CN102827409B - 一种无卤阻燃硅烷交联聚乙烯及其制备方法和组合物 - Google Patents

一种无卤阻燃硅烷交联聚乙烯及其制备方法和组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃硅烷交联聚乙烯及其制备方法和组合物，该组合物包括硅烷接枝料A料和催化剂母料B料，所述A料中的阻燃剂为含硅烷有机无卤阻燃剂。将A料和B料充分混合，成型后，放置1～3天，即制得无卤阻燃硅烷交联聚乙烯。阻燃元素、阻燃基团之间的高效协同阻燃功能使本发明制备的硅烷交联聚乙烯氧指数达到27以上，阻燃级别达到UL94 V-0级，同时力学、绝缘、耐热性能不受影响。

Description

一种无卤阻燃硅烷交联聚乙烯及其制备方法和组合物
技术领域
本发明涉及阻燃聚乙烯领域，具体是一种无卤阻燃硅烷交联聚乙烯。
背景技术
聚乙烯由于具有优异的绝缘和介电性能，已经逐渐取代聚氯乙烯成为用于制造电线电缆护套的主要材料。但聚乙烯作为电缆材料存在的明显问题是耐热性能不佳和容易燃烧。自上世纪60年代起，电缆制造厂家就开始对聚乙烯进行交联改性，将聚乙烯分子链相互连结，形成三维网络结构，从而大大提高其耐高温及耐蠕变等性能。交联方法主要有过氧化物交联、辐照交联和硅烷交联。过氧化物交联较难控制制品质量、辐照交联技术复杂且投资大，而硅烷交联简单易行且能较好保证制品的综合性能，所以硅烷交联方法已成为国内外中低压电缆制造的主要生产工艺。
聚乙烯的氧指数仅为17.3左右，通过硅烷交联的聚乙烯氧指数也只有19～20，完全达不到电缆料的氧指数在25以上的要求，也难以达到UL94 V-0阻燃级别。这在一定程度上限制了硅烷交联聚乙烯的应用。为了赋予硅烷交联聚乙烯优良的阻燃性能，专利CN1345893A与CN1223628C分别公开了一种硅烷交联阻燃聚乙烯电缆料的制备方法。前者在对聚乙烯进行硅烷接枝改性的同时与氢氧化镁、红磷、膨胀石墨等无机阻燃剂共混获得无卤阻燃电缆料。虽然简便易行，但无机阻燃剂与有机高分子体系相容性不高，同时阻燃剂的引入也会对介电性能造成不良影响。而后者则采用两步法，制备硅烷接枝母料和含溴阻燃母料，再将两者混合加工。利用此法能获得阻燃性能较好的硅烷交联聚乙烯，但属于有卤阻燃的范畴。专利CN102304254A和CN101880417A，均采用金属氧化物或金属氢氧化物为主阻燃剂、有机磷类为辅阻燃剂，制备阻燃硅烷交联聚乙烯。由于有机组分的引入起到一定程度的润滑作用，改善了无机阻燃剂与有机高分子之间的相容性，所制得的硅烷交联聚乙烯电缆料综合性能有所提高，但仍然没有解决添加型阻燃剂造成材料综合性能下降的难题。为此，将非卤阻燃元素引入分子链中，赋予高分子材料持久阻燃功能（即本征阻燃性）已成为一种有效解决途径。但目前为获得一定阻燃效果，主要依靠提高单一阻燃元素用量，导致引入过多化学弱键，造成材料耐热等性能的明显下降。因此，必须设法降低阻燃元素构成的化学弱键含量才有可能减小其对材料耐热等性能造成的负面影响，相关的途径主要包括：发挥多种阻燃元素协同阻燃功能、赋予阻燃元素和（或）树脂特殊化学结构。
发明内容
本发明的目的之一是提供制备无卤阻燃硅烷交联聚乙烯的组合物。
本发明的另一目的是提供一种无卤阻燃硅烷交联聚乙烯的制备方法，通过将有机无卤阻燃剂引入到聚乙烯分子结构中，实现硅烷交联聚乙烯的有机本征无卤阻燃。
本发明的再一目的是提供上述方法制备的无卤阻燃硅烷交联聚乙烯，利用上述方法所制备的电缆或管材在力学、绝缘、耐热性能得到保持的同时，能够获得较优良的阻燃性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种制备无卤阻燃硅烷交联聚乙烯的组合物，包括硅烷接枝料A料和催化剂母料B料，所述A料中的阻燃剂为含硅烷有机无卤阻燃剂，该阻燃剂为下述结构中的一种或两种以上：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7为C1~C8的纯烃基以及含苯环、酯基、羟基、醚键或环己基结构的烃基，X为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、异丙氧基、乙酰氧基、叔丁氧基中的任意一种。
所述含硅烷有机无卤阻燃剂由9,10-二氢-9,10-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、9,10-二氢-9,10-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物（DOPS）、2,8-二甲基-吩恶磷-10-氧化物（DPPO）、5,10-二氢-苯基膦嗪-10-氧化物（DPPA）或9,10-二氢-9-氮杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DAPO）与乙烯基、环氧基或氯烃基硅烷偶联剂通过加成或取代反应制备，具体制备方法不限。
所述DOPO、DOPS、DPPO、DPPA、DAPO的结构式分别如下：
优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7为
中的任意一种，其中结构式右端与硅烷相连接。
优选地，所述A料的制备过程：按质量份数计，将80～95份聚乙烯树脂干燥预处理至水分在600ppm以下，然后与硅烷偶联剂0.5～5份、过氧化物引发剂0.01～0.5份、含硅烷有机无卤阻燃剂1～25份充分混合，在120～230℃下混炼、造粒，干燥，即制得A料。
优选地，所述B料的制备过程：按质量份数计，将聚乙烯树脂5～20份、助剂载体0.5～25份、交联催化剂0.01～5份、产水剂0.5～15份、抗氧剂0.01～3份，在高速混合机中充分混合，在120～180℃下混炼、造粒，干燥，即制得B料。
优选地，所述的聚乙烯树脂为低密度聚乙烯（LDPE）、线形低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、乙烯-丙烯共聚物中的任意一种或几种；
所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢中的任意一种或几种；
优选地，所述的助剂载体为乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA）中的任意一种或几种；
所述的交联催化剂为二月桂酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二醋酸二丁基锡、对甲基苯乙酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺化乙酰、甲苯磺酸、甲苯磺化乙酰、甲磺化乙酰、萘磺酸、四丙基苯磺酸中的任意一种或几种；
所述的产水剂为二水甲酸钠、三水醋酸钠、一水磷酸二氢钠、三聚氰胺-甲醛预聚树脂中的任意一种或几种；
所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯，双（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）硫醚、4,4’-硫代双-（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、4,4’-硫代双-（6-叔丁基间甲酚）中的任意一种或几种。
优选地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、（3-丙烯酰氧丙基）三甲氧基硅烷、（3-甲基丙烯酰氧丙基）三甲氧基硅烷、（3-甲基丙烯酰氧丙基）三乙氧基硅烷、（3-甲基丙烯酰氧丙基）三异丙氧基硅烷、（3-环氧丙氧丙基）三甲氧基硅烷、（3-环氧丙氧丙基）三乙氧基硅烷、（3-环氧丙氧丙基）甲基二甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷、（氯甲基）苯乙基三甲氧基硅烷、（对-氯甲基）苯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或几种。
一种无卤阻燃硅烷交联聚乙烯的制备方法，将A料和B料充分混合，成型后，放置1～3天，即制得无卤阻燃硅烷交联聚乙烯。
优选地，所述A料和B料的质量比为（3~9）：1。
本发明硅烷交联聚乙烯的本征阻燃机理为：加入含活性基团硅烷的有机无卤阻燃剂后，聚乙烯分子链上的接枝硅烷与有机无卤阻燃剂上的硅烷一起发生水解交联反应，将阻燃基团嫁接到聚乙烯分子链上，从而实现聚乙烯本征阻燃；阻燃元素及阻燃基团之间产生的高效协同阻燃作用赋予硅烷交联聚乙烯优良的阻燃性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明采用有机本征无卤阻燃技术，通过向硅烷交联聚乙烯中添加一种含硅烷有机无卤阻燃剂，利用阻燃剂所含有的活性基团硅烷参与到聚乙烯接枝硅烷水解交联反应中并构成聚乙烯分子结构的一部分，把由磷、氮、硫、硅无卤阻燃元素以及芳香环、杂环等阻燃基团组成的功能基团引入到基体结构中，利用磷、氮、硫、硅阻燃元素以及苯环、杂环等阻燃基团之间高效协同阻燃的特点，有效地提高材料的阻燃性能，为改善高分子材料的阻燃性能提供一条新途径；
（2）本发明制备的硅烷交联聚乙烯氧指数达到27以上，阻燃级别达到UL94 V-0级，同时力学、绝缘、耐热性能不受影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的作进一步说明，但本发明的内容不限于下述的实施例。
原料DPPA制备步骤：将169g二苯胺和94g三氯化磷装入带搅拌器、冷凝排气装置和氮气保护的1L三颈圆底烧瓶中，缓慢加热到70℃搅拌反应1小时，然后加热到220℃反应6小时，反应混合物生成红色固体，冷却到室温；用600ml热的二甲基甲酰胺/水（体积比10：1）混合溶液溶解红色固体，将溶液倒入2L冷蒸馏水中并强烈搅拌1小时，得到粗制品；过滤，用300ml乙醇经索氏抽提器抽提96小时后，干燥除去乙醇，得最终产物174g。参考文献：Schafer A.,Seibold S.,Walter O.,Doring M.Polymer Degradation and Stability,2008,93:557-560。
原料DAPO制备步骤：将100g 2-氨基联苯加入装有400g三氯化磷、氮气保护的三颈圆底烧瓶中，在加入过程中氯化氢放出。加热到130℃反应18小时直至氯化氢不再放出，冷却到40℃，真空除去三氯化磷得到深棕色固体。加入8g三氯化铝加热到165℃反应6小时后，冷却至室温得到141g棕色固体。然后将棕色固体加入到装有600ml二氯甲烷的带冷凝器圆底烧瓶中，50℃搅拌1小时后将溶液倒入1L碎冰浴中，沉淀生成，搅拌溶液直至冰完全融化，过滤真空干燥得到最终产物45g紫色固体。参考文献：Dewar M.J.S.,Kubba V.P.,Journal of American Chemical Society,1960,82:5685-5688。
原料DOPO为市售工业品。
原料DPPO的制备步骤：将60g对二甲苯基醚、105ml三氯化磷、40g三氯化铝装入带搅拌器、冷凝排气装置和氮气保护的1L三颈圆底烧瓶中，缓慢加热到85℃搅拌反应24小时，反应混合物生成白色固体，冷却到室温；然后倒入1kg碎冰搅拌均匀直至冰全部融化；过滤，先后用1mol/L盐酸、碳酸氢钠饱和溶液和蒸馏水洗涤，干燥后在苯中重结晶，120℃真空干燥24h，得最终产物66.7g。参考文献：Schafer A.,Seibold S.,Lohstroh W.,Walter O.,Doring M.Journal of Applied Polymer Science,2007,105:685-696。
原料DOPS的制备步骤：将54g DOPO、150ml甲苯装入带搅拌器、温度计和氩气保护的500ml三颈圆底烧瓶中，加热到55℃，加入14g P4S10搅拌反应2h后，再加入14g P4S10降温到40℃搅拌反应15h，反应混合物经薄层硅胶过滤、真空除去甲苯、100ml氯仿洗涤过滤。将过滤物倒入100ml碳酸氢钠中在氩气保护下搅拌20min，经过滤和50℃真空干燥24h后，得最终产物43.5g。参考文献：Rakotomalala M.,Wagner S.,Zevaco T.,Ciesielski M.,Walter O.,Doering M.Heterocycles,2011,83,743-753。
(CH3O)3Si-CH2-CH2-DPPA-CH2-CH2-Si(OCH3)3的制备步骤：将21.5g DPPA和100ml二甲苯加入带冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗和氮气保护的500ml烧瓶中，升温至90℃，待DPPA完全溶解后在0.5小时内滴加30g乙烯基三甲氧基硅烷和10ml含0.5g偶氮二异丁腈的二甲苯溶液，继续反应2小时，然后将反应混合物经过过滤、乙醇洗涤、60℃下真空干燥12h，最终得到有机无卤阻燃剂49.1g，产率为95.3%。阻燃剂中各元素质量百分含量分别为：C51.46%，H7.02%，O21.83%，P6.04%，N2.73%，Si10.92%；核磁谱图数据为：1HNMR（DMSO-d6）：7.00-7.91ppm（8H，Ph-H），2.00-2.13ppm（4H，P-CH2-，N-CH2-），0.71-0.92ppm（4H，Si-CH2-），1.05-1.27ppm（18H，-CH3）；31PNMR（DMSO-d6）：16.74ppm(s)。
(CH3O)3Si-CH2-CH2-DAPO-CH2-CH2-Si(OCH3)3的制备过程与(CH3O)3Si-CH2-CH2-DPPA-CH2-CH2-Si(OCH3)3的不相同之处仅在于：用DAPO替代了DPPA，最终得到有机无卤阻燃剂49.8g，产率为96.7%。
(CH3O)3Si-CH2-CH2-DPPA-CH2-CH2-Si(OC2H5)3的制备步骤：将21.5gDPPA和180ml二甲基亚砜加入带冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗和氮气保护的500ml烧瓶中，升温至150℃，待DPPA完全溶解后在2小时内先后滴加15g乙烯基三甲氧基硅烷与5ml含1.0g过氧化二异丙苯的二甲基亚砜混合溶液、19g乙烯基三乙氧基硅烷与5ml含1.0g过氧化二异丙苯的二甲基亚砜混合溶液，继续反应3小时，然后将反应混合物经过旋转蒸发、乙醇洗涤、60℃下真空干燥12h，最终得到含硅烷有机无卤阻燃剂52.1g，产率为93.9%。
DOPO-CH2-CH2-Si(OCH3)3的制备步骤：将21.6g DOPO和200ml甲苯加入带冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗和氮气保护的500ml烧瓶中，升温至110℃，待DOPO完全溶解后在1小时内滴加15g乙烯基三甲氧基硅烷和10ml含0.5g过氧化二异丙苯的甲苯溶液，继续反应5小时，然后将反应混合物经过旋转蒸发、乙醇洗涤、60℃下真空干燥12h，最终得到含硅烷有机无卤阻燃剂35.3g，产率为96.4%。
其他无卤阻燃剂DPPO-CH2-CH2-Si(OCH3)3、DOPS-CH2-CH2-Si(OCH3)3、DOPO-CH2-CH2-Si(OC2H5)3和DPPO-CH2-CH2-Ph-CH2-CH2-Si(OCH3)3的制备过程参照DOPO-CH2-CH2-Si(OCH3)3的制备进行，产率分别为96.1%、94.5%、96.8%和92.7%。
实施例1
将质量90份（其中10份指代1kg，下同）熔融指数为2.3g/10min的LDPE干燥至水分在600ppm以下，然后与2份乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、25份DPPO-CH2-CH2-Si(OCH3)3、0.1份过氧化苯甲酸叔丁酯充分混合，在180℃下混炼、造粒，干燥，真空包装，得到A料；将10份熔融指数为1.2g/10min的LLDPE、20份EMA、0.05份二月桂酸二正辛基锡、0.5份三水醋酸钠、1份双（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）硫醚在高速混合机中充分混合，在140℃下混炼、造粒，干燥，真空包装，得到B料；将85份A料和15份B料充分混合，进入挤出机和注塑机制成测试样条，在室温下放置2天，完成硅烷交联过程。氧指数和垂直燃烧分别按GB/T 2406.2-2009和ASTM D 5207标准进行测试，氧指数为28.9，阻燃级别达到UL94 V-0（1.6mm）级。拉伸强度与断裂伸长率按GB/T 1040-2006标准进行测试，拉伸强度为14.5MPa，断裂伸长率为378%。体积电阻率按GB/T 1410-2006标准进行测试，为3.4×1017Ω·cm。5%热分解温度（N2气氛，升温速率10℃/min）为498℃。
实施例2
将质量70份熔融指数为2.3g/10min的LDPE和20份熔融指数为1.2g/10min的LLDPE干燥至水分在600ppm以下，然后与1份乙烯基三异丙氧基硅烷、15份(CH3O)3Si-CH2-CH2-DPPA-CH2-CH2-Si(OCH3)3、0.05份过氧化环己酮充分混合，在200℃下混炼、造粒，干燥，真空包装，得到A料；将10份熔融指数为2.3g/10min的LDPE、2.5份EEA、0.5份二醋酸二丁基锡、5份一水磷酸二氢钠、3份4,4’-硫代双-（6-叔丁基-3-甲基苯酚）在高速混合机中充分混合，在160℃下混炼、造粒，干燥，真空包装，得到B料；将80份A料和20份B料充分混合，进入挤出机和注塑机制成测试样条，在室温下放置1天，完成硅烷交联过程。氧指数为29.5，阻燃级别达到UL94 V-0（1.6mm）级，拉伸强度为15.8MPa，断裂伸长率为429%。体积电阻率为3.6×1017Ω·cm，5%热分解温度为492℃。
实施例3
将质量90份熔融指数为2.3g/10min的LDPE干燥至水分在600ppm以下，然后与5份乙烯基三甲氧基硅烷、10份DOPO-CH2-CH2-Si(OC2H5)3、0.5份过氧化苯甲酰充分混合，在150℃下混炼、造粒，干燥，真空包装，得到A料；将10份熔融指数为2.3g/10min的LDPE、5份EVA、3份二月桂酸二丁基锡、5份三聚氰胺-甲醛预聚树脂、0.05份四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯在高速混合机中充分混合，在130℃下混炼、造粒，干燥，真空包装，得到B料；将90份A料和10份B料充分混合，进入挤出机和注塑机制成测试样条，在室温下放置2天，完成硅烷交联过程。氧指数为27.1，阻燃级别达到UL94 V-0（3.2mm）级，拉伸强度为14.9MPa，断裂伸长率为458%。体积电阻率为4.5×1017Ω·cm，5%热分解温度为495℃。
实施例4
将质量95份熔融指数为0.6g/10min的LDPE干燥至水分在600ppm以下，然后与3份乙烯基三乙氧基硅烷、15份DOPS-CH2-CH2-Si(OCH3)3、0.4份过氧化二异丙苯充分混合，在160℃下混炼、造粒，干燥，真空包装，得到A料；将5份熔融指数为2.3g/10min的LDPE、15份EAA、2份月桂酸马来酸二丁基锡、10份二水甲酸钠、0.1份2,6-二叔丁基对甲酚在高速混合机中充分混合，在150℃下混炼、造粒，干燥，真空包装，得到B料；将80份A料和20份B料充分混合，进入挤出机和注塑机制成测试样条，在室温下放置3天，完成硅烷交联过程。氧指数为28.6，阻燃级别达到UL94 V-0（1.6mm）级，拉伸强度为15.4MPa，断裂伸长率为443%。体积电阻率为4.1×1017Ω·cm，5%热分解温度为503℃。
实施例5
将质量70份熔融指数为2.3g/10min的LDPE和20份熔融指数为11.6g/10min的HDPE干燥至水分在600ppm以下，然后与2.5份乙烯基三乙氧基硅烷、0.5份乙烯基三异丙氧基硅烷、5份DOPO-CH2-CH2-Si(OCH3)3、5份DPPO-CH2-CH2-Ph-CH2-CH2-Si(OCH3)3、0.1份过氧化二异丙苯充分混合，在160℃下混炼、造粒，干燥，真空包装，得到A料；将10份熔融指数为2.3g/10min的LDPE、10份EVA、2份二月桂酸二丁基锡、5份三水醋酸钠、0.5份2,6-二叔丁基对甲酚在高速混合机中充分混合，在130℃下混炼、造粒，干燥，真空包装，得到B料；将85份A料和15份B料充分混合，进入挤出机和注塑机制成测试样条，在室温下放置2天，完成硅烷交联过程。氧指数为29.5，阻燃级别达到UL94 V-0（3.2mm）级，拉伸强度为15.3MPa，断裂伸长率为482%。体积电阻率为3.4×1017Ω·cm，5%热分解温度为505℃。
实施例6
将质量80份熔融指数为2.3g/10min的LDPE和10份熔融指数为1.1g/10min的HDPE干燥至水分在600ppm以下，然后与0.5份乙烯基三乙氧基硅烷、1份（3-甲基丙烯酰氧丙基）三异丙氧基硅烷、0.03份过氧化苯甲酰、0.05份过氧化二异丙苯、10份DOPO-CH2-CH2-Si(OCH3)3、5份(CH3O)3Si-CH2-CH2-DPPA-CH2-CH2-Si(OCH3)3充分混合，在180℃下混炼、造粒，干燥，真空包装，得到A料；将10份熔融指数为2.3g/10min的LDPE、5份EAA、2份二月桂酸二正辛基锡、10份二水甲酸钠、0.8份四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯在高速混合机中充分混合，在150℃下混炼、造粒，干燥，真空包装，得到B料；将85份A料和15份B料充分混合，进入挤出机和注塑机制成测试样条，在室温下放置2天，完成硅烷交联过程。氧指数为30.4，阻燃级别达到UL94 V-0（3.2mm）级，拉伸强度为16.9MPa，断裂伸长率为436%。体积电阻率为2.9×1017Ω·cm，5%热分解温度为494℃。
实施例7
将质量70份熔融指数为2.3g/10min的LDPE和10份熔融指数为6.5g/10min的HDPE干燥至水分在600ppm以下，然后与3份苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、20份(CH3O)3Si-CH2-CH2-DAPO-CH2-CH2-Si(OCH3)3、0.03份过氧化苯甲酰、0.01份过氧化二异丙苯充分混合，在140℃下混炼、造粒，干燥，真空包装，得到A料；将20份熔融指数为1.2g/10min的LLDPE、5份EBA、1份二月桂酸二正辛基锡、0.5份十二烷基苯磺酸、10份三聚氰胺-甲醛预聚树脂、1份4,4’-硫代双-（6-叔丁基间甲酚）在高速混合机中充分混合，在180℃下混炼、造粒，干燥，真空包装，得到B料；将75份A料和25份B料充分混合，进入挤出机和注塑机制成测试样条，在室温下放置2天，完成硅烷交联过程。氧指数为31.7，阻燃级别达到UL94 V-0（1.6mm）级，拉伸强度为16.4MPa，断裂伸长率为439%。体积电阻率为4.3×1017Ω·cm，5%热分解温度为511℃。
实施例8
将质量60份熔融指数为2.3g/10min的LDPE和20份熔融指数为5.4g/10min的MDPE干燥至水分在600ppm以下，然后与2份（3-丙烯酰氧丙基）三甲氧基硅烷、5份DOPO-CH2-CH2-Si(OC2H5)3、5份(CH3O)3Si-CH2-CH2-DPPA-CH2-CH2-Si(OC2H5)3、0.2份叔丁基过氧化氢充分混合，在170℃下混炼、造粒，干燥，真空包装，得到A料；将10份熔融指数为2.3g/10min的LDPE和10份熔融指数为1.2g/10min的LLDPE、2.5份EVA、2.5份EAA、1份二月桂酸二丁基锡、2份甲苯磺化乙酰、10份三聚氰胺-甲醛预聚树脂、0.5份四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯在高速混合机中充分混合，在160℃下混炼、造粒，干燥，真空包装，得到B料；将80份A料和20份B料充分混合，进入挤出机和注塑机制成测试样条，在室温下放置2天，完成硅烷交联过程。氧指数为28.3，阻燃级别达到UL94 V-0（3.2mm）级，拉伸强度为16.6MPa，断裂伸长率为461%。体积电阻率为3.8×1017Ω·cm，5%热分解温度为506℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种制备无卤阻燃硅烷交联聚乙烯的组合物，包括硅烷接枝料A料和催化剂母料B料，其特征在于，所述A料中的阻燃剂为含硅烷有机无卤阻燃剂，该阻燃剂为下述结构中的一种或两种以上： 
其中，R4、R5、R6、R7为C1～C8的纯烃基以及含苯环、酯基、羟基、醚键或环己基结构的烃基，X为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、异丙氧基、乙酰氧基、叔丁氧基中的任意一种； 
所述A料的制备过程：按质量份数计，将80～95份聚乙烯树脂干燥预处理至水分在600ppm以下，然后与硅烷偶联剂0.5～5份、过氧化物引发剂0.01～0.5份、含硅烷有机无卤阻燃剂1～25份充分混合，在120～230℃下混炼、造粒，干燥，即制得A料； 
所述B料的制备过程：按质量份数计，将聚乙烯树脂5～20份、助剂载体0.5～25份、交联催化剂0.01～5份、产水剂0.5～15份、抗氧剂0.01～3份，在高速混合机中充分混合，在120～180℃下混炼、造粒，干燥，即制得B料。 
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述R4、R5、R6、R7为 
中的任意一种，其中结构式右端与硅烷相连接。 
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述的聚乙烯树脂为低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物中的任意一种或几种； 
所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述的助剂载体为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的任意一种或几种； 
所述的交联催化剂为二月桂酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二醋酸二丁基锡、对甲基苯乙酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺化乙酰、甲苯磺酸、甲苯磺化乙酰、甲磺化乙酰、萘磺酸、四丙基苯磺酸中的任意一种或几种； 
所述的产水剂为二水甲酸钠、三水醋酸钠、一水磷酸二氢钠、三聚氰胺-甲醛预聚树脂中的任意一种或几种； 
所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双-(6-叔丁基间甲酚)中的任意一种或几种。 
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(3- 甲基丙烯酰氧丙基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧丙基)三异丙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(氯甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(对-氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或几种。 
6.一种无卤阻燃硅烷交联聚乙烯的制备方法，其特征在于，将权利要求1～5任一项所述组合物中的A料和B料充分混合，成型后，放置1～3天，即制得无卤阻燃硅烷交联聚乙烯。 
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述A料和B料的质量比为(3～9)：1。 
8.根据权利要求6或7所述方法制备的无卤阻燃硅烷交联聚乙烯。 
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