CN101503419B - 八氨丙基笼型倍半硅氧烷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种八氨丙基笼型倍半硅氧烷及其制备方法。笼形倍半硅氧烷兼具有有机无机化合物的优点，作为一种新型功能材料已引起人们广泛的关注。目前能够合成出的笼形倍半硅氧烷多数未能官能化，且大多步骤繁多，收率较低。本发明以已工业化的氨丙基三甲氧(乙)基硅氧烷为初级原料，在四甲(乙)基氢氧化氨催化下，以醇类和去离子水做为溶剂，经水解缩合直接制备出带有八个活性官能团的笼型倍半硅氧烷，该方法具有原料廉价易得，所用溶剂绿色环保，制备周期短，收率高等优点，适合大规模工业化生产，且易于环氧树脂复合，能显著提高环氧树脂的综合性能，具有良好的工业应用前景。

Description

八氨丙基笼型倍半硅氧烷及其制备方法

技术领域：

本发明涉及八氨丙基笼形倍半硅氧烷的制备方法

背景技术：

随着社会信息化的发展，信息处理和信息传播高速化，迫切希望提供一种具有较高耐热性的电子复合材料。环氧树脂由于具有加工性能好、价格便宜、货源充足、综合性能优良等特点成为目前广泛应用的电子复合材料，但是现有的纯环氧树脂耐热性能差，不能满足某些高温电子复合材料的使用要求，只有对其改性才能使环氧树脂有成为一种具有高性价比的电子封装材料。

一般而言，塑料只有在玻璃化温度以下才能有良好的机械性能和尺寸稳定性，要提高材料的耐热性，必须提高其玻璃化转变温度。玻璃化转变是聚合物从玻璃态向高弹态的次级转变。在环氧树脂加工过程中，如采用多官能团(≥4)固化剂，可制备出“星形”或“树枝状”树脂，由于这种结构可有效的增加交联密度，其由于聚合物分子链之间的物理、化学交联点增多，此外分子链之间相互缠结，大大限制分子链段运动，可迟滞聚合物的玻璃化转变，提高玻璃化转变温度(Tg)，进而使材料的耐热性能提高。

目前提高环氧树脂耐热温度的方法有多种，如采用高性能的氰酸酯树脂改性(赵磊，梁国正，秦华宇，孟季茹。氰酸酯树脂在宇航复合材料中的应用.宇航工艺材料2000(2)：17-21)、纤维改性、粉体改性、玻璃微珠改性等，上述的改性方法对于玻璃化转变温度和热稳定性虽然有所增高，但同时由于存在原料价格昂贵以及影响基材的机械性能与介电性能等负面因素，使得以上各方法的使用受到局限。

笼型倍半硅氧烷是指通式为(RSiO_1.5)_n(n≥4，R＝H、烷基、芳基或有机官能基团)的一类多面体化合物，因其形状似笼而被称为笼形倍半硅氧烷。当n＝8时，笼形倍半硅氧烷的结构为一正立方体，Si原子位于立方体的8个顶角，每两个相邻的Si原子由一个O原子连接(简称T₈)，笼型结构的尺寸在1.5nm以上。最近的研究表明，T₈硅氧烷相当于晶体二氧化硅或沸石骨架的二级结构，由它构成的材料可望具有高硬度和高热稳定性。

但是，非官能化的笼型倍半硅氧烷是以晶体形式存在的，只有对笼型倍半硅氧烷官能化才能实现分子水平的分散，才能真正体现出笼型倍半硅氧烷的纳米特性。

目前已制备的笼型倍半硅氧烷顶角多为异丁基，环戊基等非活性基团。由于这些基团无法与其它官能团反应，多采用物理共混方法与其他树脂复合，而物理共混易致笼形倍半硅氧烷团聚，最终综合性能欠佳，无法达到理想效果。已制备出的带有活性官能团的笼形倍半硅氧烷，原料昂贵，步骤繁多，收率较低。以目前报道较多的八苯氨基笼形倍半硅氧烷为例，采用苯基三氯硅烷为原料，经水解、缩合首先制备出八苯基笼形倍半硅氧烷，然后再进过硝化、还原最终制备出八苯氨基笼形倍半硅氧烷。此过程经三步，步骤甚多，耗时长，最终收率也不高，一般不超过50％。

近年来，用三氯硅烷或三烷氧基硅烷为起始原料，经一步法直接制备笼形倍半硅氧烷引起广泛的关注。但由于笼形倍半硅氧烷的形成过程极其复杂，影响因素众多，且目前对其形成机理认识不足，致使目前能够经一步法制备带有活性官能团的笼形倍半硅氧烷屈指可数，文献报道的有八乙烯基笼形倍半硅氧烷、八氨盐笼形倍半硅氧烷等。本发明提供了利用一种廉价易得的γ-氨丙基三甲氧基为原料，经一步法直接制备带有氨基活性官能团笼形倍半硅氧烷的制备方法。

发明内容：

本发明提供了一种氨基苯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法，以已工业化的γ-氨丙基三甲氧基为初级原料在醇类溶剂中经水解缩合直接制备八氨丙基笼形倍半硅氧烷。本发明大大简化了制备过程，缩短反应时间，降低了成本，且制备出的笼形倍半硅氧烷带有多个易于环氧基团反应的氨基活性官能团，可有效的提高环氧树脂综合性能。

发明要点：

一种八氨丙基笼型倍半硅氧烷，其结构式如下：

具体步骤如下：

(1)在室温下将γ-氨丙基三乙氧基硅烷滴加到由醇类溶剂，去离子水，催化剂(四甲基氢氧化铵或者四乙基氢氧化铵)组成的混合溶液中，滴加完后反应3～5h。升温至70℃～80℃，在回流状态下继续反应10～15h；其中醇类溶剂，去离子水体积比为10∶1～12∶1，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和去离子水的摩尔比为1∶8～1∶12，催化剂用量为γ-氨丙基三乙氧基硅烷的2～4wt％；

(2)将步骤(1)所得反应液减压蒸馏，浓缩6～8倍，然后将此浓缩液滴加到体积比为1∶20的石油醚中，滴加完毕后静置2～5h，有大量白色固体析出。经减压抽滤，丙酮洗涤粗产品，真空干燥步骤最终制得八氨丙基笼形倍半硅氧烷；

本发明氨丙基笼型倍半硅氧烷的制备方法的化学反应式如下：

其中ROH可为甲醇、乙醇或丁醇；催化剂为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。

本发明与背景技术相比，具有下列优势：

1.采用已经工业化生产的γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅氧烷为起始原料，以价格便宜且环保的乙醇、甲醇等醇类做为溶剂，可显著的降低成本，且避免采用三氯硅烷为原料时水解产生大量的废酸，易造成环境污染。

2.本方法分两个阶段：第一阶段，先在室温下水解缩合，使三乙氧基硅烷先水解为硅醇，并在反应体系中维持合适的浓度；第二阶段，升温至回流，在较高温度下脱水缩合制得笼形倍半硅氧烷。分两步进行，有利于避免长链聚硅氧烷及其它无规化合物的形成，提高笼形倍半硅氧烷的产率。

3.本方法经一步法制得产物，具有周期短(15～20h)，收率高(通常≥90％)等特点，适合大规模工业化生产。

具体实施方式：

实例1

将500ml乙醇、50ml去离子水、1.3ml四甲基氢氧化铵依次加入到1000ml烧瓶中，室温下搅拌，使混合均匀。然后将γ-氨丙基三乙氧基硅烷66.39g滴加到上述混合溶液中，搅拌。滴加完后，在此温度下继续反应3h。随后升温至80℃，在回流状态下继续反应10h，反应结束。将步骤(1)所得反应液减压蒸馏，浓缩至80ml，然后将此浓缩液滴加到1600ml石油醚中，滴加完毕后静置3h，有大量白色固体析出。经减压抽滤，丙酮洗涤粗产品，真空干燥等步骤最终得八氨丙基笼形倍半硅氧烷29.73g，产率90％。结构表征如下：

²⁹Si-NMR(119MHz，CDOD，300K，ppm)：68.1；

¹H-NMR(600MHz，CDOD，300K，ppm)：2.95(2H)，2.75(2H)，1.55(2H)，0.43(2H)；

FTIR(cm^-1，KBr)：3350(-NH₂)，2930和2873(-CH₂)，1120(Si-O-Si)

实例2

将360ml甲醇、30ml去离子水、1.4ml四乙基氢氧化铵加入到500ml烧瓶中，室温下搅拌，使混合均匀。然后将γ-氨丙基三甲氧基硅烷35.85g(0.2mol)滴加到上述混合溶液中，搅拌。滴加完后，在此温度下继续反应5h。随后升温至70℃，在回流状态下继续反应12h，反应结束。将上述反应液减压蒸馏，浓缩至50ml，然后将此浓缩液滴加到1000ml石油醚中，滴加完毕后静置直到有大量白色固体析出。经减压抽滤，丙酮洗涤粗产品，真空干燥步骤最终得八氨丙基笼形倍半硅氧烷20.27g，产率92％。产物结构表征同实例1。

Claims (1)

1.一种八氨丙基笼型倍半硅氧烷的制备方法，所述八氨丙基笼型倍半硅氧烷，其结构式如下：

其特征在于，包括步骤如下：

(1)在室温下将γ-氨丙基三乙氧基硅烷滴加到由醇类溶剂，去离子水，催化剂四甲基氢氧化铵或者四乙基氢氧化铵之一组成的混合溶液中，滴加完后反应3～5h；升温至70℃～80℃，在回流状态下继续反应10～15h得到反应液；其中醇类溶剂，去离子水体积比为10∶1～12∶1，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和去离子水的摩尔比为1∶8～1∶12，催化剂用量为γ-氨丙基三乙氧基硅烷的2～4wt％；醇类溶剂为甲醇、乙醇或丙醇；

(2)将步骤(1)所得反应液减压蒸馏，浓缩6～8倍，然后将此浓缩液滴加到与浓缩液体积比为1∶20的石油醚中，滴加完毕后静置2～5h，有白色固体析出；经减压抽滤，丙酮洗涤粗产品，真空干燥步骤最终制得八氨丙基笼形倍半硅氧烷。