CN102086260A

CN102086260A - 一种植物油基可降解纳米复合材料制备方法

Info

Publication number: CN102086260A
Application number: CN 201010601033
Authority: CN
Inventors: 刘磊; 倪中华; 陈云飞; 顾兴中
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2011-06-08

Abstract

一种植物油基可降解纳米复合材料制备方法，其特征是取适量的八氨基笼型倍半硅氧烷（POSS）溶解于醇类溶剂（甲醇、乙醇、异丙醇）中；另取植物油衍生物溶解于醇类溶剂（甲醇、乙醇、异丙醇）中，在室温下搅拌按照一定比例将POSS溶液滴入环氧植物油溶液中，滴加完毕后升温至60℃-110℃，控制pH在8-11的范围内，保持回流24小时-48小时，之后减压蒸馏除去有机溶剂，干燥的粗产物，粗产物经正己烷抽提24小时-48小时除去有机小分子后，真空干燥至恒重，得到POSS-环氧植物油基可降解纳米复合材料。

Description

一种植物油基可降解纳米复合材料制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种基于植物油衍生物的生物纳米复合材料，属于绿色高分子材料的技术领域。

背景技术

植物油可以从大豆等自然产品中获取，主要成分为甘油三酸酯。植物油分子结构中的双键是其主要的聚合基团，可以直接聚合或共聚，也可以通过改性获得其他衍生物（图1），再聚合成为不同类型聚合物（如聚酯、聚胺酯、丙烯酸树脂等）。双键数目越多，改性后官能度越高，聚合交联度也越高。可以通过共聚向植物油基聚合物中引入其他元素提高材料的性能，也可以将植物油中的双键经过环氧化、羟基化或丙烯酸化后再进行聚合反应，获得具有较高的交联度、玻璃转化温度、热稳定性和其他性能提高的新材料。国外Larock RC、Wool RP和Petrovic ZS以及国内华南理工大学陈焕钦教授、华南师范大学杨丽庭教授等课题组开展了大量的相关研究工作，表明植物油单体及其衍生物可以通过多种方式形成可降解聚合物，产物的性能与单体的结构、种类以及它们在聚合物材料中的联接方式和比例等有关。

纳米复合是提高植物油基聚合物材料的性能，拓展使用范围有效手段。例如有机粘土可与基体形成具有插层或层离结构的复合材料，以较少的含量达到改善基材性能的目的。其他纳米材料（纳米管、玻纤等）也可对植物油基聚合物起到增强的作用。中山大学容敏智、章明秋教授以及国外其他科研人员对植物油基聚合物的生物降解行为、降解机理和毒性、生物相容性等开展了相关研究，表明植物油基聚合物生物相容性和生物降解性良好，纳米复合改性的具体效果和作用机理与纳米添加剂本身的性质及其在基体中的分散状态和水平有关。

将来植物油基聚合物要替代石油基产品，实现产业化的关键在于两点：一要达到或超过石油基聚合物已具备的综合使用性能；二要充分体现其特有的诸如生物降解性，生物相容性等优越属性。目前这两方面还有较大的提升空间，一方面，植物油基聚合物热稳定性和机械性能与石油基聚合物相比尚有差距。现有的纳米复合效果并不十分理想（如改性粘土中的表面活性剂会影响材料的热稳定性），玻纤、粘土或纳米管本身无活性，无法在分子水平上进行设计，而且其分散性和微观形貌不易控制）。因此，应拓展植物油基聚合物的设计思路，优化合成路线，进一步提高材料的综合使用性能，并且不断降低成本。另一方面，目前对植物油基聚合物的降解规律及调控机制的全面认识有待深入。植物油基聚合物具有潜在的生物降解性能，这是它在应用上的优势。植物油基聚合物的生物降解性能决定于其链结构、形态结构、分子量大小及分布等多种因素。可以通过改变大分子的结构来调控聚合物材料的生物降解性能，同时也要综合考虑PH值、温度、湿度等其他等多种因素。

笼型杂化结构多面低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，简记为 POSS）是一种良好的聚合物的改性材料，可通过纳米复合实现提高植物油基聚合物材料的性能和调控其生物降解性能的目的。POSS的核心是一个对称性非常强的硅氧笼型结构，尺寸在0.45nm左右，与其他纳米添加剂相比，POSS纳米粒子分散性好、密度低，热稳定性、绝缘性能和生物相容性较好；POSS周围一般有8个取代基，可涵盖多种有机官能团，这使得POSS和基体具有很好的相容性和一定的反应可控性。综合POSS本身的特点和植物油单体易于改性及其聚合物可生物降解的优势，构建具有良好的综合使用性能、适宜的生物相容性和适当的降解速度及降解行为的医用复合材料。

发明内容

技术问题： 本发明的目的是提供一种植物油基可降解纳米复合材料制备方法。以植物油为原料，开发在生物医疗领域具有应用价值的新型可降解生物纳米复合材料。本发明的主要原料最常见的生物质材料植物油（大豆油），它易于再生，价格便宜，产量大；无毒、环境友好，具有潜在的生物降解性能。本发明利用POSS交联植物油单体制备可降解高分子材料，热稳定性好，应用前景广泛，特别是在对降解性能有特殊要求的生物医疗等高附加值领域。

技术方案：环氧植物油（ESO）单体中含有多个环氧结构；八（胺丙基）笼型倍半硅氧烷中含有八个可以和环氧基团反应的胺基。本发明通过改变POSS中氨基和环氧植物油中环氧基的比例来调节复合材料中POSS和基体直接连接的化学键的数目，控制聚合度或交联度。主要制备途径如下：

植物油基聚合物材料潜在的降解性来自于其甘油三酸酯结构，同时又会受到其链结构、形态结构、分子量等多种因素影响，本发明从以下途径来调控其生物降解性能：通过改变POSS和基体的比例来调节复合材料中POSS和基体直接连接的化学键的数目，结合控制材料的制备工艺，获得不同微观POSS分布（见图4），进而影响复合材料的结晶状况或者玻璃化转变温度等，实现调节其生物降解性能；通过改变POSS与环氧植物油单体的比例，控制反应条件和反应时间，调节复合材料分子量及分布，进而影响其生物降解性能。

本发明将ESO和八（氨丙基）笼型倍半硅氧烷溶于有机溶剂中，得到反应单体溶液，所用的有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇中的一种；反应温度控制在反应温度为60℃-110℃，保持冷凝回流。控制反应时间为12小时-36小时。

交联反应结束后60℃下减压蒸馏除去有机溶剂，干燥后得粗产物；粗产物在正己烷体系中用索氏提取器抽提24-36小时，除去未参加反应的有机小分子，最后产物80℃下经真空干燥，为NH₂POSS-ESO纳米复合材料。

本发明的植物油基可降解纳米复合材料制备方法具体是：取笼型倍半硅氧烷POSS溶解于有机溶剂中形成A溶液；另取植物油衍生物溶解于有机溶剂中形成B溶液；在室温下搅拌按照一定比例将A溶液滴加至B溶液中，滴加完毕后升温，控制PH在弱碱性范围，保持回流一段时间，减压蒸馏除去有机溶剂，干燥的粗产物，粗产物经有机溶剂抽提一定时间除去有机小分子后，真空干燥至恒重，得到POSS-环氧植物油基可降解纳米复合材料。

所述的笼型倍半硅氧烷为八（氨丙基）笼型倍半硅氧烷（NH₂-POSS），分子式为(H₂NCH₂CH₂CH₂)₈Si₈O₁₂。

所述植物油衍生物为环氧化大豆油ESO，分子式C₅₇H₁₀₆O₁₀，环氧值%≥ 6.0-5.5，碘值%≤ 6.0-8.0，酸值mgKOH/g≤ 0.50-0.60。

所述一定比例为复合材料中NH₂-POSS质量百分含量为5%~40%，在不同的比例下，NH₂-POSS和ESO可以通过化学键的联接形成具有不同交联程度的互穿网络结构。

所述溶解NH₂-POSS的有机溶剂为乙醇、甲醇或者异丙醇，NH₂-POSS在有机溶剂中的比例为15%-40%。

所述溶解环氧化大豆油ESO的有机溶剂为乙醇、甲醇或者异丙醇，ESO在有机溶剂中的比例为20%-50%。

所述升温的反应温度为60℃-110℃，保持冷凝回流。

所述控制PH在弱碱性范围为PH值在8-11之间。

所述保持回流一段时间为12小时-36小时。

所述抽提使用的仪器为索氏提取器，抽提用有机溶剂为正戊烷，抽提时间为24-48小时。

有益效果：环氧大豆油是最常见的植物油--大豆油的环氧化衍生物，是一种使用最广泛的聚氯乙烯无毒增塑剂兼稳定剂，也是国际认可的用于食品包装材料的化工助剂。本发明以其作为聚合物纳米复合材料的主要原料，可以充分利用其易于再生，价格便宜，无毒、环境友好的特点，开发新型具有潜在的生物降解性能复合材料。

本发明的采用多官能团的NH₂POSS实现对环氧大豆油的固化交联，构筑新型可降解植物油基纳米复合材料，可用于医用支架材料、一次性聚合物用品、包装材料和结构性材料等。

本发明通过调节NH₂POSS和基体ESO的比例来调节复合材料中POSS和基体直接连接的化学键的数目，结合控制材料的制备工艺，从而调节在复合材料中的分布状况，获得不同微观结构的NH₂POSS-ESO纳米复合材料；同时通过改变POSS与环氧植物油单体的比例，控制反应条件和反应时间，调节复合材分子量及分布，实现对热稳定性等使用性能的调节（如图4, 当NH₂POSS和ESO的质量比为1:4时，按照实施方式举例4得到的产物在氮气气氛中的热分析结果），能够实现250℃以内不失重，650℃时的相对残留质量为10%。

附图说明

图 1 是八（氨丙基）笼型倍半硅氧烷（NH₂-POSS，H₂NCH₂CH₂CH₂)₈Si₈O₁₂），

图 2是环氧化大豆油（ESO），分子式C₅₇H₁₀₆O₁₀，

图 3是 NH₂POSS-ESO纳米复合材料交联杂化结构，

图 4是当NH₂POSS和ESO的质量比为1:4时，按照实施方式举例4得到的产物

在但氮气气氛中的热分析结果。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

（1）用电子分析天平称取4gNH₂POSS，充分溶解于25mL甲醇中，得NH₂POSS甲醇溶液待用；另用电子分析天平称取8.5gESO，充分溶解于25mL甲醇中，将ESO甲醇溶液置于三口烧瓶中待用；（2）在磁力搅拌下，室温下用平衡滴液漏斗将NH₂POSS甲醇溶液缓慢滴加入ESO甲醇溶液中，控制PH在10左右，滴加完毕后保持磁力搅拌，升温至90℃，冷凝回流反应24小时；

（3）反应时间完成后减压蒸馏除去有机溶剂，得干燥的粗产物。粗产物经环己烷抽提24小时除去有机小分子后，真空干燥至恒重，得到POSS-环氧植物油基纳米复合材料。

实施例2

（1）用电子分析天平称取4gNH₂POSS，充分溶解于25mL甲醇中，得NH₂POSS甲醇溶液待用；另用电子分析天平称取16gESO，充分溶解于25mL甲醇中，将ESO甲醇溶液置于三口烧瓶中待用；（2）在磁力搅拌下，室温下用平衡滴液漏斗将NH₂POSS甲醇溶液缓慢滴加入ESO甲醇溶液中，控制PH在10左右，滴加完毕后保持磁力搅拌，升温至90℃，冷凝回流反应24小时；（3）反应时间完成后减压蒸馏除去有机溶剂，得干燥的粗产物。粗产物经环己烷抽提24小时除去有机小分子后，真空干燥至恒重，得到POSS-环氧植物油基纳米复合材料。

实施例3（1）用电子分析天平称取4gNH₂POSS，充分溶解于25mL乙醇中，得NH₂POSS甲醇溶液待用；另用电子分析天平称取8.5gESO，充分溶解于25mL乙醇中，将ESO甲醇溶液置于三口烧瓶中待用；（2）在磁力搅拌下，室温下用平衡滴液漏斗将NH₂POSS甲醇溶液缓慢滴加入ESO甲醇溶液中，控制PH在9-10左右，滴加完毕后保持磁力搅拌，升温至95℃，冷凝回流反应24小时；（3）反应时间完成后减压蒸馏除去有机溶剂，得干燥的粗产物。粗产物经环己烷抽提24小时除去有机小分子后，真空干燥至恒重，得到POSS-环氧植物油基纳米复合材料。

实施例4

（1）用电子分析天平称取4gNH₂POSS，充分溶解于25mL乙醇中，得NH₂POSS甲醇溶液待用；另用电子分析天平称取16gESO，充分溶解于25mL乙醇中，将ESO甲醇溶液置于三口烧瓶中待用；（2）在磁力搅拌下，室温下用平衡滴液漏斗将NH₂POSS甲醇溶液缓慢滴加入ESO甲醇溶液中，控制PH在9-10，滴加完毕后保持磁力搅拌，升温至95℃，冷凝回流反应48小时；（3）反应时间完成后减压蒸馏除去有机溶剂，得干燥的粗产物。粗产物经环己烷抽提24小时除去有机小分子后，真空干燥至恒重，得到POSS-环氧植物油基纳米复合材料。

实施例5（1）用电子分析天平称取4gNH₂POSS，充分溶解于25mL异丙醇中，得NH₂POSS甲醇溶液待用；另用电子分析天平称取9gESO，充分溶解于25mL异丙醇中，将ESO甲醇溶液置于三口烧瓶中待用；（2）在磁力搅拌下，室温下用平衡滴液漏斗将NH₂POSS甲醇溶液缓慢滴加入ESO甲醇溶液中，控制PH在9-10左右，滴加完毕后保持磁力搅拌，升温至95℃，冷凝回流反应24小时；（3）反应时间完成后减压蒸馏除去有机溶剂，得干燥的粗产物。粗产物经环己烷抽提24小时除去有机小分子后，真空干燥至恒重，得到POSS-环氧植物油基纳米复合材料。

实施例6（1）用电子分析天平称取6gNH₂POSS，充分溶解于25mL异丙醇中，得NH₂POSS甲醇溶液待用；另用电子分析天平称取20gESO，充分溶解于25mL异丙醇中，将ESO甲醇溶液置于三口烧瓶中待用；（2）在磁力搅拌下，室温下用平衡滴液漏斗将NH₂POSS甲醇溶液缓慢滴加入ESO甲醇溶液中，控制PH在10-11，滴加完毕后保持磁力搅拌，升温至95℃，冷凝回流反应48小时；（3）反应时间完成后减压蒸馏除去有机溶剂，得干燥的粗产物。粗产物经环己烷抽提24小时除去有机小分子后，真空干燥至恒重，得到POSS-环氧植物油基纳米复合材料。

Claims

1.一种植物油基可降解纳米复合材料制备方法，其特征是取笼型倍半硅氧烷POSS溶解于有机溶剂中形成A溶液；另取植物油衍生物溶解于有机溶剂中形成B溶液；在室温下搅拌按照一定比例将A溶液滴加至B溶液中，滴加完毕后升温，控制PH在弱碱性范围，保持回流一段时间，减压蒸馏除去有机溶剂，干燥的粗产物，粗产物经有机溶剂抽提一定时间除去有机小分子后，真空干燥至恒重，得到POSS-环氧植物油基可降解纳米复合材料。

2.根据权利要求1 所述的植物油基可降解纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述的笼型倍半硅氧烷为八（氨丙基）笼型倍半硅氧烷（NH₂-POSS），分子式为(H₂NCH₂CH₂CH₂)₈Si₈O₁₂。

3.根据权利要求1 所述的植物油基可降解纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述植物油衍生物为环氧化大豆油ESO，分子式C₅₇H₁₀₆O₁₀，环氧值%≥ 6.0-5.5，碘值%≤ 6.0-8.0，酸值mgKOH/g≤ 0.50-0.60。

4.根据权利要求1 所述的植物油基可降解纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述一定比例为复合材料中NH₂-POSS质量百分含量为5%~40%，在不同的比例下，NH₂-POSS和ESO可以通过化学键的联接形成具有不同交联程度的互穿网络结构。

5.根据权利要求1 所述的植物油基可降解纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述溶解NH₂-POSS的有机溶剂为乙醇、甲醇或者异丙醇，NH₂-POSS在有机溶剂中的比例为15%-40%。

6.根据权利要求3所述的植物油基可降解纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述溶解环氧化大豆油ESO的有机溶剂为乙醇、甲醇或者异丙醇，ESO在有机溶剂中的比例为20%-50%。

7.根据权利要求1 所述的植物油基可降解纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述升温的反应温度为60℃-110℃，保持冷凝回流。

8.根据权利要求1 所述的植物油基可降解纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述控制PH在弱碱性范围为PH值在8-11之间。

9.根据权利要求1 所述的植物油基可降解纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述保持回流一段时间为12小时-36小时。

10. 根据权利要求1 所述的植物油基可降解纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述抽提使用的仪器为索氏提取器，抽提用有机溶剂为正戊烷，抽提时间为24-48小时。