CN101624445A

CN101624445A - 一种梯形苯基聚硅氧烷的制备方法

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Publication number: CN101624445A
Application number: CN200810116580A
Authority: CN
Inventors: 武德珍; 冯玉仲; 吴战鹏; 刘婧婧; 杨小平
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2010-01-13

Abstract

一种梯形苯基聚硅氧烷的制备方法属于高分子材料制备领域。现有梯形苯基聚硅氧烷的规整度差，溶解性不好。本发明通过将C₆H₅－Si－(OR₁)(OR₂)(OR₃)单体溶于有机溶剂后，加入酸性水溶液水解缩合得到预聚物，其中，R₁、R₂、R₃分别选自氢、甲基或乙基；将预聚物溶液静置分层后，将油相体系水洗至中性，并加入碱性催化剂，再于25－100℃，缩合反应3－8h；反应液浓缩后，加入甲醇沉淀，干燥，得到梯形苯基聚硅氧。本发明方法具有反应步骤简单，可操作性强，无毒无污染，易于工业化，产物梯形规整度高，溶解性好等优点。

Description

一种梯形苯基聚硅氧烷的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种梯形苯基聚硅氧烷的制备方法。

背景技术

每个硅原子含有一个苯基侧链和1.5个氧原子的梯形聚硅氧烷聚合物被称为梯形苯基聚硅氧烷。梯形结构赋予苯基聚硅氧烷良好的电绝缘性、光学透明性、防水性、阻燃性和耐热、耐候、耐水与耐化学性能等。

已有许多关于梯形苯基聚硅氧烷的合成及其应用的报道。

传统方法是以三氯硅烷型单体的水解产物为原料，在碱性和高温条件下用“热平衡缩聚法”合成具有高分子量的苯基聚硅氧烷，如US5081202和US6008310。然而三氯硅烷型单体易在湿气中水解并释放出具有毒性和腐蚀性的氯化氢气体，同时三氯硅烷型单体的水解速度快，不易控制，不易形成规整的梯形结构。US4528390公开了一种以三甲氧基硅烷为单体，氨水为催化剂水解缩合得到具有改进流动特性的甲基聚硅氧烷粉末的方法，但梯形结构的规整度较差，产物不溶于溶剂中。

近年来不断涌现新的探索，如US4746693公开了通过部分乳化水解单体合成甲基异丁基梯形硅氧烷聚合物的方法。JP2000103855公开了一种通过水解含氟硅烷或转化梯形硅氧烷聚合物侧基的方法制备高热稳定性和纯度的含氟梯形硅氧烷。上述两项专利方法存在1)受反应条件的限制，导致对酸碱敏感的活性基体失效，进而限制其应用范围或2)所制备的聚硅氧烷的硅谱频带过于分散，规整度较差的缺陷。

中科院张榕本等人公开了一种通过逐步偶联合成高度有序梯形聚硅氧烷的方法，即以联氨对苯基三氯硅烷单体进行预氨解得到偶联二聚模板后，依次在酸性条件下水解，碱性条件下缩合，脱除联氨模板得到梯形苯基聚硅氧烷。产物梯形苯基聚硅氧烷高度有序，但合成工艺复杂，费用昂贵。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供在一种梯形苯基聚硅氧烷的制备方法。本发明制备工艺简单，成本低，所制备的苯基聚硅氧烷具有高度规整性的梯形结构，可溶于多种有机溶剂中，并适用于各种基质的表面保护材料。

本发明所提供的方法，包括以下步骤：

1)将C₆H₅-Si-(OR₁)(OR₂)(OR₃)单体溶于有机溶剂后，在滴加PH＝3的酸性水溶液的同时，于-15-10℃，反应10-24h得到预聚物(如反应式I所示)，其中，R₁、R₂、R₃分别选自氢、甲基或乙基；单体在有机溶剂中的浓度为1-2mol/kg溶剂，水与单体的摩尔比为15-6∶1；

2)将步骤1)中的预聚物溶液静置分层后，将油相体系水洗至pH＝7；

3)在经步骤2)中水洗后的油相体系中加入pH＝12的碱性催化剂后，于25-100℃，缩合反应3-8h，得到聚合物有机溶液，(如反应式II所示)，碱性催化剂的用量为水洗后的油相体系的5-10wt％；

4)将聚合物有机溶液旋蒸浓缩后，加入甲醇沉淀，将沉淀真空干燥，得到白色的梯形苯基聚硅氧烷粉末，甲醇与浓缩后的聚合物有机溶液的体积比为2-4∶1。

其中，步骤1)中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述的酸性水溶液为盐酸或硫酸的超纯水溶液；反应温度优选0-10℃。

步骤1)中可通过单体浓度、反应温度、PH值、反应时间和催化剂的滴加速率控制梯形结构预聚物的规整度；其中，单体浓度过低，水解速率过慢不易得到梯形硅氧烷预聚物，单体浓度过高，则缩合反应速率过快，不易控制梯形聚合物的规整度。

步骤3)中所述的碱催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠；反应温度优选25-80℃。

与现有技术相比较本发明具有以下有益效果：

1)本发明通过分步水解缩合法制备梯形苯基聚硅氧烷，反应步骤简单，可操作性强，无毒无污染，易于工业化。

2)本发明所制备的梯形苯基聚硅氧烷具有高度规整性的梯形结构，可溶于多种有机溶剂中，并适用于各种基质的表面保护材料。

附图说明

图1、苯基三甲氧基硅烷单体的傅立叶转化红外谱图；

图2、梯形苯基聚硅氧烷预聚物的傅立叶转化红外谱图；

图3、梯形苯基聚硅氧烷的傅立叶转化红外谱图；

图4、梯形苯基聚硅氧烷的X射线衍射光谱图，其中w表示梯形高分子链的平均宽度，t表示梯形高分子链的平均厚度，θ为入射束与反射面的夹角，λ为X射线的波长；

图5、梯形苯基聚硅氧烷的²⁹Si-NMR谱图；

图1中可观察到一系列特征吸收峰：3043.48cm^-1为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，1591.30cm^-1及1421.74cm^-1为苯环C-C骨架的伸缩振动吸收峰，2943.9cm^-1与2840.8cm^-1为甲基中C-H的反对称及对称伸缩振动吸收峰，1191.30cm^-1为甲氧基中C-O键的伸缩振动吸收峰。

对比图2和图1可观察到：甲基中C-H的位于2943.9cm^-1与2840.8cm^-1处的反对称及对称伸缩振动吸收峰完全消失，取而代之的是3600～3200cm^-1范围内的O-H基的伸缩振动吸收峰；另外，甲氧基中位于1191.30cm^-1处的C-O键的伸缩振动吸收峰也完全消失，说明苯基三甲氧基硅烷中的甲氧基已经完全水生成了硅羟基。

对比图3图2可观察到：位于3700～3200cm^-1范围内的O-H基的伸缩振动吸收峰几乎消失，证明水解生成的硅羟基已经基本缩合生成以Si-O-Si为主要骨架的分子构型，仍存在的少量的硅羟基为聚合物链端的羟基。

图4为梯形苯基聚硅氧烷的X射线衍射光谱图，根据Bragg方程2dsinθ＝λ，可以算出第一个衍射峰所代表的d₁＝1.20nm，代表梯形高分子链的平均宽度，第二个衍射峰所代表的d₂＝0.48nm，代表高分子链的平均厚度，这和计算机模拟的结果(d₁＝1.24nm，d₂＝0.53nm；用Chem3DUltra 6.0软件)比较吻合，说明本发明所制备的苯基聚硅氧烷具有较高规整性的梯形结构。

由图5可以看出，在-79.013ppm处出现的峰代表Si-O-Si主链完全缩合的硅原子，这表明对于梯形大分子来说，Si元素处在一个非常单一的环境中，而这样的环境只有在无支化、无交联的情况下才能得到；在-69.247ppm处出现的钝峰代表聚合物分子链端的硅羟基中硅的化学位移；由此看出本发明所制备的梯形苯基聚硅氧烷具有较高规整度。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

1)将10ml(0.054mol)苯基三甲氧基硅烷(C₆H₅Si(OCH₃)₃)溶于60ml甲苯后(单体在溶剂中的浓度为1mol/kg)，搅拌并以2滴/分钟的速度滴加15ml(0.833mol)水和0.151ml质量浓度为36.5％的盐酸的混合溶液(PH＝3)的同时(水与单体的摩尔比为15∶1)，于10℃反应24h；

2)将步骤1)中的反应液静置分层，除去下层水相后，将上层甲苯相用超纯水洗涤至洗涤液的pH≈7；

3)旋蒸水洗后的甲苯相中的多余溶剂并加入2ml浓度为1g/ml的KOH的甲醇溶液(PH＝13)后(碱性催化剂的用量为水洗后油相体系的5wt％)，于80℃回流8h；

4)将聚合物有机溶液旋蒸浓缩后，加入2倍浓缩液体积的甲醇沉淀，将沉淀真空干燥，得到白色的梯形苯基聚硅氧烷粉末。

实施例2

1)将10ml(0.054mol)苯基三甲氧基硅烷(C₆H₅Si(OCH₃)₃)溶于60ml甲苯后(单体在溶剂中的浓度为1mol/kg)，搅拌并以2滴/分钟的速度滴加9.72ml(0.54mol)水和0.1ml质量浓度为36.5％的盐酸的混合溶液(PH＝3)的同时(水与单体的摩尔比为10∶1)，于-15℃反应10h；

2)同实施例1中的步骤2)；

3)旋蒸水洗后的甲苯相中的多余溶剂并加入2ml浓度为1g/ml的KOH的甲醇溶液(PH＝13)后(碱性催化剂的用量为水洗后油相体系的5wt％)，于25℃回流5h；

实施例3

1)将10ml(0.054mol)苯基三甲氧基硅烷(C₆H₅Si(OCH₃)₃)溶于60ml甲苯后(单体在溶剂中的浓度为1mol/kg)，搅拌并以2滴/分钟的速度滴加5.832ml(0.324mol)水和0.06ml质量浓度为36.5％的盐酸的混合溶液(PH＝3)的同时(水与单体的摩尔比为6∶1)，于0℃反应16h；

2)同实施例1中的步骤2)；

3)旋蒸水洗后的甲苯相中的多余溶剂并加入2ml浓度为1g/ml的KOH的甲醇溶液(PH＝13)后(碱性催化剂的用量为水洗后油相体系的5wt％)，于60℃回流3h；

实施例4

1)将10ml(0.054mol)苯基三甲氧基硅烷(C₆H₅Si(OCH₃)₃)溶于30ml甲苯后(单体在溶剂中的浓度为2mol/kg)，搅拌并以2滴/分钟的速度滴加15ml(0.833mol)水和0.151ml质量浓度为36.5％的盐酸的混合溶液(PH＝3)的同时(水与单体的摩尔比为15∶1)，于10℃反应16h；

2)同实施例1中的步骤2)；

实施例5

1)将10ml(0.054mol)苯基三甲氧基硅烷(C₆H₅Si(OCH₃)₃)溶于30ml甲苯后(单体在溶剂中的浓度为2mol/kg)，搅拌并以2滴/分钟的速度滴加15ml(0.833mol)水和0.151ml质量浓度为36.5％的盐酸的混合溶液(PH＝3)的同时(水与单体的摩尔比为15∶1)，于10℃反应10h；

2)同实施例1中的步骤2)；

3)旋蒸水洗后的甲苯相中的多余溶剂并加入4ml浓度为1g/ml的KOH的甲醇溶液(PH＝13)后(碱性催化剂的用量为水洗后油相体系的10wt％)，于80℃回流8h；

实施例6

1)同实施例4中的步骤1)；

2)同实施例1中的步骤2)；

3)旋蒸水洗后的甲苯相中的多余溶剂并加入4ml浓度为1g/ml的KOH的甲醇溶液(PH＝13)后(碱性催化剂的用量为水洗后油相体系的10wt％)，于80℃回流4h；

实施例7

1)同实施例6中的步骤1)；

2)同实施例6中的步骤2)；

3)同实施例6中的步骤3)；

4)将聚合物有机溶液旋蒸浓缩后，加入4倍浓缩液体积的甲醇沉淀，将沉淀真空干燥，得到白色的梯形苯基聚硅氧烷粉末。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1、一种梯形苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将C₆H₅-Si-(OR₁)(OR₂)(OR₃)单体溶于有机溶剂后，在滴加PH＝3的酸性水溶液的同时，于-15-10℃，反应10-24h得到预聚物，其中，R₁、R₂、R₃分别选自氢、甲基或乙基；单体在有机溶剂中的浓度为1-2mol/kg溶剂，水与单体的摩尔比为15-6∶1；

3)在经步骤2)中水洗后的油相体系中加入pH＝12的碱性催化剂后，于25-100℃，缩合反应3-8h，得到聚合物有机溶液，碱性催化剂的用量为水洗后的油相体系的5-10wt％；

4)将聚合物有机溶液旋蒸浓缩后，加入甲醇沉淀，将沉淀真空干燥，得到梯形苯基聚硅氧烷粉末，甲醇与浓缩后的聚合物有机溶液的体积比为2-4∶1。

2、根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤1)中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

3、根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤1)中所述的酸性水溶液为盐酸或硫酸的超纯水溶液。

4、根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤1)中的反应温度为0-10℃。

5、根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤3)中所述的碱性催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠的甲醇溶液。

6、根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤3)中所述的反应温度为25-80℃。