CN101942187A - 无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用，属于阻燃技术领域。将苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷与苯进行混合并搅拌，加水、催化剂，静置，抽滤，洗涤得无规聚苯基硅倍半氧烷；无规聚苯基硅倍半氧烷、聚碳酸酯和加工助剂置入到共混设备中进行混合，然后在双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，得到无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥、注塑成型。本发明为环境友好型的阻燃聚碳酸酯，在少的添加剂的条件下就能达到阻燃效果1.6mmV-0级，对基材的机械性能影响小。
Description
技术领域
本发明涉及无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用，属于阻燃技术领域。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种无定型、无臭、无毒、高度透明的无色或微黄色热塑性工程塑料，以优良的物理机械性能，尤其是耐冲击性优异，拉伸强度、弯曲强度、压缩强度高；蠕变性小，尺寸稳定；良好的耐热性和耐低温性，在较宽的温度范围内具有稳定的力学性能，尺寸稳定性在五大工程塑料中，无论是就全球，还是就中国而言，PC都位居前列。被广泛用于电子电气行业、交通运输、建筑、航空航天、精密机械等高新行业，虽然PC本身阻燃级别可达UL94V-2级，但燃烧过程会产生大量热熔滴，易引起附近材料着火，随着这些行业元器件对阻燃要求的提高，PC的阻燃改性变得越来越重要。对于PC的阻燃，目前较常采用的有以下几种体系：(一)卤系阻燃PC，其工业化产品多以溴系阻燃，以色列死海溴集团生产的商品名为FR-1808的含溴阻燃剂用以阻燃PC(USP6,632,870)，添加量为15～40wt％时不影响PC的透明性，但由于此类阻燃剂与环保不相容，正受到严重的挑战和人们的审慎对待，许多国家和地区先后颁布并实施了禁用卤系阻燃剂的禁令。(二)磷系阻燃PC，主要途径是采用添加磷系及磷-氮系化合物，如芳香族磷酸酯齐聚物(USP 6,417,257，USP 6,593,404，EP0,909,790，WO 04/013229，WO 04/01150001，USP 6,717,005，EP 1,373,408，USP2006/0270768，USP 6,613,822，WO 03/020827，USP 6,528,559，WO 04/007611，USP 6,632891)及环三膦腈衍生物(USP 6,630,524)等。但现用的磷酸酯水解稳定性低，易挥发(多为液态)，使被阻燃材料的热性能下降，另外，磷酸酯阻燃PC易应力开裂，透明度降低，热稳定性恶化，高温尺寸稳定性欠佳。膦腈类阻燃及同时含磷和氮，且他们为高熔点固体，热稳定性也好，如分子中含反应性官能团，还能与PC上的基团反应，所以近几年备受人们的注目，近三年有不少关于膦腈作为PC阻燃剂的专利发表，但此类阻燃系统尚处于研制阶段，一些问题尚待解决，也许有工业化的可能。(三)含硫阻燃剂阻燃PC，如芳香族磺酸盐(碱金属或碱土金属)及全氟烷基磺酸盐(与聚四氟乙烯并用)，此技术早已见于上世纪70年代早期的美国专利(USP 3,775,367)，近年来更得到重视(USP6,605,659，EP 1,278,798，EP 1,385,909，USP 6,346,574，USP 6,342,550，WO04/035672，EP 1,348,005)不足之处是对薄壁器件不能达到UL94V-0级，易从PC基体中析出；3M公司推出的全氟丁基磺酸钾对PC阻燃作用较强，但分解温度较低，大于一定用量严重影响PC的透明性，而且单独使用存在阻燃级别不一致或不可靠的现象，需与其它阻燃剂(比如卤系)协同使用；同时磺酸盐阻燃PC的机理尚未完全明了。(四)硅化合物阻燃PC，包括支化的及未支化的聚硅氧烷，5％的用量可使PC的氧指数达33％～40％，UL94阻燃等级达V-0级，许多专利EP 1,278,798，EP 1,385,909，USP 6,451,906，EP 1,293,551，USP 3,971,756，USP 6,630,525，USP 20030191245，USP 20040220302，EP 1,739,130，EP 1,272,565，USP 6,649,680，USP 6,518,357，WO 03/0977459均已报道了硅化合物在提高阻燃体系热稳定性、增加炭层抗热氧化性等方面具有重要作用。USP 6,518,357描述了一种硅倍半氧烷阻燃PC的制备方法，包括聚苯基甲基硅氧烷、苯基硅倍半氧烷与二甲基硅氧烷共聚物、聚苯基乙烯基硅倍半氧烷三种不同的硅化合物，添加量在1％～5％之间，与磺酸盐类协同使PC达到了UL94V-0级，其中尤其以后两种硅倍半氧烷与磺酸盐类协同阻燃PC效果最好，硅化合物添加量1％，二苯基磺酸钾磺酸盐添加量为0.3％，1.6mm厚度的PC可达UL94V-0级。文献中(Polymer Degradation and Stability 93(2008)627～639)也报道了添加2％的苯基三硅醇低聚硅倍半氧烷也可将PC的最大热释放速率从492kW/m2降低到267kW/m2。
发明内容
本发明的目的是为了进一步提高聚碳酸酯的阻燃效果，提出无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的无规聚苯基硅倍半氧烷，制备该物质的方法为：
1)将苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷与苯进行混合并搅拌，然后加入水，使苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷在苯的水溶液中进行水解，水解温度为5～8℃，水解时间为2～4h，静置，混合液分层，取上层油层用水洗涤至中性，得到中性油状物质；
2)将催化剂加入到步骤1)得到的油状物质中，加热搅拌，加热温度为60～85℃，加热时间为18～24h；静置，抽滤，将所得滤饼用乙醚进行洗涤，将洗涤物干燥，得产物无规聚苯基硅倍半氧烷，产率为98％～99.9％，产物的粒度为3～5μm；
上述步骤1)中，苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷与苯的质量比为0.6～1∶5；苯与水的体积比为1∶2～3；
上述步骤2)中，催化剂与苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷的质量比为0.8～1∶10；催化剂为四甲基氢氧化铵的甲醇溶液，四甲基氢氧化铵的甲醇溶液的质量浓度为5％～15％。
无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用，具体步骤为：
1)对无规聚苯基硅倍半氧烷进行干燥，干燥温度为80～90℃，干燥时间为3～6h；对聚碳酸酯进行干燥，干燥温度为120～130℃，干燥时间为8～12h，聚碳酸酯的商品牌号为Bayer 2805；
2)将干燥好的无规聚苯基硅倍半氧烷、聚碳酸酯和加工助剂置入到共混设备中进行混合，得到混合料；
3)将步骤2)得到的混合料在双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，得到无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥、注塑成型。
上述步骤2)中无规聚苯基硅倍半氧烷的加入质量占无规聚苯基硅倍半氧烷与聚碳酸酯的总质量的2％～8％；加工助剂与聚碳酸酯的质量比为1～5∶1000；加工助剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗滴落剂PTFE或硅烷偶联剂中的一种或几种；加工助剂中还可以加入增韧剂，其中增韧剂为丙烯酸接枝的聚烯烃弹性体或丙烯酸酯类的壳核结构材料中的一种；
上述步骤3)中挤出温度从料斗到机头依次为230℃、240℃、252℃、252℃、235℃、225℃。
将得到的无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按GB/T 1040.2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能；按照UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级；按照GB/T 2046.2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数；按照GB/T 16172-2007，用锥形量热仪表征其热释放速率。
有益效果
本发明为环境友好型的阻燃聚碳酸酯，在少的添加剂的条件下就能达到阻燃效果1.6mmV-0级，对基材的机械性能影响小。
附图说明
图1为实施例1中所得产物基质辅助激光解析-电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱图；
图2为实施例1中所得产物扫描电子显微镜照片；
图3为实施例4中所得产物基质辅助激光解析-电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种无规聚苯基硅倍半氧烷，制备该物质的方法为：
1)将529g苯基三氯硅烷与2500ml苯进行混合并搅拌，然后逐滴加入5000ml水，使苯基三氯硅烷在苯的水溶液中进行水解，水解温度为5℃，水解时间为3h，静置，混合液分层，取上层油层用水洗涤至中性，得到中性油状物质；
2)将62.7g质量浓度为10％的四甲基氢氧化铵的甲醇溶液加入到步骤1)得到的油状物质中，加热搅拌，加热温度为70℃，加热时间为24h；静置，抽滤，将所得滤饼用乙醚进行洗涤，将洗涤物干燥，得产物323g无规聚苯基硅倍半氧烷，产率为98.8％，产物的粒度为3～5μm，所得产物的基质辅助激光解析-电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱图如图1所示，扫描电子显微镜照片如图2所示；
一种无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用，其具体步骤为：
1)将无规聚苯基硅倍半氧烷在90℃下干燥6h，将聚碳酸酯在120℃下干燥4h，聚碳酸酯的商品牌号为Bayer 2805；
2)将干燥好的16g无规聚苯基硅倍半氧烷、749.6g聚碳酸酯和34.4g加工助剂置入到共混设备中进行混合，得到混合料；
3)将步骤2)得到的混合料在双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，得到无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥、注塑成型；
上述步骤2)中加工助剂包括抗氧剂1.6g1010、3.2g抗氧剂168、2.4g抗滴落剂PTFE、3.2g硅烷偶联剂KH-151和24g增韧剂PS588；
上述步骤3)中挤出温度从料斗到机头依次为230℃、240℃、252℃、252℃、235℃、225℃。
将得到的无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按GB/T 1040.2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉伸强度为59.7MPa，断裂伸长率为87.0％，弯曲强度为73.0MPa，弯曲模量为1205MPa；按照UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3.2mm时，UL94V-1级，厚度为1.6mm时，UL94V-2级；按照GB/T 2046.2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为28.8％；按照GB/T16172-2007，用锥形量热仪表征其最大热释放速率为350kW/m2。
实施例2
同实施例1，其中不同的是无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用中的步骤2)中加入32g无规聚苯基硅倍半氧烷和733.6g聚碳酸酯；最后得到的无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按GB/T 1040.2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉伸强度为57.5MPa，断裂伸长率为66.0％，弯曲强度为64.6MPa，弯曲模量为1118MPa；按照UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3.2mm时，UL94V-0级，厚度为1.6mm时，UL94V-2级；按照GB/T2046.2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为34.7％；按照GB/T 16172-2007，用锥形量热仪表征其最大热释放速率为319kW/m2。
实施例3
同实施例1，其中不同的是无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用中的步骤2)中加入64g无规聚苯基硅倍半氧烷和701.6g聚碳酸酯；最后得到的无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按GB/T 1040.2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉伸强度为54.4MPa，断裂伸长率为47.3％，弯曲强度为62.8MPa，弯曲模量为1209MPa；按照UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3.2mm时，UL94V-0级，厚度为1.6mm时，UL94V-0级；按照GB/T2046.2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为35.5％；按照GB/T 16172-2007，用锥形量热仪表征其最大热释放速率为267kW/m2。
实施例4
同实施例1，其中不同的是无规聚苯基硅倍半氧烷的制备方法中步骤2)中加热温度为85℃，得产物324g无规聚苯基硅倍半氧烷，产率为99.1％，所得产物的基质辅助激光解析-电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱图如图3所示；
无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用中的步骤2)中加入16g无规聚苯基硅倍半氧烷和773.6g聚碳酸酯；步骤2)中加入10.4g加工助剂，加工助剂包括抗氧剂1.6g1010、3.2g抗氧剂168、2.4g抗滴落剂PTFE和3.2g硅烷偶联剂KH-151；
最后得到的无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按GB/T 1040.2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉伸强度为59.7MPa，断裂伸长率为103％，弯曲强度为80.0MPa，弯曲模量为1599MPa；按照UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3.2mm时，UL94V-1级，厚度为1.6mm时，UL94V-2级；按照GB/T 2046.2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为29.8％；按照GB/T16172-2007，用锥形量热仪表征其最大热释放速率为371kW/m2。
实施例5
同实施例1，其中不同的是无规聚苯基硅倍半氧烷的制备方法中步骤2)中加热温度为85℃，得产物324g无规聚苯基硅倍半氧烷，产率为99.1％；
无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用中的步骤2)中加入32g无规聚苯基硅倍半氧烷和757.6g聚碳酸酯；步骤2)中加入10.4g加工助剂，加工助剂包括抗氧剂1.6g1010、3.2g抗氧剂168、2.4g抗滴落剂PTFE和3.2g硅烷偶联剂KH-151；
最后得到的无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按GB/T 1040.2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉伸强度为58.5MPa，断裂伸长率为66％，弯曲强度为79.2MPa，弯曲模量为1554MPa；按照UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3.2mm时，UL94V-0级，厚度为1.6mm时，UL94V-2级；按照GB/T 2046.2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为31.7％；按照GB/T16172-2007，用锥形量热仪表征其最大热释放速率为310kW/m2。
实施例6
同实施例1，其中不同的是无规聚苯基硅倍半氧烷的制备方法中步骤2)中加热温度为85℃，得产物324g无规聚苯基硅倍半氧烷，产率为99.1％；
无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用中的步骤2)中加入48g无规聚苯基硅倍半氧烷和741.6g聚碳酸酯；步骤2)中加入10.4g加工助剂，加工助剂包括抗氧剂1.6g1010、3.2g抗氧剂168、2.4g抗滴落剂PTFE和3.2g硅烷偶联剂KH-151；
最后得到的无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按GB/T 1040.2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉伸强度为59.3MPa，断裂伸长率为19％，弯曲强度为78.5MPa，弯曲模量为1527MPa；按照UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3.2mm时，UL94V-0级，厚度为1.6mm时，UL94V-0级；按照GB/T 2046.2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为35.1％；按照GB/T16172-2007，用锥形量热仪表征其最大热释放速率为302kW/m2。
实施例7
同实施例1，其中不同的是无规聚苯基硅倍半氧烷的制备方法中步骤2)中加热温度为85℃，得产物324g无规聚苯基硅倍半氧烷，产率为99.1％；
无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用中的步骤2)中加入64g无规聚苯基硅倍半氧烷和725.6g聚碳酸酯；步骤2)中加入10.4g加工助剂，加工助剂包括抗氧剂1.6g1010、3.2g抗氧剂168、2.4g抗滴落剂PTFE和3.2g硅烷偶联剂KH-151；
最后得到的无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按GB/T 1040.2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉伸强度为57.7MPa，断裂伸长率为15％，弯曲强度为78.2MPa，弯曲模量为1592MPa；按照UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3.2mm时，UL94V-0级，厚度为1.6mm时，UL94V-0级；按照GB/T 2046.2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为36.0％；按照GB/T16172-2007，用锥形量热仪表征其最大热释放速率为330kW/m2。
对比例
PC粒料经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按GB/T 1040.2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉伸强度为62.6MPa，断裂伸长率为119％，弯曲强度为75.8MPa，弯曲模量为1530MPa；按照UL94ISBN0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3.2mm时，UL94V-2级，厚度为1.6mm时，无级别；按照GB/T 2046.2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为26.0％；按照GB/T 16172-2007，用锥形量热仪表征其最大热释放速率为570kW/m2。
Claims (2)
1.无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用，其特征在于具体步骤为：
1)将苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷与苯进行混合并搅拌，然后加入水，使苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷在苯的水溶液中进行水解，水解温度为5～8℃，水解时间为2～4h，静置，混合液分层，取上层油层用水洗涤至中性，得到中性油状物质；
2)将催化剂加入到步骤1)得到的油状物质中，加热搅拌，加热温度为60～85℃，加热时间为18～24h；静置，抽滤，将所得滤饼用乙醚进行洗涤，将洗涤物干燥，得产物无规聚苯基硅倍半氧烷，产率为98％～99.9％，产物的粒度为3～5μm；
3)将步骤2)得到的无规聚苯基硅倍半氧烷和聚碳酸酯进行干燥；干燥温度为120～130℃，干燥时间为4～6h；
4)将干燥好的无规聚苯基硅倍半氧烷、聚碳酸酯和加工助剂置入到共混设备中进行混合，得到混合料；
5)将步骤4)得到的混合料在双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，得到无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥、注塑成型；
上述步骤1)中，苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷与苯的质量比为0.6～1∶5；苯与水的体积比为1∶2～3；
上述步骤2)中，催化剂与苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷的质量比为0.8～1∶10；催化剂为四甲基氢氧化铵的甲醇溶液，四甲基氢氧化铵的甲醇溶液的质量浓度为5％～15％；
上述步骤4)中无规聚苯基硅倍半氧烷与聚碳酸酯的质量比为2～8∶100；加工助剂与聚碳酸酯的质量比为1～5∶100；加工助剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗滴落剂PTFE和硅烷偶联剂；
上述步骤5)中挤出温度从料斗到机头依次为230℃、240℃、252℃、252℃、235℃、225℃。
2.根据权利要求1所述的无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用，其特征在于：加工助剂中加入增韧剂，其中增韧剂为丙烯酸接枝的聚烯烃弹性体或丙烯酸酯类的壳核结构材料中的一种。
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2010
- 2010-09-14 CN CN2010102805505A patent/CN101942187B/zh not_active Expired - Fee Related
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