시실란(Si-OR), 아미노실란(Si-NR2) 등의 일부 실리콘 화합물들은 물(H2O)과 반응하여 실란올(Si-OH) 또는 실리카(SiO2) 화합물로 가수분해(hydrolysis)될 수 있다.
상기 실란올 화합물은 히드록시기(-OH)를 다수 포함하여 상기 실란올 화합물 분자간 또는 물 분자와 수소 결합을 형성함으로써, 겔(gel)화 또는 응집될 수 있다. 또한 상기 실리콘 화합물을 포함하는 용액은 상기 실리카 화합물이 형성됨에 따라 겔화될 수 있다.
따라서, 상기 일부 실리콘 화합물들의 물리, 화학적 특징을 산 수용액 상에서 이용하기는 어려운 실정인 바, 실리콘 화합물들이 산 수용액 상에서도 겔화 또는 응집되지 않도록 경시안정성을 확보할 필요가 증대되고 있다.
예컨대, 한국공개특허공보 제10-2016-0010267호에서는 실란 화합물과 인산을 반응시켜 제조된 실리콘-인산염 화합물을 개시하고 있으나, 제조된 실리콘-인산염 화합물의 경시안정성 및 제조 공정을 개량할 필요가 있다.
본 발명의 일 과제는 실리콘-인산염 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 실리콘-인산염 화합물을 고효율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘-인산염 화합물.
[화학식 1]
2. 하기 화학식 2로 표시되는 에톡시실란 화합물을 준비하는 단계; 및 상기 에톡시실란 화합물을 인산과 반응시키는 단계;를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘-인산염 화합물의 제조 방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
3. 위 2에 있어서, 상기 인산과 반응시키는 단계는 10 내지 30도(℃) 온도 조건에서 5 내지 500rpm 속도로 교반하면서 6 내지 48시간에 걸쳐 수행되는, 실리콘-인산염 화합물의 제조 방법.
4. 위 2에 있어서, 상기 인산은 상기 에톡시실란 화합물에 대하여 500 내지 800 몰비로 사용되는, 실리콘-인산염 화합물의 제조 방법.
5. 위 2에 있어서, 상기 에톡시실란 화합물을 인산과 반응시키는 단계는 상기 인산에 상기 에톡시실란 화합물을 0.01 내지 50mL/min의 속도로 적하시켜 수행되는, 실리콘-인산염 화합물의 제조 방법.
6. 위 2에 있어서, 상기 에톡시실란 화합물을 준비하는 단계는 하기 화학식 3으로 표시되는 클로로실란 화합물을 에탄올과 반응시키는 단계를 포함하는, 실리콘-인산염 화합물의 제조 방법.
[화학식 3]
7. 위 6에 있어서, 상기 에탄올과 반응시키는 단계는 3가 알킬 아민 또는 탄소수 5 내지 10의 알칸계 용매를 포함하는 용매 하에서 수행되는, 실리콘-인산염 화합물의 제조 방법.
본 발명의 실시예들에 따른 실리콘-인산염 화합물은 부피가 큰 인산염기들을 다수 포함하여 산 수용액에 용해된 상태에서 경시안정성을 확보할 수 있다.
따라서, 상기 실리콘-인산염을 포함하는 산 수용액의 보관성이 향상되고, 산 수용액 상태에서 상기 실리콘-인산염의 기능을 장기간 유지할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 실리콘-인산염 화합물의 제조 방법은 특정 화학식의 에톡시시실란 화합물을 인산과 반응시키는 단계를 포함한다. 이에 따라, 제조 공정을 단순화하여 공정의 시간 및 비용을 줄일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 낮은 온도(예를 들면, 상온)에서 상기 실리콘-인산염 화합물을 제조할 수 있으며, 제조된 실리콘-인산염 화합물의 분해가 방지되고 공정의 수율이 향상될 수 있다.
도 1은 일부 실시예들에 따라 제조된 에톡시실란 화합물(비스(트리에톡시실릴)메탄)의 1H-NMR(DMSO-d6) 데이터이다.
도 2는 일부 실시예들에 따라 제조된 메틸렌비스(실란테트라일)헥사키스(하이드로젠포스페이트)의 31P-NMR(DMSO-d6) 데이터이다.
도 3은 인산(H3PO4)의 31P-NMR(DMSO-d6) 데이터이다.
도 2는 일부 실시예들에 따라 제조된 메틸렌비스(실란테트라일)헥사키스(하이드로젠포스페이트)의 31P-NMR(DMSO-d6) 데이터이다.
도 3은 인산(H3PO4)의 31P-NMR(DMSO-d6) 데이터이다.
본 발명의 실시예들은 특정 화학식의 실리콘-인산염 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 실시예들에 따르면 실리콘-인산염 화합물의 산 수용액 상에서의 경시안정성을 향상시킬 수 있으며, 실리콘-인산염 화합물을 고효율로 제조할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘-인산염 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 실리콘-인산염 화합물은 6개의 인산염기(-OPO3H2)를 포함하며, 상기인산염기는 인접한 실리콘-인산염 화합물의 인산염기 또는 N, O, F, P, S, Cl 등의 헤테로아톰을 포함하는 화합물과 수소 결합을 형성할 수 있다. 또한, 2개 이상의 인산염기가 하나의 분자와 결합을 형성하여 상기 분자를 킬레이팅할 수 있다. 따라서, 상기 헤테로아톰을 포함하는 화합물을 용해시키거나 보호할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 부피가 큰 인산염기의 입체장애에 의해 실리콘 원자가 둘러싸인 구조일 수 있다. 따라서, 인산염기의 입체 효과(steric effect)에 의해 물 분자가 실리콘-인산염 화합물의 실리콘 원자에 접근하는 것이 차단될 수 있다. 이에 따라 상기 실리콘-인산염 화합물이 실란올 화합물(-Si-OH) 또는 실리카 화합물(SiO2)로 분해되면서 겔화 또는 응집되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 실리콘-인산염 화합물은 양 실리콘 원소의 사이에 메틸렌기(-CH2-)를 포함하여 부피가 큰 인산염기들을 이격시킴으로써, 예를 들면 분자 내 수소결합을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 인산염기들이 분자 내 결합을 형성하지 않고, 인접한 실리콘-인산염 화합물이나, 상기 헤테로아톰을 포함하는 화합물과 결합을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 실리콘-인산염 화합물은 실리콘 원자 사이에 메틸렌기를 포함("-Si-CH2-Si-" 구조)하여, 실리콘 원자 사이에 산소 원자를 포함하는("-Si-O-Si-" 구조) 실록산(Siloxane) 화합물들이 강산성 조건(인산 등 포함) 또는 고온 조건(약 150℃ 이상)에서 분해될 경우에도, 구조를 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘-인산염 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 에톡시실란 화합물을 준비하고, 상기 에톡시실란 화합물을 인산(H3PO4)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 2]
예를 들면, 상기 에톡시실란 화합물의 실리콘 원자에 연결된 에톡시기(EtO-)가 인산으로부터 형성된 인산염기와 치환됨으로써 상기 실리콘-인산염 화합물이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 인산은 약 85중량% 농도의 인산 산 수용액을 포함할 수 있으며, 또한 그보다 낮은 농도의 인산 산 수용액을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 인산 산 수용액의 농도는 약 50 내지 90중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 약 80 내지 85중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 실리콘-인산염 화합물은 인산 산 수용액과 혼합되더라도 산에 의해 분해되거나 물과 반응하여 겔화 또는 응집되지 않고 본래의 화학 구조를 유지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 에톡시실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 클로로실란 화합물을 에탄올(EtOH, CH3CH2OH)과 반응시켜 준비할 수 있다.
[화학식 3]
상기 클로로실란 화합물의 실리콘 원자에 연결된 염소 원자가 상기 에탄올의 에톡시기와 치환되어 상기 에톡시실란 화합물이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 클로로실란 화합물과 에탄올의 반응은 용매 하에서 수행될 수 있다. 상기 용매는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 디에틸메틸아민, 디에틸프로필아민 등의 3가 알킬 아민을 포함할 수 있다. 또한, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄소수 5 내지 10의 알칸계 용매가 사용될 수 있으며, 상기 알칸계 용매는 사슬형(Chain type) 또는 가지형(Branched type)을 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 클로로실란 화합물과 에탄올을 용이하게 용해시켜 반응이 수월하게 진행되도록 하기 위해 상기 3가 알킬 아민과 상기 알칸계 용매를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 트리에틸아민 및 n-헥산을 포함하거나 트리에틸아민 및 n-헥산으로 구성될 수 있다.
도 1은 일부 실시예들에 따라 제조된 에톡시실란 화합물(비스(트리에톡시실릴)메탄)의 H-NMR 데이터이다. 도 1을 참조할 때, 상기 클로로실란 화합물과 에탄올을 반응시켜 상기 에톡시실란 화합물이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 인산은 물에 용해된 산 수용액으로 사용될 수 있다. 상기 인산은 상기 산 수용액 총 중량에 대하여 75 내지 99중량% 농도일 수 있으며, 보다 바람직하게는 80 내지 90 중량% 농도일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 인산과 반응시키는 단계는 10 내지 30도(℃) 온도에서 수행될 수 있다. 해당 온도에서 상기 에톡시실란 화합물이 인산과 용이하게 반응할 수 있으며, 반응 속도가 충분히 확보될 수 있다. 또한, 온도가 높지 않아 상기 에톡시실란 화합물과, 상기 반응에 의해 생성된 실리콘-인산염 화합물의 분해반응이 억제될 수 있다. 그리고, 상기 실리콘-인산염 화합물을 상술한 온도 범위에서 제조함에 따라 반응 용기를 추가적으로 가열할 필요가 없어 경제성을 확보할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 인산과 반응시키는 단계는 상기 에톡시실란 화합물과 인산을 반응 용기에 담지하고 교반기를 통해 교반하면서 수행될 수 있다. 교반기는 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 교반기를 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 교반의 속도는 예를 들면 5 내지 500rpm일 수 있다. 교반 속도가 상술한 범위일 경우, 상기 에톡시실란 화합물과 인산이 충분히 혼합되어 반응 속도가 향상될 수 있으며, 반응이 실질적으로 완결될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 교반 속도는 200 내지 400rpm일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 인산과 반응시키는 단계는 6 내지 48시간에 걸쳐 수행될 수 있다. 해당 시간 범위에서 반응이 실질적으로 완결될 수 있다. 바람직하게는 상기 인산과 반응시키는 단계는 12 내지 48시간에 걸쳐 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는, 12 내지 24시간에 걸쳐 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 인산은 상기 에톡시실란 화합물에 대하여 300 내지 1500 몰비로 사용될 수 있다. 상기 에톡시실란 화합물은 인산염기로 치환될 수 있는 에톡시기를 6개 포함한다. 그리고 예를 들면, 상기 에톡시기가 차례로 인산염기로 치환될 때, 먼저 치환된 인산염기의 부피에 의한 입체장애(steric hindrance)에 의해 추가적 치환이 방해될 수 있다. 인산의 몰비가 상술한 범위일 경우, 인산이 상기 에톡시실란 화합물에 비하여 과량으로 사용됨으로써, 예를 들면 화학 평형에 의해 상기 에톡시실란 화합물의 에톡시기 모두가 인산염기로 치환될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 인산은 상기 에톡시실란 화합물에 대하여 500 내지 800몰비로 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 인산에 상기 에톡시실란 화합물을 0.01 내지 50mL/min의 속도로 적가하여 인산과 상기 에톡시실란 화합물을 반응시킬 수 있다. 상술한 적가 속도 범위일 경우, 상기 반응이 적절한 속도로 일어나도록 조절할 수 있으며, 폭발적인 반응이 일어나지 않도록 조절할 수 있다. 또한, 예를 들면, 반응 용액의 온도가 30℃를 초과하지 않도록 하여 고온에서 실란 화합물이 분해되는 것을 방지함으로써, 반응의 수율을 증가시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 적가 속도는 0.1 내지 40mL/min일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
.
비스(트리에톡시실릴)메탄
합성
오븐에서 건조된 2L 4구 플라스크에 응축기와 기계적 교반기를 설치하고 질소를 연결하여, 장치의 내부가 질소 분위기가 되도록 유지하였다. 플라스크에 노말헥산 1L와 비스(트리클로로실릴)메탄 100.00g(0.353mol)을 넣고 400rpm으로 교반을 진행하였다. 얼음물 용기를 설치하여 플라스크의 온도가 5℃가 되도록 하고 트리에틸아민 232.74g(2.30mol)을 넣었다. 적가 깔대기를 사용하여 에탄올 105.80g(2.30mol)을 30분 동안 적하하였다. 적가 완료 후에 HP사 6890 시리즈 기체 크로마토그램으로 반응 진행사항을 확인하고, 반응 종결 시점을 결정하였다. 반응 종결 후에 장치를 해체하고, 반응액을 여과하여 생성된 아민염을 제거하고 남은 반응액을 감압증류를 진행하여 114.21g의 비스(트리에톡시실릴)메탄을 얻었다.
도 1을 참조하면, 1H-NMR(DMSO-d6) 분석 결과 목적하는 비스(트리에톡시실릴)메탄이 수득된 것을 확인할 수 있었다.
실시예
.
메틸렌비스(실란테트라일)헥사키스
(
하이드로젠포스페이트
)(화학식 1의 화합물)-인산 혼합 수용액의 제조
건조된 1L 반응조에 기계적 교반기를 설치하고, 반응조에 85% 고순도인산 1000.0g을 넣고, 교반기로 교반을 진행하였다. 실온에서 적가 깔때기를 이용하여 비스(트리에톡시실릴)메탄 4.0g을 반응조에 적하시켰다.
10시간동안 계속 교반을 진행하였고, 반응액을 400mesh필터로 여과를 진행하였다. 여과된 용액을 31P-NMR(DMSO-d6)을 통해 분석하여 도 2의 데이터를 얻었다.
도 2를 참조하면, 인산의 31P-NMR(DMSO-d6) 데이터(도 3)와 비교했을 때, 목적하는 화학식 1의 화합물이 수득된 것을 확인할 수 있었다.
이 때, 생성된 메틸렌비스(실란테트라일)헥사키스(하이드로젠포스페이트) 는 약 7.0g이었다.
비교예
1 및 2
건조된 1L 반응조에 기계적 교반기를 설치하고, 반응조에 85중량% 인산 수용액 1000.0g을 넣고, 교반기로 교반을 진행하였다. 실온에서 적가 깔때기를 이용하여 TEOS(비교예 1) 및 MTES(비교예 2) 7.0g을 반응조에 적하시켰다. 적하 완료 후에 실온에서 2시간동안 계속 교반을 진행하였고, 반응액을 400mesh필터로 여과를 진행하였다. 최종적으로, 실시예 및 비교예의 실란-인산 혼합 수용액이 제조되었다.
실험예
.
(1) 투명성 평가
12.5 X 12.5 X 45(mm) 직육면체형 큐벳에 실시예 및 비교예의 실란-인산 혼합 수용액을 담지하고, 큐벳 뒤 10cm위치에 글자 당 4mm X 4mm인 "시인성"의 문구를 위치시키고 큐벳의 정면에서 시인성을 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.
○: 문구가 정확히 시인됨
△: 문구의 일부를 시인할 수 있음
Ｘ: 문구의 형체를 파악할 수 없음
(2) 경시안정성 평가
상술한 (1)의 실험 후, 각 시료들을 실온(약 25℃)에서 4주 동안 방치하고 다시 투명성을 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 85% 인산 수용액(g) | 화학식 1의 화합물(g) | TEOS(g) | MTES(g) | 투명성 | 실온(25℃) 4주 |
|
| 실시예 | 1000.0 | 7.00 | - | - | ○ | ○ |
| 비교예 1 | 1000.0 | - | 7.00 | - | △ | Ｘ |
| 비교예 2 | 1000.0 | - | - | 7.00 | △ | Ｘ |
| TEOS: Tetraethoxysilane MTES: Methyltriethoxysilane |
||||||
상기 표 1을 참조하면, 비교예들의 실란-인산 혼합 수용액은 혼합 당시에도 반투명한(흰색 입자가 보임) 반면, 실시예의에 실란-인산 혼합 수용액은 투명하였다.
또한, 시간이 경과하면서 비교예들의 실란-인산 혼합 수용액은 응집 및/또는 겔화에 의해 보다 불투명하게 변하였으나, 실시예의 실란-인산 혼합 수용액은 투명성을 유지하였다. 따라서, 화학식 1의 화합물이 산 수용액 상에서 경시안정성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘-인산염 화합물.
[화학식 1]
- 하기 화학식 2로 표시되는 에톡시실란 화합물을 준비하는 단계; 및
상기 에톡시실란 화합물을 인산과 반응시키는 단계;를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘-인산염 화합물의 제조 방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
- 청구항 2에 있어서, 상기 인산과 반응시키는 단계는 10 내지 30도(℃) 온도 조건에서 5 내지 500rpm 속도로 교반하면서 6 내지 48시간에 걸쳐 수행되는, 실리콘-인산염 화합물의 제조 방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 인산은 상기 에톡시실란 화합물에 대하여 300 내지 1500 몰비로 사용되는, 실리콘-인산염 화합물의 제조 방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 에톡시실란 화합물을 인산과 반응시키는 단계는 상기 인산에 상기 에톡시실란 화합물을 0.01 내지 50mL/min의 속도로 적하시켜 수행되는, 실리콘-인산염 화합물의 제조 방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 에톡시실란 화합물을 준비하는 단계는 하기 화학식 3으로 표시되는 클로로실란 화합물을 에탄올과 반응시키는 단계를 포함하는, 실리콘-인산염 화합물의 제조 방법.
[화학식 3]
- 청구항 6에 있어서, 상기 에탄올과 반응시키는 단계는 3가 알킬 아민 또는 탄소수 5 내지 10의 알칸계 용매를 포함하는 용매 하에서 수행되는, 실리콘-인산염 화합물의 제조 방법.
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